JP2011525556A - 遅延性超吸収性ポリマー - Google Patents
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Abstract
特に本発明のポリマーは建材添加物として使用するために好適である。
Description
US5837789には、水性液体の吸収用に使用される架橋したポリマーが記載されている。このポリマーは、モノエチレン性不飽和酸基を有する部分的に中和されたモノマー及び場合により最初の成分基と共重合されるその他のモノマーから成る。更にこのポリマーの製法が記載されているが、その際先ず各々の出発成分を溶液−又は懸濁重合を用いて重合してヒドロゲルにする。こうして得たポリマーを次いでその表面で架橋することができるが、これは有利には高めた温度で行うべきである。
変法(a):加水分解安定な架橋剤及び加水分解されやすい架橋剤の組合せ
この純粋実施態様(a)では、時間遅延を架橋剤の特別な組合せによって達成する。超吸収性ポリマーにおける2種以上の架橋剤の組合せ自体は新規ではない。例えばUS5837789に詳細に記載されている。しかし過去においては架橋剤の組合せは、拮抗特性、吸収力と可溶性分並びに吸収力と透過性を改善するために使用された。即ち高い吸収は低い架橋剤量によって促進されるが、しかしこれは可溶性分の増加を生じ、逆もまた同じである。種々の架橋剤の組合せは総じて吸収力、可溶性分及び透過性の三つの特性に関してより良好な生成物を生じる。架橋剤組合せによる膨潤の数分間の遅延、特に>10分間の遅延はこれまで公知でなかった。例えばおむつ用の超吸収性ポリマーの範囲では、時間の遅延は、先ず液体をおむつ中に分散し、次いで吸収するように調節する場合には、通常は数秒間の範囲である。
この第二の実施態様では、SAPの膨潤作用の時間的遅延をモノマーの特別な組合せによって達成する。
事例1では、カチオン性エステルクオートはSAPの重合される成分として使用中にアルカリ性加水分解によってカルビキシレートになる。
この第3の変法(c)では、時間の遅れは、超吸収性ポリマーの特別な表面処理によって達成される。その際、帯電した超吸収性ポリマーは反対に帯電したポリマーで被覆される。本発明が有利であると見なすように、ポリマー表面の電荷の中和によって、水に非浸透性単一層が形成され、これは超吸収性ポリマーの膨潤を最初の数分間阻止する。この表面処理は時間と共に(少なくとも10〜15分間!)SAPから剥がれ、それによって超吸収性ポリマーの吸収力が著しく高まる。
本発明のもう一つの変法(d)は、重合後に少なくとも2種の非イオン性コモノマーから構成されているが、しかし最高5モル%のアニオン又はカチオン電荷を含有するSAPに関する。この非イオン性コモノマーとは、化学反応、有利には加水分解によってイオン性モノマーに変えることができる少なくとも1種のものである。残りは、高いpH値におけるSAPの比較的長い処理においても特記すべき加水分解は起こさない永久非イオン性モノマーから成る。このイオン性モノマーによって浸透圧が生じ、これはSAPのより強力な膨潤を引き起こす。例えば、アクリルアミド及びヒドロプロピルアクリレート(HPA)並びに架橋剤から成るSAPが挙げられる。このSAPはアルカリ媒体に曝されると、HPAのエステル加水分解を起こし、アクリレート単位が生じる。これによって付加的な浸透圧が生じ、SAPが更に膨潤する。この実施態様では、純粋な非イオン性SAPも一定の"天然の"膨潤を有する(エントロピー効果、ベンジン中のEPDM−ゴムと比較可能);従ってここでも膨潤は開始期にのみ存在するわけではない。
最後に本発明は四つの変法(a)、(b)、(c)及び(d)の任意の組合せを考慮に入れている:多くの場合に種々の方法を組み合わせることが有意である(a+b+c+d;a+b;c;a+b+d;b+c+d;a+c+d;a+b;a+c;a+d;b+d;c+d)。このために特にゲル重合又は逆懸濁重合の工程が挙げられる。従って本発明のもう一つの態様は、(a)、(b)、(c)及び(d)の少なくとも二つの方法を用いて有利にはゲル重合及び/又は逆懸濁重合を使用して製造したSAPと考えられる。アニオン性及びカチオン性の加水分解可能なモノマーから成るモノマー溶液中に、加水分解安定な架橋剤の他になお加水分解されやすい架橋剤も簡単に装入することができる。このようなポリマーを表面被覆用のコアポリマーとして使用する場合には、三つの変法(a)、(b)及び(c)を本発明によるSAPの製造で行う。
略語:
AcS=アクリル酸
AcA=アクリルアミド
Na−AMPS=2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸 ナトリウム塩
DEGDA=ジエチレングリコールジアクリレート
MbA=N,N’−メチレンビスアクリルアミド
