JPH01165615A - 親水性で膨潤性のグラフト重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−最大（１） ［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。］で表
される残基０．５〜２０重量％および一般式［式中、Ｒ
２は水素原子、メチル基またはエチル基であり、 Ｒ３は、場合によってはそれぞれ炭素原子数１〜４のア
ルカノールでエステル化されていてもよいカルボキシル
基、スルホニル基、ホスホニル基または式 ％式％ （式中、Ｒ７はスルホニル基またはホスホニル基である
。）で表される基であり、 Ｒ４は水素原子、メチル基、エチル基またはカルボキシ
ル基を意味する。］ で表される酸性基含有残基７９〜９９重量％がランダム
に分布する親水性で膨潤性のグラフト重合体並びにその
製法および水および水溶液の吸収材として、例えば衛生
用品において水および水溶液の吸収材として、土壌改良
の為にまたは濾過助剤として用いることに関する。

水溶液を吸収する膨潤性重合体は、タンポン、おむつ、
生理帯およびその他の衛生用品を製造する為に並びに農
園において保水材として用いられる。

この種の公知の吸収性樹脂には、カルボキシルメチルセ
ルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキサイド
、澱粉−アクリルニトリル−グラフト共重合体の加水分
解物または部分的に架橋したポリアクリル酸塩が属する
。

これらの公知の重合体は、例外なく欠点を有しており、
特に電解質水溶液並びに血液および尿を吸収する際の欠
点がある。

吸収能力が高い場合には、現在の技術水準によれば、膨
潤した重合体粒子のゲル強度が低過ぎる。これを用いて
製造された生成物の吸収性を悪化させる粘着性物質が生
じる。

架橋密度を向上させることによってゲル強度並びに液体
吸収性の速度を向上させることができることは公知であ
る。しかしこれによって同時に吸収能力が低下する。吸
収能力が重合体の最も重要な性質である限り、か−る対
策は望ましくない。

本発明の課題は、高い吸収性率を示しそしてその際に膨
潤状態で比較的高いゲル強度の非接着剤ヒドロゲル粒子
を生じる水溶液吸収性の変性重合体を提供することであ
る。

驚くべきことに本発明者は、所望の性質プロフィールが
本発明のグラフト重合体によって達成されることを見出
した。何故ならば、この重合体の巨大分子ネットワーク
が膨潤した重合体のゲル強度を向上させ並びに改善され
た電解質許容度を示すからである。

特に有利な本発明の生成物は、一般式（１）の０．５〜
１５重量％の残基、一般式（Ｉｆ）の８４〜９９重量％
の残基および、少なくとも二つのオレフィン性不飽和二
重結合を持つモノマーから生じる０、１〜１．８重量％
の架橋構造より成る。

特に有利な本発明の生成物は１〜１０．５重量％の一般
式（１）の残基、８８〜９８．５重量％の一般式（ｎ）
の残基および、少なくとも二つのオレフィン性不飽和二
重結合を持つ七ツマ−から生じる０、３〜１．５重量％
の架橋構造より成る。

本発明のグラフト共重合体中で一般式（Ｉ）の残基は全
て正確に同じ構造を有していてもよいが、残基Ｒ１およ
び／または数ｎに関して互いに相違していてもよい０例
えばＲ１に関して水素およびメチル基がランダムに存在
していてもよいが、Ｒ１がそれぞれ水素原子だけまたは
メチル基だけを意味する大きな重合体区分が互いに続い
ていてもよい。

一般式（ＩＩ）の残基においてＲ２は水素原子またはメ
チル基を意味するのが有利である　Ｒ２はカルボキシル
基、スルホニル基またはホスホニル基であるのが有利で
ある。特にカルボキシル基であるのが有利である　１４
は水素原子であるのが有利である。

上述の架橋性構造は、なかでも少なくとも二つの不飽和
二重結合を持つ適当な七ツマ−から誘導することができ
る。

適するモノマーは例えば、少なくとも二つのフル）ｙ−
ニル基、例えばビニル基またはアリル基、または少なく
とも二つのアルケノイル基、例えばアクリレート基また
はメタクリレ−、ト基を含有する化合物がある。

架橋性構造は２．３または４個のエチレン性不飽和二重
結合を含有するモノマーから誘導するのが好ましい。

ビスアクリルアミド酢酸、トリメチロールプロパントリ
アクリレートまたはテトラアリルオキシエタンから誘導
するのが特に有利である。

特に非常に有利な本発明のグラフト共重合体は、上記の
有利なまたは特に有利な沢山の特徴を持つものである。

本発明のグラフト共重合体は公知の重合法によって製造
することができる０重合は水溶液状態でいわゆるゲル重
合法に従って行う、この場合、公知の適当な触媒系を含
有する共重合性上ツマ−の１５〜５ｏｚ濃度水溶液を機
械的に混合することなしにトロムスドルフ・ノーリツシ
ュ効果（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ−Ｎｏｒｒｉｓｈ　　
Ｅｆｆｅｋｔｅｓ）［Ｂｉｏｓ、ＦｉｎａｌＲｅｐ、　
　３６３．２２：　　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　　Ｃｈｅｍ
、１、１６９　　（１９４７）］を利用して重合する。

