JP2002515079A - 液体吸収性ポリマー、その製造方法及びその応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、部分的に中和されたモノエチレン性不飽和の、酸基含有モノマー、任意的である該モノマーと共重合可能な他のモノマー、及びグラフトベースとして適する任意的であるポリマーからなる、水性液体用超吸収性架橋重合物に関する。この重合物は、I. CH₂=CHR⁶-CO-(OCHR³-CHR³)_zO-CH₂-CHR⁶=CH₂II． CH₂=CHR⁶-R⁵-(OCHR³-CHR³)_vOR⁴III. R¹-[O(CHR³-CHR³O)_u-CO-R²]_x及び／又はジ−もしくはトリアリルアミン及び／又はビスアクリルアミド（但し、R¹：多価の炭素数２〜10のアルキル、R²：線状又は分岐した炭素数２〜10のアルケニル、R³：H，CH₃，C₂H₅、R⁴：H，線状又は分岐した炭素数１〜10のアルキル、R⁵：CO，CH₂、R⁶：H，CH₃、x：２〜６、u：０〜15、v：１〜45、z：３〜20）の架橋剤の組合せを用いて製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 液体吸収性ポリマー、その製造方法及びその応用 本発明は、水性液体用超吸収性ポリマー、その製造方法及びその応用に関する 。カルボキシレート基含有モノマーに基づき、特別の組合わせの架橋剤及びコノ モマーによって得られるポリマーは、吸収速度、圧力下の高吸収量における高保 持力、低可溶分及び圧力荷重下にあるゲル層の水性液体に対する良好な透過性、 並びに安定な表面架橋の点で従来同時に得られなかった諸特性を同時に示す。 超吸収性ポリマーは、膨潤しヒドロゲルを形成しながら、大量の水性液体や体 液、例えば尿や血液を吸収することができ、一定の加圧下でも吸収した液体量を 保持することができる。このような特徴的な吸収特性のために、これらのポリマ ーは例えば、おむつや婦人用ナプキンのような衛生用品に組み込むのに主に使用 されている。 商業的に入手することができる超吸収性ポリマーは主に、架橋されたポリアク リル酸または架橋されたスターチ／アクリル酸−グラフト共重合体であって、カ ルボキシル基が部分的にナトリウム又はカリウムイオンによって中和されている ものである。 超吸収性ポリマーは、部分的に中和されたアクリル酸と架橋剤とからなる混合 物の水溶液を重合してポリマーゲルとし、このポリマーゲルは機械的な破砕を行 った後に乾燥され特定の粒度に粉砕されることによって主として製造される。別 の方法としては、例えばシクロヘキサンから成る油相中にこの水性モノマーの相 を助剤とともに懸濁した後に重合を行う、逆（inverse）懸濁重合法によっても ポリマー粉末を得てもよい。ポリマーの液滴に含まれる水は共沸によって除かれ 、次いでポリマーの粒子は油相から篩い除かれ分離される。 超吸収剤ポリマーの開発の過程で、これらの製品に対する要求が近年変わって きた。当初、超吸収剤の開発においては、液体と接触した際に非常に高い膨潤能 力を有することが主要なファクターであったが、その後、吸収されるべき液体の 量に加えて、膨潤したゲルの安定性も重要であることが分かった。しかし、一方 の保持力と他方のゲルの堅牢性はＵＳ３，２４７，１７１及びＵＳ Ｒｅ.３２ ，６４９で公知のように相反する性質である。この事は特に高い保持力を有する ポリマーの膨潤したゲルは低レベルの堅牢性しか示さないことを意味し、その結 果一定の加えられた圧力（例えば体重）の下で変形しそれ以上の液体吸収が妨害 されることを意味する。従って、使用した時に液体吸収が加えられた圧力に抗し てでも起るように、保持力とゲル強度とのバランスが求められなければならない 。この特別の吸収特性はＥＰ３３９，４６１では圧力下の吸収量と称されている 。 荷重下での液体吸収量（ＡＵＬ）を測定する方法は様々な荷重において行われ る。超吸収剤に対する要求が高まったために、当初の試験荷重である21g／cm²（ 0.3psi）はもはやフラッフ（fluff）の含有量が少なく多量の超吸収剤を含んで いる。失禁用品又はおむつの構造にとって必要な望ましい特性標準にかなうもの ではなくなった。このために、今日では42g／cm²（0.6psi）及び好ましくは63g ／cm²（0.9psi）の圧力荷重で測定が行われる。 従来に比較してより小さくより薄い衛生用品を設計する傾向が増しているが、 この傾向はおむつ中の容積を大きく占めるフラッフ（fluff）成分を減らし、同 時に超吸収体の割合を増加させることによってのみ実現することが出来る。この 時、以前はフラッフによって担われてきた液体の吸収及び輸送に関する役割をも 超吸収体力弓1き継がなければならないことになる。 超吸収体の特性は特に加圧下での液体吸収量は、その後の表面架橋の方法によ って改善することができる。というのは、膨潤したポリマー粒子が相互に凝集し 、それ以上の液体の吸収及びおむつ内での液体の分布を妨げる、「ゲルブロッキ ング」と呼ばれる周知の現象が抑制されるからである。後で行われる架橋工程で は、ポリマー分子のカルボキシル基が架橋剤によって超吸収体粒子の表面におい て、高温において架橋される。その他の薬剤の中では、多価金属塩、グリシジル 化合物、ポリオール、ポリエポキシド、ポリアミン、アルキレンカーボネート及 びポリエチレングリコールが使用される。後で行われる架橋は数回行われてもよ い。圧力下の液体吸収量が増すと、保持力の著しい低下が伴うことが特許文献 から明らかである。そこで、後で行われる架橋において保持力の値がそれほど大 きく低下しない超吸収体出発製品が求められている。更に、従来表面架橋をポリ マーの主鎖（backbone）に永久に固定することができなかった。この為、表面架 橋によって得られる効果のほとんどが該吸収体に加えられる機械的な作用によっ て再び破壊される。 超吸収体の加工においては、様々な篩の画分が用途に応じて使用される。例え ば、おむつには100ないし800ミクロン、ケーブルの絶縁材には200ミクロン以下 が使用される。この事は、ケーブルへの応用においては細かい超吸収体成分が有 利であることを意味する。というのは、これらはゲルブロッキングを起す傾向が あり、水がケーブルに浸透するのを阻止するからである。おむつの場合には、こ の効果は液体の吸収及び液体の分布を妨げるので不要であり、より大きな篩いフ ラクションが選ばれる。 高いレベルの保持力と荷重下での液体吸収量の他に、超吸収剤では可溶性の成 分が少量でなければならない。これらの可溶性成分は重合反応の際に不完全な架 橋の結果生じるものであり、使用した際にこれらの成分は重合体内に完全には保 持されない。この結果最終的におむつ内で超吸収体が液体を吸収し液体を分布さ せる能力が低下する。例えば、ＵＳ Ｒｅ.３２６４９には、低可溶性成分の限 界値は１時間後で7.5％、そして16時間後で17％であると述べられている。今日 衛生用品の製造者から求められている製品特性に比較して、可溶性成分について のこうした限界値は余りに高すぎる。 従来、超吸収性ポリマーの機能的な特性は主に、架橋剤の種類と量を変えるこ とにより、重合の際のpHにより、及びコーティング及び／又は二次的な表面架橋 の形でポリマー粒子を後処理することにより、最適化されてきた。しかしこれま で、高い保持力、高いＡＵＬ（63g/cm²，0.9psi）、低可溶分並びに同時にゲル 層にした場合の圧力荷重下での水性液体に対する高い透過性、高い吸収速度並び に耐久性のある表面架橋といった諸特性を併有している超吸収体は、得ることが できなかった。 