MADAME−Quat=[2−(メタクリロイルオキシ)−エチル]−メチルアンモニウムクロリド
DIMAPA−Quat=[3−(アクリロイルアミノ)−プロピル]−トリメチルアンモニウムクロリド
DIMAPA=ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
TEPA=テトラエチレンペントアミン
HPA=ヒドロキシプロピルアクリレート(異性体混合物)
1.1変法(a)
− ポリマー1−1:MbA及びDEGDAと架橋したNa−AMPS及びAcAから成るコポリマー
攪拌機及び温度計を有する2lの三つ首フラスコ中に水141.8gを前以て装入し、次いで順次Na−AMPS(水中50質量%溶液)352.50g(0.74モル、27モル%)、AcA(水中50質量%溶液)286.40g(2.0モル、70モル%)、75%DEGDA18.20g(0.064モル、2.9モル%)及びMbA0.3g(0.0021モル、0.08モル%)を添加した。20%水酸化ナトリウム溶液を用いてpH7に調節し、窒素で30分間パージ後、約5℃に冷却した。溶液を寸法(横・奥行き・高さ)15cm・10cm・20cmのプラスチック容器中に詰め替え、次いで順次1%2,2’−アゾ−ビス−(2−アミジノプロパン)−ジヒドロクロリド溶液16g、1%ナトリウムペルオキソジスルフェート溶液20g、1%RongalitC溶液0.7g、0.1%t−ブチルヒドロペルオキシド溶液16.2g及び0.1%Fe(II)スルフェート−ヘプタヒドレート溶液2.5gを添加した。共重合を紫外線(2個のPhilips管;Cleo Performance 40W)を用いて開始させた。約2時間後硬化したゲルをプラスチック容器から取出し、はさみでエッジ長さ約5cmの立方体に切断した。ゲル立方体を慣用の肉挽き機で粉砕する前に、離型剤Sitren595(ポリジメチルシロキサン乳濁液;Firma Goldschmidt)を塗った。離型剤は、1:20の比で水で希釈しておいたポリジメチルシロキサン乳濁液である。
− ポリマー2−1(加水分解安定な架橋剤を用いる):MbAで架橋したNa−AMPS及びMADAME−Quatから成るコポリマー
攪拌機及び温度計を有する2lの三つ首フラスコ中に水82.6gを前以て装入し、次いで順次、Na−AMPS(水中50質量%溶液)488.64g(1.07モル、49.9モル%)、MADAME−Qoat(水中75質量%溶液)295.3g(1.07モル、49.9モル%)及びMbA0.9g(0.0063モル、0.1モル%)を添加した。20%硫酸を用いてpH4に調節し、窒素で30分間パージ後、約10℃に冷却した。溶液を寸法(横・奥行き・高さ)15cm・10cm・20cmのプラスチック容器中に詰め替えた。重合及び後処理は、ポリマー1−1で記載したような同じ開始剤系を使用して行った。
攪拌機及び温度計を有する2lの三つ首フラスコ中に水79.3gを前以て装入し、次いで順次、Na−AMPS(水中50質量%溶液)488.64g(1.07モル、48.5モル%)、MADAME−Qoat(水中75質量%溶液)260.4g(1.07モル、48.5モル%)、MbA0.9g(0.0063モル、0.3モル%)及び75%DEGDA18.20g(0.064モル、2.9モル%)を添加した。
コアポリマー
− MbAで架橋したAcA及びNa−AMPSから成るアニオン性コアポリマー(K1a)
攪拌機及び温度計を有する2lの三つ首フラスコ中に水160gを前以て装入し、次いで順次、Na−AMPS(水中50質量%溶液)352.50g(0.74モル、28モル%)、AcA(水中50質量%溶液)286.40g(2.0モル、72モル%)及びMbA0.3g(0.0021モル及び0.08モル%)を添加した。20%水酸化ナトリウム溶液を用いてpH7に調節し、窒素で30分間パージ後、約5℃に冷却した。重合及び後処理は、ポリマー1−1で記載したような同じ開始剤系を使用して行った。
攪拌機及び温度計を有する2lの三つ首フラスコ中に水300gを前以て装入し、次いで順次、50%水酸化ナトリウム溶液84.80g(1.06モル)、AcS126.4g(1.75モル)、50%AcA溶液300.00g(2.11モル)及びMbA0.8g(0.0056モル)を添加した。窒素で30分間パージ後、約5℃に冷却した。重合及び後処理は、ポリマー1−1で記載したような同じ開始剤系を使用して行った。
攪拌機及び温度計を有する2lの三つ首フラスコ中に水276.5gを前以て装入した。次いで順次、DIMAPA−Quat(水中60質量%溶液)246.90g(0.72モル、27モル%)、AcA(水中50質量%溶液)262.60g(1.84モル、73モル%)及びMbA0.3g(0.0021モル、0.08モル%)を添加した。20%水酸化ナトリウム溶液を用いてpH7に調節し、窒素で30分間パージ後、約5℃に冷却した。重合及び後処理は、ポリマー1−1で記載したような同じ開始剤系を使用して行った。