重合反応は、０〜１３０℃、殊に１０〜１００°Ｃの温
度範囲で常圧または高圧のもとで実施することができる
０重合は通例の様に、保護ガス雰囲気で、好ましくは窒
素ガス雰囲気で実施することもできる。

重合を開始する為には、エネルギーの豊富な電磁線また
は通例の化学的重合開始剤を用いることができる０例え
ば有機系過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、第
三ブチル−ヒドロペルオキシド、メチル−エチル〜ケト
ンーペルオキシド、クモ−ルーヒドロペルオキシド；ア
ゾ化合物、例えばアゾ−ジ−イソブチロ−ニトリル；並
びに無機系過酸化物、例えば（ＮＨ４）　ｔｓｚＯ８ま
たはＫｔｓｚｏｓまたはＨ，０□を場合によっては還元
剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄（■）または
、脂肪族−または芳香族亜硫酸、例えばベンゼン−スル
フィン酸およびトルエン−スルフィン酸またはこれらの
酸の誘導体を還元剤として含有している還元剤系、例え
ば亜硫酸、アルデヒド類およびアミノ化合物より成るマ
ンニッヒ付加生成物、ドイツ特許第１．３０１．５６６
号明細書に記載されている如きものを使用する。

１００ｇのモノマー全量に対して一般に０．０３〜２ｇ
の重合開始剤を使用する。

５０〜１３０°Ｃ１殊に７０〜１００℃の温度で重合体
ゲルを数時間後加熱することによって重合体の品質を更
に改善できる。

この方法で製造される、水性ゼラチンの状態で存在する
本発明の共重合体は、適当な装置で機械的に粉砕した後
に公知の乾燥法によって固体の状態で得ることができ使
用できる。

従って本発明のグラフト共重合体は、−最大（［） ［式中、Ｒ１は上述の意味を有する。１で表されるポリ
アルキレンオキサイド化合物またはそのアルカリ金属−
、アンモニウム−またはアミン塩０．５〜２０重ｉｔχ
、殊に０．５〜１５重量％、特に１〜１０．５重量％、
−最大（Ｉｌａ）（式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は上述
の意味を有する。１で表される不飽和酸またはそのアル
カリ金属−、アンモニウム−またはアミン塩７９〜９９
重量％、殊に８４〜９９重量％、特に８８〜９８．５重
量％および少なくとも二つのオレフィン性不飽和二重結
合を持つモノマー０．１〜２重量％、殊に０．１〜１．
８重量％、特に０．３〜１．５重量％をゲル重合の条件
のもとで反応させた場合に得られる。

−ｉ式（Ｉ　ａ）のポリアルキレンオキサイド化合物は
無水マレイン酸とポリアルキレンオキサイドとの間の簡
単なエステル化反応によってで得ることができる。通す
るポリアルキレンオキサイドには、例えばポリエチレン
グリコミル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
オキサイド−ブロックとポリプロピレンオキサイド−ブ
ロックとより成るブロック共重合体並びにエチレンとプ
ロピレンオキサイドとのランダム共重合体がある。

式（ＩＩａ）のモノマーは公知の化合物、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ル−プロパンホスホン酸およびビニルホスホン酸並びに
それらの半エステルがある。

架橋剤として使用するポリオレフィン系モノマーは慣用
の生成物である。例えばビスアクリルアミド酢酸、トリ
メチロールプロパン−トリアセテートおよびテトラアリ
ルオキシエタンがある。

本発明のグラフト共重合体は、水および水溶液の為の吸
収剤として優れて適している。それ故に農園においでの
保水材として、濾過助剤としておよび特におしめ、タン
ポンまたは生理帯の如き衛生用品において吸収成分とし
て有利に使用することができる。