ＷＯ ９４／０９０４３の目的は、たとえ加圧加重下であっても水性液体に対 して大きな吸収能力を有する新しい超吸収性ポリマーを提供することである。こ の目的を達成するために、この公報には二重に架橋された超吸収剤が記載されて いる。この吸収剤は、まず第一段階において、重合中にメチレンビスアクリルア ミド、ビス（アクリルアミド）酢酸、アリルアクリレート、アリルメタクリレー ト、ビニル基およびアリル官能基を末端に有するエステルもしくはアミドによっ て、あるいは高度にエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレー トで架橋を行い、そして第二の段階において、得られたポリマー粒子の表面を架 橋剤でコートし、ついで架橋を行うことによって製造される。この方法は新規で はないが、これにおいては、好ましい表面架槁剤はポリヒドロキシ化合物であり 、この化合物は水又は水／溶媒混合物と共に適用され、第一段階でのポリマー中 の水分が少なくとも部分的に除去された後に高温（175ないし230℃）で反応させ られる。 上記の一次架橋剤の一種と二次表面架橋剤の組合わせによってユニークな製品 特性が保持力及び加圧下での液体吸収量に関して得られると言われており、その 結果吸収性ポリマーがかなりの量の液体を吸収しこれを圧力下でも保持しなけれ ばならない衛生用品に使用することが可能であると言われている。試験した結果 を調べたところ、後で架槁剤を添加せずに高い温度に単に貯蔵しただけで、こう した特性が著しく改良されることが注目を引いた。後での架橋によって42g/cm² （0.6psi）における圧力下での液体吸収量が更に増加する。この時こうしたＡＵ Ｌ値は種類によって10ないし26g/gの範囲内にあり、最も高いＡＵＬ値を有する 製品だけが30g/gの吸収量値に達するに過ぎない。例３Ｂ（吸収量35g/g、ＡＵＬ 16.5g/g）が示すように、30g/gを超える吸収値は42g/cm²（0.6psi）でのＡＵＬ を犠牲にして可能はだけである。従って、ＷＯ ９４／０９０４３に記載された 架橋剤の特別の組合わせは今日このような架橋ポリマーに求められる高い要求、 すなわちこの方法で42g/cm²（0.6psi）に対して測定されたピーク値が今日では6 3g/cm²（0.9psi）というより高い荷重について求められており、同時に30g/gよ りも著しく大きい吸収値が求められている。 ＷＯ ９３／２１２３７にはポリアルキルグリコールの不飽和エステルで架橋 された超吸収性ポリマーが記載されている。このポリマーの特性は21g／cm²（0. 3psi）ないし25g／gの低い圧力下での液体吸収量および保持力に関して、後 続の加熱段階で改良される。エトキシル化されたトリメチロールプロパントリア クリレートは好ましい架橋剤であり、ポリグリコール鎖あたりのＥＯ単位の数は ２ないし７の間でよい。この公報における説明によると、エトキシル化されてい ないかあるいは少ししかエトキシル化されていないトリメチロールプロパントリ アクリレートを使用すると、架橋された超吸収剤の特性は非常に劣るものである 。ＷＯ ９４／０９０４３のポリマーと同様に、ここに記載された製品も今日64g /cm²（0.9psi）の高い圧力下での吸収量に求められる要求を満足しない。ＷＯ ９３／２１２３７の第８／８ページに記載の図13には、様々な圧力荷重について 圧力下の液体吸収のプロセスが示されているが、ここに記載のポリマーの脆弱さ はまことに明確であり、関心がある圧力荷重範囲である63g/cm²（0.9psi）にお ける約18g/gという測定値は総合的には不満足なものである。特にこの測定値が 、通常この分野における篩いフラクションである150ないし800μｍよりもそれ自 体高い測定値をもたらす300ないし600μｍという非常に普通ではない篩いフラク ションについて得られたものであるのでなおさらである。 ＵＳ Ｒｅ.３２，６４９は、大きなゲル容積、高いゲル強度（せん断モジュ ラスで測定された）及び低可溶分を有する非グラフト超吸収性ポリマーの製造に 関する。ゲルボリュームは少なくとも20g/gであるべきであり、可溶性成分の最 大量（１時間後に測定された値）は7.5％以下であるべきであり、16時間後の平 衡状態では17％以下であるべきである。ポリマーは中和されていないアクリル酸 から８ないし24重量％の低い水性の開始濃度で重合されるべきであり、架橋はＮ ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート 又はポリアリルアミンで行われることが好ましい。これに続いて、破砕、中和、 粉砕及び乾燥が行われる。 Ｒｅ.３２，６４９に記載の製造方法には、重大な欠点がある。一方において は、開始濃度が低いこと及びポリマーゲルをその後に数時間加熱することは、空 間的−時間的な収率が低いことを意味し、他方において、固体のポリマーゲルを 後で中和するステップは技術的に大変な長時間を要するし、前段階で液体におい て中和を行ったと同様の品質を実現することはできない。後で中和されるポリマ ーゲルは基本的に一様に中和されておらず、アルカリの不均一な分布のために変 色することが多い。この不均一な中和の結果製品の品質に大きなバラツキが生じ る可能性がある。 ＥＰ６９０，０７７には、ポリエチレングリコール及びその誘導体、例えば、 メトキシポリエチレングリコールメタアクリレートを添加物又はコモノマーとし て使用することにより破壊強度が改良された超吸収体が記載されている。この超 吸収体は、粉砕試験において参考製品と比較した時に５μｍ未満の粒子がより少 ないという特徴を有する。機械的な負荷を行った後の超吸収体の膨潤特性に関し ては何らの説明もない。これに記載されている超吸収体は特別の予備架橋剤を用 いて製造されるものではなく、また、その後の表面架橋剤を使用して製造される ものでもない。これに示されている、少なくとも17g/g、好ましくは20g/gより大 きい圧力下での吸収量（ＡＵＬ）は、約20g/cm²という極端に低い荷重に関する ものに過ぎず、しかも（従来技術に対して測定されたものであって）許容できる 範囲にない。かなり前から、従来技術の超吸収体がより高い圧力（63g/cm²）の もとでより高い吸収量、すなわち20g/gを超える吸収量を実現してきた。他方、 ポリエチレングリコールを使用して微粒（粉塵）状の超吸収体を減らせることは 知られている。 ＷＯ ９４／２２９４０２には、微粒（粉塵）状成分が少ない超吸収性ポリマ ーが記載され、これはポリオール又はポリエチレングリコールによって表面をコ ートすることによってもたらされるものであり、21g/cm²（0.3psi）の低圧力下 の液体吸収として20g/gを超える値を示す。超吸収体をこのような物質で処理す ることはＷＯ ９３２１２３７（12ページ、15行）に既に記載されている。この 方法は耐摩耗性の改良及び微粒状成分の減少を示すが、その製造方法において工 程の追加が必要である。 現在のところ、水性液体に対する高い透過性、安定した表面架橋、高い保持力 、高い吸収速度、圧力抵抗性のヒドロゲル及び可溶性成分が低いこと、という諸 特性が望ましく組み合わさった超吸収体の製造に関する従来技術を示す文献は存 在しない。 可溶性成分量が少ないことも、超吸収体が長期にわたって実用的な膨潤圧を示 すのに必要な前提条件である。可溶分の量が12％を超えると、例えば、おむつ内 で16時間圧力にさらされた後では、超吸収体は技術的な理由のために、おむつに 求められる液体量をもはや貯蔵することができない。 