10lの二重壁反応器中に水4.500kgを前以て装入した。そこでDIMAPA416.80g(2.67モル、32.1モル%)及びAcA(水中50質量%溶液)801.60g(5.63モル、67.9モル%)を添加し、25%塩酸溶液367.25gで素早く中和して、pH5に調節した。引き続き水1819gで7904.8gにし(従って開始後に8000gとなる)、窒素で30分間パージした。窒素パージに際してサーモスタットで70℃に加熱した。20%TEPE水溶液15.2g及び20%ナトリムペルオキシジスルフェート水溶液80.0gの添加によって重合を開始させた。混合物をサーモスタット温度70℃で2時間後攪拌させ、冷却し、取出した。
10lの二重壁反応器中に水6055gを前以て装入した。水酸化ナトリウム(固体)176.8g(4.42モル)を添加後、冷却下でAcS383.20g(5.31モル、45.4モル%)及びAcA(水中50質量%溶液)912g(6.40モル、54.6モル%)を添加した。少量の20%硫酸を用いてpH5.0に調節し、次いで窒素で30分間パージした。窒素パージに際してサーモスタットで70℃に加熱した。20%TEPE水溶液15.2g及び20%ナトリムペルオキシジスルフェート水溶液80.0gの添加によって重合を開始させた。混合物をサーモスタット温度70℃で2時間後攪拌し、冷却し、取出した。
2l二重壁反応器中にシクロヘキサン1000gを前以て装入した。Span(R)60保護コロイド6.0gの添加後にコアポリマーK1a100gを添加し、懸濁させた。70℃に加熱後、徐々にシェルポリマーH1k250gを滴加し、添加した水を共沸蒸留によって除去することができるように十分に温度を高めた。共沸温度が72℃に達したら、沸騰温度より下に冷却した。更にシェルポリマー溶液H1k250gを徐々に添加した後、再び加熱し沸騰させ、共沸温度が75℃になるまで水を循環除去した。
ここでは、ポリマー−例3−1と同様に行うが、コアポリマーK1aの代わりに同量のコアポリマーK2aを前以て装入した。
ここでは、ポリマー−例3−1と同様に行うが、コアポリマーK1aの代わりに同量のコアポリマーK3kを前以て装入した。シェルポリマーとしてシェルポリマーH2aを使用した。添加、共沸蒸留及び濾過は前記したようにして行った。
ここでは、ポリマー−例3−3に記載したようにしてシェルポリマーを生成した。2番目の共沸蒸留で75℃の共沸温度に達した際に反応温度を50℃に下げた。内部温度50℃で50%グリオキシ酸水2.5gを添加した。生成物を濾過し、120℃で2時間温度処理した。
2l二重壁反応器中にシクロヘキサン1000gを前以て装入した。Span(R)60保護コロイド6.0gの添加後に、コアポリマーK1a100gを添加し、懸濁させた。70℃に加熱後、徐々にシェルポリマーH1k250gを滴加し、添加した水を共沸蒸留によって除去することができるように十分に温度を高めた。共沸温度が72℃に達したら、沸騰温度より下に冷却した。シェルポリマー溶液H2a250gを徐々に添加した後、再び加熱し沸騰させ、共沸温度が72℃になるまで水を循環除去した;次いで冷却し、更にシェルポリマーH1k250gを添加した。そこで温度が再び75℃になるまで水を共沸除去した。冷却後濾別し、少量のエタノールで後洗浄した。
このポリマー3−6は、コアポリマーK2a100gを使用して、ポリマー3−5と同様にして製造した。
攪拌機及び温度計を有する2lの三つ首フラスコ中に水82.6gを前以て装入し、次いで順次、HPA(96%)160g(1.18モル、45.4モル%)、AcA(水中50質量%溶液)204.20g(1.42モル、54.5モル%)及びペンタエリスリットトリアリルエーテル(約70%)0.72g(0.003モル及び0.1モル%)を添加した。
2.1時間依存性膨潤試験
試験溶液の組成
固体の水酸化ナトリウム4g及び塩化ナトリウム56gを脱塩水996gに溶解させた。
下記時間依存性モルタル試験(スランプ)から明らかなように、建築材料系における加水分解はより緩慢に進行する。それは−水分過剰がより少なく、−超吸収性ポリマーを膨潤させる対圧がより高く、−水との接触を妨げる添加物が存在するからである。
試験の実施
時間依存性スランプの測定は、DIN EN 196−1に記載されているように標準モルタルを用いて行った。このために標準砂1350g、Milke CEMI52.5R450g、本発明による遅延性超吸収性ポリマー0.9g及び水225gを標準に従って混合した。スランプをDIN EN1015−3により測定した。
自己圧縮コンクリートを試験室で50リットルの強制ミキサーで混合した。ミキサーの効率は45%であった。混合工程で、先ず添加物及び小麦粉のように細かい物質を10秒間ミキサーで均質にし、次いで混合水、可塑剤及び安定剤を添加した。本発明による超吸収性ポリマーを添加物及び小麦粉のように細かい物質と一緒に配量添加した。混合時間は4分間であった。次いでフレッシュコンクリート試験(スランプフロー)を実施し、評価した。粘稠度プロフィールを120分間に亘って観察した。