以下の実施例１〜１３は本発明のグラフト共重合体の製
法を具体的に説明している。

実庭班」 発泡した合成樹脂材料によって良好に断熱された１０ｆ
ｆｉの容量のポリエチレン製バケツ中に５１６９ｇの脱
イオン水を最初に入れ、この中に１，０００ｇの重炭酸
ナトリウムを分散させそしてｌ、８８８ｇのアクリル酸
をゆっくりと、反応溶液が過度に泡立たないように配量
供給し、その際に該反応溶液を約１２〜１０゛Ｃの温度
に冷却する。今度は、グラフト幹として使用する実施例
ａ（後記）の反応生成物１００ｇ、）リメチロールプロ
パントリアクリレート１２ｇおよびナトリウム−ジイソ
オクチルスルホコハク酸塩（Ｓｔｅｉｎａｕ’のＲＥ−
０社のＲｅｗｏｐｏｌ　Ｖ　２１３３）　１０ｇを添加
する。１０〜１２°Ｃの温度で開始剤、即ち２．２ｇの
２．２”−アゾビスアミジノプロパン−ジヒドロクロラ
イド（２０ｇの水に溶解したもの）　、４．４　ｇのカ
ワウムーベルオキシジスルフェート（１７０ｇの水に溶
解したもの）および６ｇのナトリウムピロスルフイツト
（１２０ｇの水い溶解したもの）より成るレドックス系
を相前後して添加しそしてよく攪拌する。その後でこの
反応溶液を攪拌せずに放置し、その際経過するにつれて
温度が約８５℃にまで上昇する重合を開始することによ
って固体のゲルが生じる。このゲルを次いで機械的に砕
き、８０″Ｃ以上の温度で乾燥しそして粉砕する。

上記の生成物を慣用の方法でベビー用おむつに加工する
。このものは特に良好な液体保持性に特徴がある。

ブーツ　　の１□Ｌ 実ｊｌＵＬ立Ｌ １．６　　ｍｏｌのプロピレンオキサイドおよび０．２
ｍｏｌのエチレンオキサイドより成る６５の０■価の３
４５ｇのブロック共重合体中に攪拌下に室温で３９．２
ｇの無水マレイン酸を導入し、この混合物を攪拌下に８
０℃に加熱する。この場合、無水マレイン酸は僅かな発
熱反応下に溶解し、透明な僅かに淡黄色に着色した溶液
を生じる。

同様にして以下の反応生成物を製造する：１鳳に １．４　ｍｏｌのプロピレンオキサイドと０．４５　ｎ
＋ｏｌのエチレンオキサイドとより成る４６の０■−価
の４８８ｇの共重合体並びに３９．２　ｇの無水マレイ
ン酸。

スＪＪＬ工Ｌ １．０５＋ｍｏｌのプロピレンオキサイドと０．９　ｍ
ｏｌのエチレンオキサイドとより成る３６のＯＲ−価の
３１１．８ｇの共重合体並びに１９．６　ｇの無水マレ
イン酸。

スＪＬＬ工し ０．３５ｓｏｌのプロピレンオキサイドと１．８２ａｉ
ｏｌのエチレンオキサイドとより成る１７のＯＨ−価の
３３０ｇの共重合体並びに９．８ｇの無水マレイン酸。

１隻に ３００の分子量の３００ｇのポリエチレングリコールと
１９６ｇの無水マレイン酸。全反応時間の間、僅かの窒
素ガス流を導入する。

１血孤ユニ １５００の分子量の３００ｇのポリエチレングリコール
と３９．２ｇの無水マレイン酸。全反応時間の間、僅か
の窒素ガス流を導入する。

裏施班」Ｌ １７５０の分子量の３５０ｇのポリエチレングリコール
と３９．２ｇの無水マレイン酸。全反応時間の間、僅か
の窒素ガス流を導入する。

１隻五」 １０ｆの合成樹脂製バケツ中に４４１９ｇの氷および１
８８８ｇのアクリル酸を最初に入れ、１５７３ｇのＮａ
ＯＨ（５０℃濃度）をゆっくり配量供給し、次いでグラ
フト幹として用いる実施例１ａに従う１００ｇの反応生
成物、１２ｇのビスアクリルアミド酢酸（１００ｇの水
に分散させ、そしてＮａＯＨの添加によって溶解しそし
て６のｐｎ−値に調節しであるもの）および１０ｇのＲ
ｅｗｏｐｏｌ　Ｖ　２１３３を添加する。

この反応溶液を２０℃に調節し、次いで開始剤、即ち６
ｇのカリウムーペルオキシジスルフィット（１７０ｇの
水に溶解したもの）と０．１５ｇのアスコルビン酸（１
２０ｇの水に溶解したもの）とより成るレドックス系を
混入しそして無攪拌下に放置する０重合によって生じる
ゲルを次いで機械的に砕き、８０℃以上の温度で乾燥し
そして粉砕する。