超吸収体を含む超吸収性用品からなる層内の透過性（すなわち、ｘ，ｙ−方向 における透過性）は、従来に比べてフラッフ量が少なく同時に超吸収体の量が増 した構造が使用される時には特に重要性が増す。この事は、液体の分布が加圧下 で、例えば50ｇ/ｃｍ²の加圧下で起らななければならない場合には更に重要性が 増す。 圧力下でのゲル層のｘ，ｙ−方向の透過性を測定する適当な方法は、いわゆる ＡＡＰ−シリンダー装置（AAP−cylinder unit）の底にある寸法が狭められた穴 を通して圧力下の吸収量を測定する方法である。このＡＡＰ−シリンダー装置は 、ＥＰ６４０，３３０の第14ページに記載されている（圧力に抗する吸収（Abso rption against Pressure test））。 吸収性用品の構造において今日の技術水準を満たす超吸収性ポリマーは、上記 の測定方法において可能な限り最高の吸収値が達成されるように、ｘ，ｙ−方向 における、つまりゲル層の内部での液体の輸送を可能にするものでなければなら ない。こうして得られた測定値は同じ荷重（20ｇ/ｃｍ²又は50ｇ/ｃｍ²）におけ る各吸収量の対圧力に関して計算され、％吸収量として表現される。より多量の 超吸収体を含むおむつの場合には、50%より大きい値が求められ、表面減少（ser face-reduced）ＡＡＰ−値について少なくとも15ｇ/ｇが達成されなければなら ない。 本発明の目的は、新規なポリマー及びその製造方法を提供することである。こ れらの重合体は、おむつ、その他の技術的利用において超吸収剤として使用され るものであり、また、保持力、圧力63g/cm²(0.9psi)での液体吸収量、及び可溶 分の組合せ特性が向上したものである。また、これらの重合体はその重合体組成 により、効率的で耐久性のある表面架橋を持つものであり、また、その透過性に より、圧力(50g/cm²)下でさえ膨潤状態で良好な液体分布を可能にする。更に、 この超吸収剤は、高い吸収速度及び高い膨潤圧を持つものである。 モノエチレン性不飽和酸基を有する、部分中和されたモノマー及び場合により これと共重合可能な任意的であるモノマー並びにグラフトベースとして好適な任 意的成分である水溶性重合体で構成される、水性液体を吸収する架橋重合体であ って、 I. CH₂=CHR⁶-CO-(OCHR³-CHR³)_zO-CH₂-CHR⁶=CH₂ II． CH₂=CHR⁶-R⁵-(OCHR³-CHR³)_VOR⁴ III. R¹-[O(CHR³-CHR³O)_u-CO-R²]_x及び／又はジ−もしくはトリアリルアミン及 び／又はビスアクリルアミド （但し、R¹：多価の炭素数２〜10のアルキル、 R²：線状又は分岐した炭素数２〜10のアルケニル、 R³：H，CH₃，C₂H₅、 R⁴：H，線状又は分岐した炭素数１〜10のアルキル、 R⁵：CO，CH₂、 R⁶：H，CH₃、 x：２〜６、 u：０〜15、 v：１〜45、 z：３〜20） の架橋剤の組合せを用いて製造され、次いで表面架橋させられたものであるが、 30g/gを超える保持力を有し、20g/gを超える圧力63g/cm²下での液体吸収力（Ａ ＵＬ0.9psi）を示し、またその１時間後の可溶分は6.5%未満であり、16時間後の 可溶分は10%未満であり、更にゲル層内での浸透性は、少なくとも15g/g、好まし くは20g/g AAP50-A_Xによる少なくとも50％のテスト（吸収表面をｘ％減少させた 、圧力に抗する吸収量）を使用可能にすることが意外にも見い出された。本発明 により達成される、AAP-A_X重合体構造における荷重50g/cm²での好ましくは少な くとも60%の吸収能力によって、該重合体と表面架橋剤間に、改良された耐久性 性のある架橋が生じる。これは、表面架橋の安定性を測定する荷重テスト後、AU L(63g/cm²)がなお18g/gを超える値を有するという事実に示される。またこれは 並外れて安定な表面架橋及び表面架槁剤による極めて徹底した反応を示唆してい る。 こうして発明した式Ｉの架橋剤は、（メタ）アリル官能基及び（メタ）アクリ ル酸エステル官能基、並びに少なくとも３個、好ましくは５〜20個のエチレンオ キサイド単位からなる、これら２つの官能基間に位置する親水性鎖を有する。エ チレンオキサイド／プロピレンオキサイド混合鎖の使用も可能である。これはラ ンダム又はブロック共重合体として製造できる。重合される単量体溶液への架橋 剤の溶解性はEO/PO単位の関係によって調整できる。該架橋剤は、例えばアルコ キシル化アリルアルコールの（メタ）アクリル酸によるエステル化によって製造 できる。この新規に発明された架橋剤には、製造方法の故に原料成分が残存する 可能性はあるが、該超吸収剤の特性にマイナスの効果を与えるものではない。式 Ｉの架橋剤又はそれらの混合物はモノマー全量に対し、０〜1.0重量％、好まし くは0.05〜0.6重量％、より良くは0.1〜0.4重量％の割合で使用される。 式IIの架橋剤とともに使用される新規発明の単量体は、好ましくはポリアルキ レングリコール類から誘導された、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）ア リルアルコールエーテルである。好ましいタイプは末端にアルキル残基を有する ポリオキシアルキレングリコール鎖である。該アルキル残基中の炭素数は１〜１ ０の範囲、好ましくは１〜７の範囲、更に好ましくは１〜４の範囲である。アル キル基を選ぶ際、単量体の界面活性特性に注意すべきであり、また必要ならば、 その点を考慮して、泡の形成を避けるように、アルキル残基を調整しなければな らない。泡は重合方法によっては中断作用を有する可能性があるからである。こ のポリオキシアルキレングリコール鎖は、好ましくはエチレンオキサイド及び／ 又はプロピレンオキサイドで構成され、そのためEO/PO比により水性単量体溶液 への架橋剤の溶解度を調整することができる。ポリオキシアルキレングリコール 鎖中のアルキルグリコール単位の含有量は、１〜45個の範囲、好ましくは１〜30 個の範囲、最善では５〜25個の範囲である。式IIの単量体又はその混合物は単量 体全量に対し、0.1〜10重量％以下、好ましくは0.5〜５重量％、更に好ましくは 1.0〜3.5重量％で使用される。IIで述べた単量体は、市販品として入手でき、例 えばメチルポリエチレングリコールメタクリレートはInterorgana社からBisomer MPEG(x)MA(x=350，1000，2000)という名称で入手できる。 本発明によると、式IIIの架橋剤は、ポリヒドロキシ化合物の不飽和カルボン 酸によるエステルであり、その好ましい状態はアルコキシル化されている。この ような架橋剤を合成するための出発化合物としては、２〜４個のヒドロキシル基 を有する炭素数３〜６のポリヒドロキシ化合物、例えばトリメチロールプロパン 、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，３−プロパンジオール、プロピレン グリコール又は１，４ブタンジオールを使用することが好ましい。 エステル化の前に該アルコールのアルコキシル化が起こるならば、エチレンオ キサイドを用いることが好ましい。u＝１、好ましくはu＝３のアルコキシル化ポ リヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。該酸性成分としては、（メタ） アクリル酸を使用することが好ましい。