流動性を測定するためにいわゆるAbrams−Cone Setztrichter(上部内径100mm、下部内径200mm、高さ300mm)を使用した(スランプフロー=二つの相互に垂直な軸上で測定し、平均したコンクリートケーキの直径(cm))。スランプフローの測定は1混合物当たり4回、しかもt=混合終了後0、30、60及び90分後に行い、その際混合物は各々流動性測定の前にコンクリートミキサーで60秒間再び混合した。
2)Fa.BASF Construction Polymer GmbH、Trosbergの製品
添加物の含水量は、混合水の全量から減算した。
Claims (46)
- エチレン性不飽和ビニル化合物の重合により製造された、アニオン性及び/又はカチオン性特性を有し、時間的に遅らせた膨潤作用を有する超吸収性ポリマー(SAP)であって、膨潤が早くとも5分後に開始しかつ
(a)少なくとも1種の加水分解安定な架橋剤及び少なくとも1種の加水分解されやすい架橋剤から成る組合せの存在におけるモノマー成分の重合、
(b)少なくとも1種の永久アニオン性モノマー及び少なくとも1種の加水分解可能なカチオン性モノマーの重合、
(c)シェルポリマーとして少なくとも1種のその他の高分子電解質を用いるコアポリマー成分の被覆、
(d)少なくとも1種の加水分解安定なモノマーと少なくとも1種の加水分解されやすいモノマーの少なくとも1種の架橋剤の存在における重合
の群から選択した少なくとも一つの変法を用いて製造したことを特徴とする、超吸収性ポリマー(SAP)。 - モノマー構成要素を遊離酸、塩又はそれらの混合形として使用したことを特徴とする、請求項1に記載のSAP。
- 酸成分を重合後に、有利には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アンモニア、第一級、第二級又は第三級C1−20−アルキルアミン、C1−20−アルカノールアミン、C5−8−シクロアルキルアミン及び/又はC6−14−アリールアミン(その際アミンは分枝鎖状及び/又は非分枝鎖状アルキル基を有してよい)又はそれらの混合物を用いて中和したことを特徴とする、請求項2に記載のSAP。
- 変法(a)及び/又は(b)での重合を、ラジカル塊状、溶液−、ゲル−、乳化−、分散−又は懸濁重合として実施したことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のSAP。
- 重合を水相、逆乳濁液(inverse Emulsion、油中水乳濁液)又は逆懸濁液(油中水懸濁液)中で実施したことを特徴とする、請求項4に記載のSAP。
- 重合を断熱条件下で実施しており、その際反応を有利にはレドックス−開始剤及び/又は光重合開始剤を用いて開始させたことを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載のSAP。
- 重合を温度−20℃〜+30℃で、有利には−10℃〜+20℃、特に有利には0℃〜10℃で開始させたことを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載のSAP。
- 重合を大気圧下及び有利には熱供給なしに実施したことを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載のSAP。
- 重合を少なくとも1種の水と混合可能でない溶剤の存在で、特に直鎖状脂肪族炭化水素、有利にはn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン又は分枝鎖状脂肪族炭化水素(イソパラフィン)又は脂環式炭化水素、有利にはシクロヘキサン及びデカリン又は芳香族炭化水素、有利にはベンゼン、トルエン及びキシレン又はアルコール、ケトン、カルボン酸エステル、ニトロ化合物、ハロゲン含有炭化水素、エーテル又はそれらの混合物及び特に有利には水と共沸混合物を生成する有機溶剤の群から選択した有機溶剤の存在で実施したことを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載のSAP。
- エチレン性不飽和ビニル化合物として、エチレン性不飽和の水溶性カルボン酸及びエチレン性不飽和スルホン酸モノマー並びにその塩及び誘導体及び有利にはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸(クロトン酸)、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、2’−メチルイソクロトン酸、桂皮酸、p−クロロ桂皮酸、β−ステアリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサクロン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、無水マレイン酸又はこれらの任意の混合物の群から選択した少なくとも1種を含有することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載のSAP。