１胤■」 １０ｊ！のポリエチレン製バケツ中に５２５０ｇの脱塩
水、１８８８ｇのアクリル酸およびグラフト幹として用
いる実施例１ａに従う１００ｇの反応生成物を最初に導
入する。１２ｇのテトラアリルオキシエタンおよび１０
ｇのＲｅｗｏｐｏｌ　Ｖ　２１３３を混入攪拌する０反
応溶液を１８〜２０°Ｃに調節した後に開始剤、即ち１
７０ｇの水に６ｇのカワウムーペルオキシジスルフィッ
トを溶解した溶液および２０ｇの水に０．２　ｇのアス
コルビン酸を溶解した溶液を相前後して添加し、反応容
器を良く断熱して無攪拌下に放置する。反応開始後に温
度が約９０’Ｃに上昇し、固体のゲルが生じる。このゲ
ルを押出機で機械的に砕き、１５５５ｇのＮａ０１１（
５０χ濃度）を連続的に配置供給し、その除水の一部が
蒸発する。８０°Ｃ以上の温度で最後まで乾燥して粉砕
する。

上記の実施例１および２に従い本発明グラフト共重合体
を製造する他の例を以下の表に総括掲載する。表中の量
表示は、モノマー全量を基準とする重量％を意味する。

表中、以下の略語を使用している： ＡＳニアクリル酸、 ＭＳＡ　：メタクリル酸、 ＣＴＳ　：クロトン酸、 ｖｐｓ　：　ビニルホスホン酸、 ＶＰＥ　：　ビニルホスホン酸半エステル、ＡＭＰＳ：
　２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン
酸、 ＡＭＰＰ：　２−アクリルアミド−２−メチル−プロパ
ンホスホン酸、 ＢＡＡＥ：　ビスアクリルアミド酢酸、ＴＭＰＴ八ニト
へメチロールプロパントリアセテート、ＴＡＥ：テトラ
アリルオキシエタン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基である。］で
   表される残基０．５〜２０重量％および一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾２は水素原子、メチル基またはエチル基で
   あり、 Ｒ＾３は、場合によってはそれぞれ炭素原子数１〜４の
   アルカノールでエステル化されていてもよいカルボキシ
   ル基、スルホニル基、ホスホニル基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７はスルホニル基またはホスホニル基であ
   る。）で表される基であり、 Ｒ＾４は水素原子、メチル基、エチル基またはカルボキ
   シル基を意味する。］ で表される酸性基含有残基７９〜９９重量％がランダム
   に分布する親水性で膨潤性のグラフト重合体。 ２）　一般式（ I ）の残基１〜１０．５重量％、一般
   式（II）の残基８８〜９８．５重量％および架橋性構造
   ０．３〜１．５重量％がランダムに分布する請求項１に
   記載のグラフト重合体。 ３）　一般式（ I ）の残基がＲ＾１基および／または
   数ｎに関して互いに相違している請求項１または２記載
   のグラフト重合体。 ４）　一般式（II）の残基においてＲ＾２が水素原子ま
   たはメチル基であり、Ｒ＾３がカルボキシル基、スルホ
   ニル基またはホスホニル基を意味しそしてＲ＾４が水素
   原子を意味する請求項１〜３の何れか一つに記載のグラ
   フト重合体。 ５）　一般式（II）の残基中のＲ＾３がカルボキシル基
   を意味する請求項１〜４の何れか一つに記載のグラフト
   重合体。 ６）　架橋性構造が少なくとも二つのアルケニル基また
   は少なくとも二つのアルケノイル基を持つ単量体、特に
   ビスアクリルアミド酢酸、トリメチロールプロパントリ
   アクリレートまたはテトラアリルオキシエタンから誘導
   されている請求項１〜５の何れか一つに記載のグラフト
   重合体。 ７）　一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ［式中、Ｒ＾１は請求項１に記載の意味を有する。］で
   表されるポリアルキレンオキサイド化合物またはそのア
   ルカリ金属−、アンモニウム−またはアミン塩０．５〜
   ２０重量％、殊に０．５〜１５重量％、特に１〜１０．
   ５重量％、一般式（IIａ）▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（IIａ） ［式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は請求項１に記載
   の意味を有する。］ で表される不飽和酸またはそのアルカリ金属−、アンモ
   ニウム−またはアミン塩７９〜９９重量％、殊に８４〜
   ９９重量％、特に８８〜９８．５重量％および少なくと
   も二つのオレフィン性不飽和二重結合を持つモノマー０
   ．１〜２重量％、殊に０．１〜１．８重量％、特に０．
   ３〜１．５重量％をゲル重合の条件のもとで反応させる
   ことを特徴とする、請求項１に記載のグラフト重合体の
   製造方法。 ８）　請求項１に記載のグラフト重合体を水および水溶
   液の為の吸収材として用いる方法。 ９）　請求項１に記載のグラフト重合体をおしめ、タン
   ポンまたは生理帯の如き衛生用品において用いる請求項
   ８に記載の方法。