架橋剤IIIの更に好ましい形態では、ポ リエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが使用される。架橋剤IIIの特に 好ましい形態では、ジ−又はトリアリルアミン及び／又はＮ，Ｎ−メチレンビス アクリルアミド及び／又はビスアクリルアミド酢酸が使用される。また、最後に 述べた架橋剤と先に述べた、ポリヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルとの混 合物は優れた活性を示す。式IIIの架橋剤又はそれらの混合物は、単量体に対し0 .01〜1.0重量％、好ましくは0.05〜0.6重量％、更に好ましくは0.05〜0.3重量％ で使用される。本発明では、式IIIの架橋剤は一部市販品として入手でき、例え ばトリメチロールプロパンオキシエチレート（oxethylate）トリアクリレートが クレイ・ノルイ（Cray Valley）社からSartomer SR 415(20 EO)、Craynor 435(1 5 EO)、Sartomer RO 208(9 EO)、Sartomer 454(3 EO)という名称で入手でき、ま たペンタエリスリトールオキシエチレートテトラアクリレートがCraynor SR 494 (5 EO)及びServocure RTT 192(5 EO)という名称でServo Delden BV社から入手で き、グリセリンエトキシレートトリアクリレート(5,5 EO)がSartomer 921という 名称で、またグリセリンプロポキシレートトリアクリレートがSartomer 9021と いう名称でCray Valley社から入手でき、ポリエチレングリコール−４００−ジ アクリレートがCraynor SR 344として、ポリエチレングリコール−６００−ジメ タクリレートがCraynor SR 252としてCray Valley社から入手できる。 この新規な架橋剤／単量体の組合せによって、水性単量体溶液に溶解し、不溶 であるこれら架橋剤成分の相互溶解が可能であることが意外にも判明した。これ によって、その低い溶解性のために通常使用できないか、或いは極く限られた量 でしか使用できない架槁剤を使用することも可能になる。 更に好ましい方法では、この新規な超吸収剤の架橋の際、式Ｉ，II及びIIIの 高度に及び僅かにアルコキシル化した架橋剤／単量体の混合物を使用することに 、価値があることが判った。 水性液体を吸収するための新規な発明の重合体は、酸基を有するエチレン性不 飽和単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、マレイン酸、２− アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メチル ）アリルスルホン酸又はそれらの混合物から選ばれるものを、成分Ｉ、II及びII Iの架橋剤／単量体の組合せの存在下に重合することにより得られる。該単量体 混合物中のこれら酸性単量体の割合は55〜99重量％である。 酸性単量体は少なくとも25％モル、好ましくは50％モル、更に好ましくは50〜 80％モルが中和され、例えばナトリウム、カリウム又はアンモニウムの塩、或い はそれらの混合物として存在する。中和は、対応するアルカリ又はアンモニウム の水酸化物の添加によるか、或いは対応するカーボネート又はハイドロジェンカ ーボネートにより行われる。 新規発明の重合体は、その特性を改質するために更にコモノマーを含有するこ とができる。このような共単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、（ メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ヒドロキシ エチルアクリレート、アルキル・アミノアルキル（メタ）アクリレート、アルキ ル・アミノプロピル・アクリルアミド、アクリル・アミドプロピル・トリメチル アンモニウムクロライド又はそれらの混合物が挙げられる。これらの共単量体は 、超吸収剤の膨潤能力に悪影響を及ぼす可能性があるので、40重量％の割合を超 えるべきではない。 新規発明の重合体は、グラフトベースとして水溶性重合体を30重量％以下含有 してもよい。中でもこれらの水溶性重合体としては、部分的に又は完全にケン化 したポリビニルアルコール、スターチ又はスターチ誘導体、セルロース又はセル ロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリグリコール又はこれらの混合物が挙げられ る。グラフトベースとして添加される重合体の分子量は、重合条件に適合させな ければならない。例えば水溶液重合の場合は、重合体溶液の粘度の故に、低分子 量又は中程度の分子量の重合体を使用する必要があることもあるのに対し、懸濁 重合では、このファクターは余り問題にならない。 部分中和アクリル酸の架橋重合によって得られる重合体の他、グラフト重合し た澱粉又はポリビニルアルコールを含む重合体を使用することが好ましい。 新規発明の超吸収剤の製造は、主として次の二つの方法に従って行う。 第一の方法では、部分中和アクリル酸を水性溶液中、式Ｉ、II及びIIIの架橋 剤／単量体の組合せ及び必要な重合体添加剤の存在下にラジカル重合によりゲル に変換させ、次いで大きさを小さくし、乾燥し、粉砕し、再架橋させた後、所望 の粒度に篩分けする。この溶液重合は連続的に又は非連続的に行うことができる 。特許文献には、濃度割合、温度、該開始剤の種類及び量、並びに多数の再架橋 の可能性についての広範で可能なバリエーションが記載されている。下記の特許 明細書に代表的な方法が記載されている。ここに挙げた特許：US 4 076 663，US 4 286 082，DE 27 06 135，DE 35 03 458，DE 40 20 780，DE 42 44 548，DE 4 3 23 001，DE 43 33 056，DE 44 18 818は、本発明の新規な製造方法の一部とな ることを意図したものである。 第二の方法としては、逆（reverse）懸濁及び乳化重合方法が挙げられる。こ れらの方法では、部分中和アクリル酸の水溶液を保護コロイド及び／又は乳化剤 により疎水性有機溶剤中に分散させた後、ラジカル開始剤により重合を開始する 。架橋剤は単量体溶液中に溶解してこれとともに投入するか、又は別途、必要な らば後で添加する。存在してもよい重合体グラフトベースの添加は、単量体溶液 を経由して行うか、直接油相中への添加によって行う。重合の終了後、反応混合 物から共沸により水を除去し、重合体製品を濾別する。この重合体粒子の表面架 橋は懸濁液中でも、後工程において単離した重合体粉末上でも行うことができる 。この方法の原理は、例えば特許明細書：US 43 40 706，DE 37 13 601，DE 28 40 010に記載され、新規発明の製造方法の一部とみなすべきである。 後で用いられる架橋剤の添加は、水、有機溶剤又はそれらの混合物に溶解した 溶液の状態で行うと有利なことが多く、特に少量の再架橋剤を使用する場合にそ うである。再架橋剤の適用に好適な混合機としては、例えばパターソン−ケリー ミキサー（Patterson-Kelly mixer）、DRAIS渦巻き式（DRAIS eddy）ミキサー、ー、パン(pan)ミキサー及び流動床式ミキサーや、回転刃によって高い頻度で粉 末が混合される連続作動式縦型ミキサー（Schugiミキサー）がある。