- アクリル−又はメタクリルスルホン酸として、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルスルホン酸及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)の群の少なくとも1種を含有することを特徴とする、請求項10に記載のSAP。
- 非イオン性モノマーとして、(メタ)アクリルアミド及び水溶性(メタ)アクリルアミド−誘導体、有利にはアルキル置換されたアクリルアミド又はアクリルアミド又はメタクリルアミドのアミノアルキル置換された誘導体、特に有利にはアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N−第三級ブチルアクリルアミド並びにN−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はその任意の混合物の群から選択した少なくとも1種を含有することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(a)で加水分解安定な架橋剤として、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−メチレンビスメタクリルアミド及び少なくとも1個のマレインイミド基を有するモノマー、有利にはヘキサメチレンビスマレインイミド、1個より多くのビニルエーテルを有するモノマー、有利にはエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、1個より多くのアリル基を有するアリルアミノ−又はアリルアンモニウム化合物、有利にはトリアリルアミン又はテトラアリルアンモニウム塩、例えばテトラアリルアンモニウムクロリド又は1個より多くのアルキル基を有するアリルエーテル、例えばテトラアリルオキシエタン及びペンタエリスリットトリアリルエーテル又はビニル芳香族基を有するモノマー、有利にはジビニルベンゼン及びトリアリルイソシアヌレート又はジアミン、トリアミン、テトラミン又は多価アミン、有利にはエチレンジアミン及びジエチレントリアミンの群から選択した少なくとも1種を使用したことを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載のSAP。
- 加水分解されやすい架橋剤として、ジ−、トリ−又はテトラ(メタ)アクリレート、例えば1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノール−A−ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−A−ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリットペンタアクリレート、ペンタエリスリットテトラアクリレート、ペンタエリスリットトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロペンタジエンジアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート及び/又はトリス(2−ヒドロキシ)イソシアヌレート−トリメタクリレート、1個より多くの相応するカルボン酸とのビニルエステル−又はアリルエステル基を有するモノマー、例えばポリカルボン酸のジビニルエステル、ポリカルボン酸のジアリルエステル、トリアリルテレフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、トリビニルトリメリテート、ジビニルアジペート及び/又はジアリルスクシネートの群からのもの少なくとも1種を使用したか又は少なくとも1個のビニル性又はアリル性二重結合及び少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物、例えばグリシジルアクリレート、アリルグリシドエーテル又は1個より多くのエポキシ基を有する化合物、例えばエチレングリコールジグリシドエーテル、ジエチレングリコールジグリシドエーテル、ポリエチレングリコールジグリジドエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシドエーテル又は少なくとも1個のビニル性又はアリル性二重結合及び少なくとも1個の(メタ)アクリレート基を有する化合物、例えばポリエチレングリコールモノアリル−エーテルアクリレート又はポリエチレングリコールモノアリルエーテル−メタクリレートの群からのもの少なくとも1種を使用したことを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(a)で加水分解安定な架橋剤を0.01〜1.0モル%、有利には0.03〜0.7モル%及び特に有利には0.05〜0.5モル%の量で使用したことを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(a)で加水分解されやすい架橋剤を0.1〜10.0モル%、有利には0.3〜7.0モル%及び特に有利には0.5〜5.0モル%の量で使用したことを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(b)でアニオン性モノマーとして、エチレン性不飽和の水溶性カルボン酸及びエチレン性不飽和のスルホン酸モノマー並びにその塩及び誘導体、特にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸(クロトン酸)、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、2’−メチルイソクロトン酸、桂皮酸、p−クロロ桂皮酸、β−ステアリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサクロン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン及び無水マレイン酸、特に有利にはアクリル酸、メタクリル酸、脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸及び特に有利にはビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル−及びメタクリルスルホン酸及び更に有利にはスルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルスルホン酸及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)又はその混合物の群からのもの少なくとも1種を使用したことを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(b)でカチオン性モノマーとして、そのカチオン電荷を加水分解によって脱離させることができるビニル化合物の重合性カチオン性エステル、例えば[2−(アクリロイルオキシ)−エチル]−トリメチルアンモニウム塩及び[2−(メタクリロイルオキシ)−エチル]−メチルアンモニウム塩又はビニル性重合可能であり、プロトン化させることができるアミノ官能基を有するモノマー、有利には3−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド又は3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの塩及び特に有利にはその塩酸塩及び含水硫酸塩又はそれらから成る混合物の群からのもの少なくとも1種を使用したことを特徴とする、請求項1から17までの少なくとも1項に記載のSAP。
- 変法(b)でアニオン性モノマー対カチオン性モノマーのモル比が0.3〜2.0:1.0、有利には0.5〜1.5:1.0及び特に有利には0.7〜1.3:1.0であったことを特徴とする、請求項1から18までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(c)によってポリマー表面上の電荷を中和させたことを特徴とする、請求項1から19までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(c)で分子量≦500万g/モル、特に≦300万g/モル、有利には≦200万g/モル、特に有利には<1500万g/モルを有する、特にアニオン性又はカチオン性特性を有するシェルポリマーを使用したことを特徴とする、請求項1から20までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(c)でもう一つの高分子電解質(シェルポリマー)を水溶液として、有利には噴霧可能な溶液として、特には粘度200〜7500mPaを有する溶液として使用したことを特徴とする、請求項1から21までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(c)でもう一つの高分子電解質が≧75モル%、有利には≧80モル%、特に有利には80〜100モル%のカチオン性モノマーの割合を有していたことを特徴とする、請求項1から22までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(c)でコアポリマーが≦10質量%の割合の反対電荷を有するコモノマーを有していたことを特徴とする、請求項1から23までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(c)で架橋剤として加水分解安定な架橋剤をもっぱら含有するコアポリマーを使用したことを特徴とする、請求項1から24までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(c)で、有利には永久カチオン性電荷を有するカチオン性コアポリマー、有利には[3−(アクリロイルアミノ)−プロピル]−トリメチルアンモニウム塩及び[3−(メタクリロイルアミノ)−プロピル]−トリメチルアンモニウム塩及び特に有利にはハロゲン化物−又はメソスルフェート−タイプの塩並びにジアリルメチルアンモニウムクロリド又はその混合物を使用したことを特徴とする、請求項1から25までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(c)が粉体被覆又は懸濁液中での電気安定被覆であることを特徴とする、請求項1から26までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(c)で使用するシェルポリマーを溶液重合を用いて製造したことを特徴とする、請求項1から27までのいずれか1項に記載のSAP。
- シェルポリマーを変法(c)で塗布した層当たり各々コアポリマーに対して5〜100質量%、有利には10〜80質量%の量及び特に有利には25〜75質量%の量で使用したことを特徴とする、請求項1から28までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(c)で、カチオン性モノマーとしてエステルクオートの群の化合物少なくとも1種、有利には[2−(アクリロイルオキシ)−エチル]−トリメチルアンモニウム塩、[2−(メタクリロイルオキシ)−エチル]−トリメチルアンモニウム塩又は[2−(アクリロイルオキシ)−エチル]ジエチルメチルアンモニウム塩(これはアニオンとしてクロリド、モノメチルスルフェート、モノエチルスルフェート又はスルフェートを含有する)又はその混合物を含有することを特徴とする、請求項1から29までのいずれか1項に記載のSAP。
- シェルポリマーが変法(c)で、3−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アリルアミン、ビニルアミン又はエチレンイミンの群からのモノマー少なくとも1種を含有し、その際アミノ官能基が有利には0〜100%、特に有利には50〜100%中和されていることを特徴とする、請求項1から30までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(c)で少なくとも2層のシェル層を有し、その際重なり合った層の電荷が各々下の層とは異なっていることを特徴とする、請求項1から31までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(c)で少なくとも1層のシェル層が架橋されていることを特徴とする、請求項1から32までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(c)で水溶液を用いて架橋されている少なくとも1層のシェル層を有することを特徴とする、請求項33に記載のSAP。
- 変法(c)で少なくとも1層のシェル層をジエポキシド、有利にはジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、無水ジイソシアネート、グリオキサール、グリオキシル酸 ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド形成体又はその混合物の群から選択した化合物を用いて架橋させてあることを特徴とする、請求項33又は34のいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(d)で加水分解安定なモノマーとして、有利には水溶性アクリルアミド誘導体、有利にはアルキル置換されたアクリルアミド又はアクリルアミド又はメタクリルアミドのアミノアルキル置換された誘導体及び特に有利にはアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N−第三級ブチルアクリルアミド、並びにN−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの任意の混合物並びにビニルラクタム、例えばN−ビニルピロリドン又はN−ビニルカプロラクタム及びビニルエーテル、例えばメチルポリエチレングリコール−(350〜3000)−モノビニルエーテル又はヒドロキシブチルビニルエーテルから誘導されるようなもの、例えばポリエチレングリコール−(500〜5000)−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−(500〜5000)−ビニルオキシ−ブチルエーテル又はこれらの任意の混合物の群から選択した永久非イオン性モノマーを使用したことを特徴とする、請求項1から35までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(d)で加水分解されやすいモノマーとして、アクリル酸又はメタクリル酸の水溶性又は水に分散可能なエステル、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(工業生成物として異性体混合物)、側鎖としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール及びプロピレングリコールから成るコポリマーを有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートの群から選択した非イオン性モノマーを使用したことを特徴とする、請求項1から36までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(d)により製造可能なSAPが最高5.0モル%及び有利には1.5〜4.0モル%の割合のアニオン性電荷を有する非イオン性モノマーであることを特徴とする、請求項1から37までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(d)で使用される架橋剤が加水分解安定な架橋剤であり、有利にはN,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−メチレンビスメタクリルアミド又は少なくとも1個のマレインイミド基を有するモノマー、有利にはヘキサメチレンビスマレインイミド、1個より多くのビニルエーテルを有するモノマー、有利にはエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、1個より多くのアリル基を有するアリルアミノ−又はアリルアンモニウム化合物、有利にはトリアリルアミン又はテトラアリルアンモニウム塩、例えばテトラアリルアンモニウムクロリド又は1個より多くのアルキル基を有するアリルエーテル、例えばテトラアリルオキシエタン及びペンタエリスリットトリアリルエーテル又はビニル芳香族基を有するモノマー、有利にはジビニルベンゼン及びトリアリルイソシアヌレート又はジアミン、トリアミン、テトラミン又は多価アミン、有利にはエチレンジアミン及びジエチレントリアミンの群から選択したもの少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1から38までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(d)で加水分解安定な架橋剤を0.01〜1.0モル%、有利には0.03〜0.7モル%及び特に有利には0.05〜0.5モル%の量で使用したことを特徴とする、請求項1から39までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(a)、(b)、(c)又は(d)の少なくとも二つを用いてかつ有利にはゲル重合及び/又は逆懸濁重合の使用下で製造したことを特徴とする、請求項1から40までのいずれか1項に記載のSAP。
- 変法(a)及び(b)を組み合わせたことを特徴とする、請求項41に記載のSAP。
- 請求項1から42までのいずれか1項に記載の超吸収性ポリマーを、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シーラント、塗料、植物−及び真菌成長調整剤用のキャリア、包装材料、土壌添加物、作用物質の遊離調整用又は建材において用いる使用。
- 乾燥モルタル、コンクリート混合物、厚い被覆(これらは有利にはセメントベースであり及び特に有利にはビチューメンを含有している)又は建築分野で使用されるポリマー分散液用の添加物として用いる、請求項44に記載の使用。
- 建築化学混合物の調製から30分後に超吸収性ポリマーの最高吸収力の最高70%、有利には最高60%、特に有利には最高50%が達成されていることを特徴とする、請求項43又は44のいずれか1項に記載の使用。
- 最高吸収力が、水1リットル当たり水酸化ナトリウム4.0g又は塩化ナトリウム56.0gを含有する塩水溶液中で測定されることを特徴とする、請求項45に記載の使用。
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