再架橋剤を 予備架橋した重合体と混合した後、再架橋反応を行うため、120〜250℃、好まし くは135〜200℃、更に好ましくは150〜185℃の温度まで加熱を行う。この後加熱 の長さは、超吸収剤の目標として設定した特性が熱による損傷の結果再び破壊さ れる点までに制限される。 新規発明の超吸収剤は、有利な特性の前例のない組合せを示す。架橋剤／共単 量体の組合せの良好な影響により、再架橋前に既に存在している重合体の高い保 持力が、表面の再架橋後でも、なお30g/gを超える保持力が測定される程度に安 定化される。 液体の吸収後（但し、液体の吸収速度は40秒未満、好ましくは35秒未満、更に 好ましくは30秒未満である）、膨潤したゲル粒子は乾燥した感触により優れたも のである。即ち、これらの粒子は不十分な架橋及び／又は再架橋によって生じる 、望ましくない湿潤した粘稠な表面を持たない。更に、この高い保持力を有する と共に、１時間後の可溶分は6.5%未満、好ましくは5%未満となるか、或いは16時 間後の可溶分は10%未満、好ましくは8%未満となる。63g/cm²（0.9psi）の圧力下 での液体吸収量（ＡＵＬ）は20g/gを超え、好ましくは23g/gを超え、更に好まし くは25g/gを超える。 本発明の架槁剤／単量体の組合せにより、超吸収剤は荷重下の膨潤状態で液体 に対し優れた浸透性を示す。本発明による架橋剤／単量体の組合せは、重合体の 効率的で耐久性のある表面架橋を与える。これにより、表面架橋の安定性を調べ くとも18g/g、好ましくは20g/gを超え、最も好ましくは22g/gを超えるAUL値(63g /cm²)を有する超吸収剤の製造が可能となる。 新規発明の重合体の膨潤圧は高く、20分後で、少なくとも600ｇ、好ましくは 少なくとも800g、更に好ましくは900gを超える。 新規発明の親水性超吸収剤は水性液体を吸収する必要のあるところではどこで も使用される。例えば小さい子供用のおしめや大人用の失禁製品の形の衛生用 品；婦人用のナプキン；石膏；食品包装；植物栽培用の農業分野；ケーブルの絶 縁材；紙、水溶性重合体、並びに熱可塑性人工の材料及び発砲体で作った吸収層 、さらに、環境に対し有効物質を徐放する有効物質用の担体での超吸収剤といっ た一般に知られた用途が挙げられる。 以下の例で、本発明の新規な重合体の製造及び特性を説明する。また、試験方 法の章では超吸収剤の特性の測定方法を説明する。 試験方法１．保持力（Retention） 保持力は、ＥＰ５１４７２４（４頁６−２２行）に記載されている方法により 測定される。２．圧力下の液体吸収量（Fluid Absorption under Pressure;ＡＵＬ） 圧力下の液体吸収量（ＡＵＬ）は、ＥＰ５１４７２４（４頁２３−２８行）に 記載の方法により測定される。ＡＵＬ６３は６３ｇ／ｃｍ²（０．９ｐｓｉ）の 圧力下で、ＡＵＬ２１は２１ｇ／ｃｍ²（０．３ｐｓｉ）の圧力下で測定される 。３．可溶分（Soluble Contents;ＬＡ） 可溶分（１時間および１６時間）は、ＵＳ４６５４０３９に記載の様に測定さ れる。ただし、試験液として、合成尿の代りに０．９％食塩溶液が用いられる。４．残留モノマー（ＲＭ） 残留モノマー（ＲＭ）はＨＰＬＣ法によって、可溶成分の測定時の濾液から測 定され、内部標準の方法により評価される。５．膨潤圧（ＳＰ） 膨潤圧は、スティーブンスＬＦＲＡ織物分析計（Stevens LFRA Texture Analy zer）（設定：速度：１．０ｍｍ／ｓｅｃ；距離００，保持位置）で測定 される。この目的のため、粉末０．５００ｇ（粒度画分３００−６００ｍｍ）を 秤量し、高さ７．４ｃｍ、直径２．７ｃｍの測定シリンダーに入れる。その測定 シリンダーに０．９％の食塩溶液１０ｍｌを加える。次に、高さ３．５ｃｍ、直 径２．５ｃｍの測定シリンダーを上述の測定シリンダーに入れ、その円筒形測定 ボディー（body）の下端のレベルと上述の測定シリンダー内の試料の表面との間 隔を１２ｍｍにする。ゲルの膨張のために、測定シリンダーは、２方向力測定セ ル（two-way force-measuring cell）に抗して上方に押し上げられ、その装置に グラム表示される。膨潤圧（ＳＰ）を種々の時間間隔で測定する。６．減少した吸収面での圧力下の吸収量（Absorption against Pressure with r educed suction surface；ＡＡＰ−Ａｘ） 本試験では、超吸収剤が所定の圧力下で液溜めから液体を吸収する能力を、測 定する。この試験は、減少した吸収面をもつシリンダー装置（cylinder unit） により行われる。圧力下の吸収量を測定する通常の方法とは異なり、ゲル層内の ｘｙ−方向の液体輸送（透過性）も測定される。 ＥＰ６４０３３０の１４頁に記載の測定器具が、本測定のためのシリンダー装 置として使用される。その器具は、底の篩（sieve bottom）の部分が液体を通さ ない層で覆われるように改造されている。中央に配置されている底の篩の中央部 に、円形孔があけられており、その孔を通って液体吸収が行われる。 残存吸収面は、本来の表面２８．２７ｃｍ²に対して、例えば、９，１４，１ ７，２５，３４または６０％である。 通常のＡＡＰ表面２８．２７ｃｍ²に対する吸収面のパーセントは、インデツ クスＡｘで示される。 −ＡＡＰ−Ａ₉ （吸収面 φ１８ｍｍ） −ＡＡＰ−Ａ₁₄ （吸収面 φ２３ｍｍ） −ＡＡＰ−Ａ₁₇ （吸収面 φ２５ｍｍ） −ＡＡＰ−Ａ₂₅ （吸収面 φ３０ｍｍ） −ＡＡＰ−Ａ₃₄ （吸収面 φ３５ｍｍ） −ＡＡＰ−Ａ₆₀ （吸収面 φ４６．５ｍｍ） 超吸収剤０．９００±０．００５ｇを秤量し、プラスチックシリンダー（直径 ＝６ｃｍ，高さ＝５ｃｍ，布製の篩：４００メッシュ＝３．７μｍ）の底に位置 する布製の篩上にできるだけ一様に振りまき、所定の重量の荷重をかける。その 荷重は、場合により、２０ｇ／ｃｍ²または５０ｇ／ｃｍ²とされる。シリンダー 装置〔小さくした表面の布製篩（sieve fabric of reduced surface;ＳＡＰ）の ついているプレキシグラスのシリンダー、覆いの板および重し〕が秤量され、フ ィルタープレート〔直径＝１２ｃｍ、多孔度（porosity）＝０、例えばショット セラミックフィルターデュラン（Schott ceramic filter Duran）〕の上に置か れる。そのフィルタープレートには液体が含浸され、濾紙〔シュライヒャー・ウ ント・シュイル（Schleicher und Schuell）、シュバルツバント（Schwarzband ）５８９，直径＝１１ｃｍ〕で覆われている。フィルタープレートは、その上端 表面まで液中に入れられる。一般には、０．９％の食塩溶液が用いられるが、合 成尿のような他の試験溶液を使ってもよい。上澄み液（supernatant liquid）は 、避けるべきである。ＳＡＰは、所定の時間、吸収に供される。一般に、滞留時 間は６０分間であるが、場合により異なる時間に変えてもよい。減少した吸収面 での圧力下の吸収量（ＡＡＰ−Ａｘ）は、シリンダー装置を再び秤量することに より測定される。各回、少なくとも１回の二重測定（one double determination ）が行われる。能力パーセント（percentage capacity）を計算するために、対 応する荷重でのＡＡＰ値も測定される。 減少した吸収面のＡＡＰ−Ａｘ値は、次の式に従って計算される。 ｛ＡＡＰ−Ａｘ｝＝（Ｂ−Ａ）／Ｅ （ｇ／ｇ） 能力＝〔｛ＡＡＰ−Ａｘ｝×１００〕／ＡＡＰ（％） ただし、 ｛ＡＡＰ−Ａｘ｝：減少した吸収面での圧力下の吸収量（ｇ／ｇ） Ａ：吸収前のシリンダー装置の重量（ｇ） Ｂ：吸収後のシリンダー装置の重量（ｇ） Ｅ：超吸収剤の初期の重量（ｇ）７．表面架橋の安定性テスト（Stability test of surface cross-linkage;ＳＤ ＯＶ） 内径および内側長さが約８ｃｍのコランダム製の中空円筒ボディー（cylindri cal hollow body）に、超吸収剤粉末２０ｇと、直径と長さが各々１．２７ｃｍ の円柱状コランダム粒子約１３０ｇを充填し、１５０ｒｐｍの速度で回転する。 １０分後に、安定性テストを終了し、圧力下の吸収量（ＡＵＬ６３）を測定する 。８．液体吸収速度（Rate of Liquid Absorption;ＳＧ） 本試験では、超吸収剤１ｇが室温で０．９％の食塩溶液２０ｇを吸収する時間 を測定する。この試験の方法は、ＦＰ４４３６２７の１２頁、「自由膨潤速度（ Free Swell Rate）」に記載されている。 例比較例１ ａ）水酸化ナトリウム溶液で７０モル％まで部分中和されたアクリル酸、（アク リル酸に対して）３．５重量％のメトキシポリエチレングリコール（２２ＥＯ） メタクリレート、（アクリル酸に対して）０．３５重量％のトリメチロールプロ パントリアクリレートおよび（アクリル酸に対して）０．４重量％の炭酸ナトリ ウムから成る３３％のモノマー溶液４００kg／ｈに、連続的にチッ素を流し、４ −５℃で次の触媒溶液と混合する。触媒溶液は、１００ｐｐｍの過酸化水素、１ ５０ｐｐｍのナトリウムパーオキサイドサルフェート（sodium peroxide sulfat e）および１００ｐｐｍのアゾイソブチロアミジンジヒドロクロリド（azoisobut yroamidine dihydrochloride)から成る。 無限のループ（on an endless loop）で連続重合を行うために、１５ｐｐｍの アスコルビン酸を加える。重合時間４０分後、生成したゲルは小片にされ、ベル ト乾燥器の上で空気温度１６０℃で乾燥される。 粉砕し、篩分けで、１５０−８５０μｍとした後、得られたポリマーは、一時 的に保管される。 出発製品の特性： 保持力：３９．５ｇ／ｇ １時間後の可溶分：９．３％ １６時間後の可溶分：１４．１％ ｂ）出発製品の再架橋 比較１ａ）で得られた粉末状ポリマーは、パドルミキサー（２０００ｒｐｍ） の中で、炭酸エチレン１部と水２部から成る１．５％溶液が、８０ｋｇ／ｈの割 合でスプレーされ、加熱された混合エレメントを備えるパドル乾燥機内で加温さ れる。 スチーム温度：１９０℃ 加熱面積： １．６ｍ² 平均保持時間：２０分 製品を冷却した後、保護的篩分け（protective sieving）が８５０μｍで行わ れる。 再架橋後の製品の特性： 保持力：３３．５ｇ／ｇ ＡｕＬ（２１ｇ／ｃｍ²）：３１ｇ／ｇ ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ²）：１８ｇ／ｇ １時間後の可溶成分：６．４％ １６時間後の可溶成分：１１．０％ ＳＧ：３３ｓ ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ²）ｎ.ＳＤＯＶ：１２ｇ／ｇ ＱＤ（２０’）：４９６ｇ比較例２ ａ）比較１ａ）と同様に、中和度７０モル％まで水酸化ナトリウム溶液で部分中 和されたアクリル酸と０．３重量％の１５−ＥＯ−トリメチロールプロパントリ アクリレートから成る３３％モノマー溶液４００ｋｇ／ｈを、連続的に重合開始 し、重合し、粉末状の樹脂に加工する。 保持力：４２．９ｇ／ｇ １時間後の可溶分： １２．０％ １６時間後の可溶分：１９．５％ ｂ）再架橋 比較２ａ）により製造した粉末状ポリマーを、比較１ｂ）と同様に処理する。 得られた製品の特性は、次の通りである： 保持力：３１ｇ／ｇ ＡＵＬ（２１ｇ／ｃｍ²）：３０ｇ／ｇ ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ²）：１７ｇ／ｇ １時間後の可溶分：６．５％ １６時間後の可溶分：２０．５％ ＳＧ：６２ｓ ＳＤＯＶによるＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ²）：１２ｇ／ｇ ＱＤ（２０’）：５２８ｇ例１ ａ）比較例１ａ）におけると同様に、アクリル酸に対して、３．５％のメトキシ ポリエチレングリコール（２２ＥＯ）メタクリレート、０．２％のトリメチロー ルプロパントリアクリレートおよび０．３％のポリエチレングリコール（１０Ｅ Ｏ）モノアリルエーテルアクリレートを含有する、７０モル％まで部分中和され たアクリル酸の溶液を重合させ、粉末状の樹脂に加工する。この樹脂は次の特性 を有する。 保持力：４１ｇ／ｇ １時間後の可溶分： ６．１％ １６時間後の可溶分：９．５％ ｂ）再架橋 例１ａ）により製造された粉末状ポリマーが、比較例１ｂ）におけると同様に 後処理されて、次の特性を持つ： 保持力：３４ｇ／ｇ ＡＵＬ（２１ｇ／ｃｍ²）：３４ｇ／ｇ ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ²）：２５．５ｇ／ｇ １時間後の可溶成分：４．８％ １６時間後の可溶成分：９．４％ ＳＧ：３０ｓ ＳＤＯＶによるＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ²）：１９ｇ／ｇ ＱＤ（２０’）：８１０ｇ例２ ａ）比較例１ａ）におけると同様に、アクリル酸に対して、３．５％のメトキシ ポリエチレングリコール（２２ＥＯ）メタクリレート、０．２％のトリメチロー ルプロパントリアクリレートおよび０．４％のポリエチレングリコール（１０Ｅ Ｏ）モノアリルエーテルアクリレートを含有する、７０モル％まで部分中和され たアクリル酸の溶液４００ｋｇ／hを、重合、乾燥、粉砕、篩分けして粒子サイ ズ画分１５０−８５０μｍを得る。 保持力：３８．５ｇ／ｇ １時間後の可溶成分： ５．８％ １６時間後の可溶成分：７．６％ ｂ）再架橋 例２により製造されたポリマーを、比較例１ｂ）と同様に、被覆し、そして熱 処理する。そのポリマーは、次の特性データをもつ。 保持力：３２ｇ／ｇ ＡＵＬ（２１ｇ／ｃｍ²）：３３．５ｇ／ｇ ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ²）：２５．５ｇ／ｇ １時間後の可溶分：４．８％ １６時間後の可溶分：７．０％ ＳＧ：３３ｓ ＳＤＯＶによるＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ²）：２０ｇ／ｇ ＱＤ（２０’）：９６０ｇ例３（Ｗ７５０６７） ａ）比較例１ａ）におけると同様に、アクリル酸に対して、３．５％のメトキシ ポリエチレングリコール（２２ＥＯ）メタタリレート０．３％の３−ＥＯ−トリ メチロールプロパントリアクリレートおよび０．４％のポリエチレングリコール （１０ＥＯ）モノアリルエーテルアクリレートを含有する、７０モル％まで部分 中和されたアクリル酸の溶液４００ｋｇ／ｈを、比較例１ａ）に記載されたよう に開始剤の添加によって重合させる。生成したゲルを小さくし、乾燥し、粉砕し 、篩分けして１５０−８５０μｍにする。出発製品において次の特性が見出され た。 保持力：３６ｇ／ｇ １時間後の可溶成分： ５．０％ １６時間後の可溶成分：６．６％ ｂ）再架橋 比較例１ｂ）におけると同様に、例３ａ）から得られたポリマー８０ｋｇ／ｈ を、１．５％の炭酸エチレン溶液と混合し、パドル乾燥器内で加温する。生成し たポリマーは、次の特性データを示す。 保持力：３２ｇ／ｇ ＡＵＬ（２１ｇ／ｃｍ²）：３４ｇ／ｇ ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ²）：２４ｇ／ｇ １時間後の可溶分： ２．７％ １６時間後の可溶分：６．８％ ＳＧ：２８ｓ ＳＤＯＶによるＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ²）：１８ｇ／ｇ 例４−２０および比較例３−８において、重合および再架橋は、次の推奨処方 （recommended recipe）に従って、行われる。 円筒状のプラスチック容器の中に、全量で１０００ｇの重合用調製物を用意す る。この目的のために、架橋剤やコモノマーやその他の使用成分とアクリル酸２ ８０ｇが、完全に軟化された水中に調製される。撹拌し、冷却している間に、こ れを５０％水酸化ナトリウム溶液で中和度７０％まで部分中和する。この溶液を ７−８℃に冷却し、モノマー溶液中の酸素含有量が、０．２ｐｐｍ以下に低下す るまでチッ素を通気し続ける。それから、ＶＥ水（ＶＥ water）１０ｇに溶解さ れたアゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１００ｐｐｍ、ＶＥ水 ６ｇに溶解された過硫酸ナトリウム３００ｐｐｍおよびＶＥ水１ｇに溶解された ３５％過酸化水素７０ｐｐｍを添加する。次に、水２ｇ中のアスコルビン酸９ｐ ｐｍを加えることによって重合を開始させ、その結果著しい温度上昇が生ずる。 重合終了後、ゲル状のポリマーの塊は、小さくされ、粉砕され、そして乾燥され る。それから、そのポリマーは粉砕され、篩分けされて粒度画分１５０−８００ μにされる。 再架橋： 篩分けされたポリマー１００ｇを、炭酸エチレン０．５ｇ、ＶＥ水２ｇ及びア セトン４ｇの溶液と完全に混合し、オーブン中で温度１８０℃にまで２０分間加 熱する。 架橋剤、コモノマー、その他の成分に関する超吸収剤の組成および製品の特性 が表１から表３に示されている。 表から、新たに発明されたポリマーが優れた特性を合わせもっていることがわ かる。 保持力＞３０ｇ／ｇ 圧力下の吸収量（４９ｇ／ｃｍ²）＞２０ｇ／ｇ ＳＤＯＶ後の圧力下の吸収量（６３ｇ／ｃｍ²）＞１８ｇ／ｇ 液体吸収速度（Rate of liquid up-take）＜４０ｓ 可溶分（１６時間）＜１０％ 膨潤圧（２０分）＞８００ｇ 比較例においては、架橋剤の量を変えることによって、個々の測定値を達成す ることができても、優れた特性を全て合わせ持つことはできない。例２１−２４ 例１と同様に、次の架橋剤／モノマーの組合せで、更に実験が行われた。数量 はアクリル酸に対する重量％を示している。 例２５−３０ 例４−２０の一般的処方に従い、架橋剤成分IIIとしてトリアリルアミンを用 いて、本発明の別の超吸収性ポリマーを製造した。例２７ではアクリル酸の中和 後に炭酸ナトリウム０．４ｇが添加された。結果が表４に示されている。例３１ 例１の一般的処方に従い、メトキシポリエチレングリコール（２２ＥＯ）−メ タクリレート２．５重量％、ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）−モノアリル エーテル−アクリレート０．３５重量％およびトリアリルアミン０．１２重量％ の架橋剤／モノマーの組合せを用いて試験を行った。出発製品は保持力３８ｇ／ ｇを持っていた。再架橋された製品は、保持力が３２．５ｇ／ｇ、ＡＵＬ（６３ ｇ／ｃｍ²）が２６．５ｇ、ＳＤＯＶによるＡＵＬが２０ｇ／ｇ、膨潤圧が１３ ４０ｇ（２０分後）と１０８０ｇ（２時間後）であり、可溶分が６．４％（１６ 時間後）であった。比較例９および例３２−３４ これらの例は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートをコモノマー として用いることによって、膨潤ゲル層の透過性が改良されていることを示して いる。結果が表５に要約されている。例３２ 例１の一般的な処方に従い、メトキシポリエチレングリコール（１７ＥＯ）− メタクリレート１重量％、ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）−モノアリルエ ーテルアクリレート０．３重量％および３−ＥＯ−トリメチロールプロパントリ アクリレート０．１重量％の架槁剤／モノマーの組合せを用いて試験を行った。 出発製品は、保持力３７．５ｇ／ｇを持っていた。再架橋された製品は、保持力 が３２．５ｇ／ｇ、ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ²）が２３．５ｇ／ｇであり、可溶分 （１６時間後）が８．５％であった。例３３ 例１の一般的処方に従い、メトキシポリエチレングリコール（１７ＥＯ）−メ タクリレート２重量％、ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）−モノアリルエー テルアクリレート０．３重量％および３−ＥＯ−トリメチロールプロパントリア クリレート０．１重量％の架橋剤／モノマーの組合せを用いて、試験を行った。 出発製品は保持力３７．５ｇ／ｇを持っていた。再架橋された製品は、保持力が ３１．５ｇ／ｇ、ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ²）が２４．５ｇ／ｇであり、可溶分（ １６時間後）が８．５％であった。例３４ 例１の一般的処方に従い、メトキシポリエチレングリコール（１７ＥＯ）−メ タクリレート３重量％、ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）−モノアリルエー テルアクリレート０．３重量％および３−ＥＯ−トリメチロールプロパントリア クリレート０．１重量％の架橋剤／モノマーの組合せを用いて、試験を行った。 出発製品は、保持力３９ｇ／ｇを持っていた。再架橋された製品は、保持力が３ ２ｇ／ｇ、ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ²）が２３．５ｇ／ｇであり、可溶分（１６時 間後）が６．５％であった。比較例９ 例１の一般的処方に従い、ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）−モノアリル エーテルアクリレート０．３重量％と３−ＥＯ−トリメチロールプロパントリア クリレート０．１重量％から成り、メトキシポリエチレングリコール（１７ＥＯ ）−メタクリレートを含有しない架橋剤／モノマーの組合せを用いて、試験を行 った。出発製品は、保持力３３ｇ／ｇを持っていた。再架橋された製品は、保持 力が３２ｇ／ｇ、ＡＵＬ（６３ｇ／ｃｍ²）が１９．５ｇ／ｇであり、可溶分（ １６時間後）が７．６％であった。比較例１０−１２ ＡＡＰ５０−Ａ₃₄の値を、市販されている超吸収剤について測定する。測定値 は、それらの製品が、本発明で要求されている限界値に達していないことを立証 している（表６）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＰＬ，ＲＵ，ＴＲ (72)発明者 ブレーム，ヘルムート ドイツ連邦共和国，クレフェルト ディー ―47800，ダッハスシュトラーセ 22 (72)発明者 ジョナス，ゲルド ドイツ連邦共和国，ケムペン ディー― 47906，グリューヌケスヴェグ ６ (72)発明者 メッスネル，ベルヌフリイド アメリカ合衆国，ノースカロライナ州 27455，グリーンスボロ，ピズガ・プレイ ス 305 (72)発明者 プフリュゲル，クラウス ドイツ連邦共和国，クレフェルト ディー ―47807，エルケレンゼル・シュトラーセ 15

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．部分的に中和されたモノエチレン性不飽和の、酸基含有モノマー、任意的で ある該モノマーと共重合可能な他のモノマー、及びグラフトベースとして適 する任意的であるポリマーからなる、水性液体吸収性架橋ポリマーであって 、 I. CH₂=CHR⁶-CO-(OCHR³-CHR³)_zO-CH₂-CHR⁶=CH₂ II． CH₂=CHR⁶-R⁵-(OCHR³-CHR³)_VOR⁴ III. R¹-[O(CHR³-CHR³O)_u-CO-R²]_x及び／又はジ−もしくはトリアリルアミン及 び／又はビスアクリルアミド （但し、R¹：多価の炭素数２〜10のアルキル、 R²：線状又は分岐した炭素数２〜10のアルケニル、 R³：H，CH₃，C₂H₅、 R⁴：H，線状又は分岐した炭素数１〜10のアルキル、 R⁵：CO，CH₂、 R⁶：H，CH₃、 x：２〜６、 u：０〜15、 v：１〜45、 z：３〜20） の架橋剤の組合せを用いて製造することができることを特徴とする前記ポリマー 。 ２．請求項１のポリマーであって、前記成分が、モノマーに対し、 I）０−１．０重量％、好ましくは０．０５−１．０重量％、 II）０．１−１０重量％、好ましくは０．５−５重量％、そして、 III）０．０１−１．０重量％、好ましくは０．０５−０．６重量％ で使用されることを特徴とする前記ポリマー。 ３．請求項１のポリマーであって、前記架橋剤が、モノマーに対し、 I）０．１−０．４重量％、 II）１．０−３．５重量％、そして、 III）０．０５−０．３重量％、 で使用されることを特徴とする前記ポリマー。 ４．請求項１−３のポリマーであって、Iの架橋剤がアリルポリエチレングリコ ール−（メタ）アクリル酸エステル群から選ばれ、IIのモノマーがメチルポ リエチレングリコール−（メタ）アクリレート群から選ばれ、IIIの架橋剤 がトリメチロールプロパン・オキシエチレート−（メタ）アクリル酸エステ ル、グリセリン・オキシエチレート−（メタ）アクリル酸エステル、ペンタ エリスリト−ル・オキシエチレート−（メタ）アクリル酸エステル、ポリエ チレングリコール−α、ω−ジ（メタ）アクリル酸エステル及びジ−もしく はトリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及びビスアクリ ルアミド酢酸の群から選ばれることを特徴とする前記ポリマー。 ５．請求項１−４のポリマーであって、前記不飽和で酸基含有のモノマーが、ア クリル酸，メタクリル酸、ビニル酢酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ ンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸からなる群から選ばれる ことを特徴とする前記ポリマー。 ６．請求項１−５のポリマーであって、０−４０重量％量の、重合により取り込 まれた形で、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロ リドン、ヒドロキシエチルアクリレート、及びビニルアセトアミドからなる群か ら選ばれるコモノマーを含むことを特徴とする前記ポリマー。 ７．請求項１−６のポリマーであって、３０重量％以下の水溶性ポリマー、好ま しくは多糖類及び／又はポリビニルアルコール、をグラフトベースとして含むこ とを特徴とする前記ポリマー。 ８．請求項１−７のポリマーであって、その表面において再架槁剤により架橋さ れたものであり、この再架橋は場合により数回繰り返されたものであることを特 徴とする前記ポリマー。 ９．請求項８のポリマーであって、その表面においてポリオール、ポリエポキシ ド、ポリアミン又はアルキレンカーボネートの群から選ばれる再架橋剤により架 槁されたものであることを特徴とする前記ポリマー。 １０．請求項８及び９のポリマーであって、少なくとも３０ｇ／ｇの保持力、少 なくとも２０ｇ／ｇの加圧（６３ｇ／ｃｍ²）下液体吸収量、少なくとも １８ｇ／ｇのＳＤＯＶ後の加圧（６３ｇ／ｃｍ²）下液体吸収量、最大６ ．５％の１時間後可溶分、最大１０％の１６時間後可溶分、少なくとも１ ５ｇ／ｇの３４％吸収面積を減少しての５０ｇ／ｃｍ²の圧力に抗しての 吸収量（ＡＡＰ−Ａ₃₄）、そして表面減少なしでの圧力に抗しての吸収量 の初期値の少なくとも５０％であることを特徴とする前記ポリマー。 １１．請求項８−１０のポリマーであって、少なくとも２０ｇ／ｇの、好ましく は少なくとも２２ｇ／ｇのＳＤＯＶ後の加圧（６３ｇ／ｃｍ²）下液体吸 収量を示し、少なくとも２０ｇ／ｇのＡＡＰ−Ａ₃₄を示すことを特徴とす る前記ポリマー。 １２．請求項８−１０のポリマーであって、少なくとも６００ｇ、好ましくは少 なくとも８００ｇ、好ましくは９００ｇを超える膨潤圧（２０分）を有すること を特徴とする前記ポリマー。 １３．請求項８−１０のポリマーであって、最大８％である１６時間後可溶分を 特徴とする前記ポリマー。 １４．請求項８−１０のポリマーであって、２３ｇ／ｇより大きい、好ましくは ２５ｇ／ｇより大きい加圧（６３ｇ／ｃｍ²）下液体吸収量を特徴とする 前記ポリマー。 １５．請求項８−１０のポリマーであって、液体吸収速度が４０秒未満、好まし くは３５秒未満、より好ましくは３０秒未満であることを特徴とする前記 ポリマー。 １６．請求項１−７の水性液体吸収性架橋ポリマーの製造法であって、不飽和で 酸基含有の部分的に中和されたモノマーと、 I. CH₂=CHR⁶-CO-(OCHR³-CHR³)_zO-CH₂-CHR⁶=CH₂ II． CH₂=CHR⁶-R⁵-(OCHR³-CHR³)_VOR⁴ III. R¹-[O(CHR³-CHR³O)_u-CO-R²]_x及び／又はジ−もしくはトリアリルアミン及 び／又はビスアクリルアミド （但し、R¹：多価の炭素数２〜10のアルキル、 R²：線状又は分岐した炭素数２〜10のアルケニル、 R³：H，CH₃，C₂H₅、 R⁴：H，線状又は分岐した炭素数１〜10のアルキル、 R⁵：CO，CH₂、 R⁶：H，CH₃、 x：２〜６、 u：０〜15、 v：１〜45、 z：３〜20） の架橋剤混合物の水溶液が、溶液重合又は懸濁重合の方法により、ラジカル形成 剤の添加の下で、ヒドロゲルに重合され、破砕され、乾燥され、粉砕され、篩別 されることを特徴とする前記製造方法。 １７．請求項１６の製造方法であって、前記ポリマーが表面架橋剤で処理される こと、及び該表面架槁が高温で行われることを特徴とする前記製造方法。 １８．請求項１７の製造方法であって、前記表面処理及び架橋が数回実施される ことを特徴とする前記製造方法。 １９．請求項１−１５のポリマーの、水及び水性液体の吸収剤としての使用。 ２０．請求項１−１３のポリマーの、体液吸収用構造物への使用。 ２１．請求項１−１５のポリマーの、電送ケーブルもしくは光伝送ケーブルに、 食料包装の成分として、土壌調整剤として、及び植物栽培への、水又は水性液体 吸収成分としての使用。 ２２．請求項１−１５のポリマーの、水又は水性液体を吸収する発泡もしくは非 発泡の層への使用。 ２３．請求項１−１５のポリマーの、長期間に渡り環境へ徐放される肥料又は他 の有効物質用の担体としての使用。