CN116284561A - 一种缓释增粘型聚合物微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缓释增粘型聚合物微球，通过反相乳液/悬浮聚合，合成得到了一类聚合物微球，其主要包括有机溶剂、乳化剂、交联点可断裂的聚丙烯酰胺微球。主要解决了目前低油价环境下，油田现场对干粉状聚合物的溶解配注设备缺乏、人工成本高等问题，实现了一类可以在线注入、注入初期粘度较低、可在地层中缓释增粘的聚合物乳液。
Description
技术领域
本发明涉及一种缓释增粘型聚合物微球及其制备方法。
背景技术
石油是工业原料的重要来源，也是目前的重要燃料来源，稳定石油供应对稳定国家经济发展具有举足轻重的作用。然而我国大量油田经过长期开发，已经进入开发后期，开采困难，投入产出比较大，而国际原油价格的低迷也对老油田进一步开发形成了挑战。
聚合物是三采中最重要的化学剂之一，通过增加水相粘度，聚合物可以有效的调整油水流度比，扩大波及体积，提高采收率。传统三采用的聚合物主要是干粉状的聚丙烯酰胺，需要专门的溶解熟化设备，需要人工辅助配制溶液，同时在注入过程中，高粘度的聚合物溶液在经过炮眼和近井地带剪切后，粘度损失较大，实际在地层中的有效粘度则不足。专门的溶解熟化设备造成了聚合物注入的前期投资成本较高，同时需要专人配制溶液也造成了较大的人力成本，不利于在低油价时代下聚合物在油田的推广应用。注入初期的粘度损失也降低了聚合物的实际效能。
因此，开发一类能无需专门的配制设备，无需人力辅助，可以在线注入的乳液型聚合物驱油剂对应对低油价挑战下的聚合物驱的推广应用有重要的作用，同时，一种能在注入时粘度较低，而将有效的增粘能力起效在进入地层之后的聚合物驱油剂也将有利于聚合物作用的最大化发挥。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是解决现有干粉状聚丙烯酰胺需要专门的溶解、熟化、稀释等配制设备的问题。为此本发明合成了一类反相乳液/悬浮聚合所得的聚丙烯酰胺乳液，乳液本体粘度较低，可以方便实现在线注入。无需专门的溶解配制设备，无需大量的人力辅助，可以通过注入泵直接在线注入。
本发明要解决的技术问题之二是解决现有的聚合物驱油剂在注入过程中粘度损失较大的问题。为此，本发明合成了一种缓释增粘型聚合物微球，微球带有可降解交联结构。这种微球分散进入水溶液中后，初期呈现分散的交联微球状态，在水溶液中粘度较低，可以方便在线注入，同时能较好地抵抗炮眼和近井地带的剪切。而当微球进入地层之后，在热、氧、剪切的作用下，随着注入水的移动，可降解交联结构逐渐断裂，线性分子链释放出来，起到增加水相粘度，扩大波及体积，提高采收率的目的。
本发明要解决的技术问题之三是实现聚合物在地层中粘度释放可控。为此，本发明通过将双烯基可降解交联剂、三烯基可降解交联剂和四烯基可降解交联剂组合使用，在聚合物网络中实现一种高密度的可降解交联网络，进而通过不同交联密度的调节，实现在一定时间范围内，产物在地层中粘度释放的可控，可以实现在地下运移中定时粘度增加的目的。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种缓释增粘型聚合物微球，其中所述的聚丙烯酰胺微球，按重量份数计，由包含以下组分的反应体系反应得到：
(1)1-40份丙烯酰胺；
(2)0.1-30份阴离子单体；
(3)0-30份非离子单体；
(4)0-20份耐温单体；
(5)0.0001-5份双烯基可降解交联剂、三烯基可降解交联剂和四烯基可降解交联剂中的至少两种。
上述技术方案中，所述的反应体系还包括：
(6)0.0001-0.05份引发剂；
(7)5-70份水；
(8)10-90份油溶剂；
(9)0.0001-1份的乙二胺四乙酸二钠；
(10)0.5-30份乳化剂；
(11)0.1-10份转相剂。
上述技术方案中，所述的阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其碱金属盐和铵盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述的非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种；所述的耐温单体选自苯乙烯、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
上述技术方案中，所述的双烯基可降解交联剂选自邻苯二甲酸二丙烯酯、二丙烯基氰基醋酸乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯中的至少一种；所述的三烯基可降解交联剂选自丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；所述的四烯基可降解交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯。
上述技术方案中，所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、溴酸钾、溴酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁铵中的至少一种。
上述技术方案中，所述的油溶剂选自脂肪烃、芳香烃、矿物油或植物油中的至少一种；所述脂肪烃选自环已烷、己烷、庚烷、辛烷和异辛烷中的至少一种；所述芳香烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种；所述矿物油选自液体石蜡、白油、汽油、柴油和煤油中的至少一种；所述植物油选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的至少一种。
上述技术方案中，所述的乳化剂和转相剂分别选自失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇硬质酸酯、失水山梨醇棕榈酸酯、失水山梨醇月桂酸酯、如式(i)所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、(ii)所示的芳香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式(iii)所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯、式(iv)所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的至少一种：
其中，R1、R2和R3各自独立选自C1～C28的烃基；R4和R5取自氢原子或C1～C28的烃基，且R4和R5不能同时为氢原子；m选自0～30；n选自1～40。
上述技术方案，所述的微球采用反相乳液或者反相悬浮聚合法得到，包括以下步骤：
1)将所需单体、交联剂、乙二胺四乙酸二钠、水配置成pH值为6-9之间的水溶液；
2)将所需量的乳化剂溶解于油溶剂中，配制成溶液；
3)将步骤1所得水溶液和步骤2所得油溶液混合，乳化10-60min；
4)将步骤3所得的溶液通氮气30-60min，加入引发剂配置成的水溶液，进行聚合，聚合完成后50-75℃保温30-60min，降温至室温，加入转相剂，搅拌10-60min，出料；
引发剂水溶液浓度优选为0.01-0.5wt％。
技术效果
通过本发明的技术方案得到的缓释增粘型聚合物微球相比传统的干粉状聚合物驱油剂，可以实现直接在线注入，无需专业的溶解、熟化、稀释等配制设备，无需大量的人力辅助，简化了现场施工工艺，分散到水溶液中的时间小于2分钟，远小于传统的干粉聚丙烯酰胺的溶液配制时间。
通过本发明的技术方案得到的缓释增粘型聚合物微球可以有效抵抗进入地层初期的强剪切，剪切并老化5天后粘度保留率远高于普通干粉聚合物溶液和乳液型聚合物。
通过本发明的技术方案得到的缓释增粘型聚合物微球可以有效实现聚合物地层中的粘度控制释放，粘度可控的增加时间可调，可以根据现场需求实现在不同注入时间后的粘度增加，达到定点调整流度比的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
【实施例1】
将20份丙烯酰胺，5份丙烯酸，10份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.05份甲基丙烯酰胺，0.5份乙烯基吡咯烷酮，0.00015份乙二醇二丙烯酸酯、0.0003份丙三醇三丙烯酸酯、0.00015份季戊四醇四丙烯酸酯、0.05份乙二胺四乙酸二钠溶解在30份水中，配制成均匀的溶液，并调节pH值为7.0。将3.5份失水山梨醇油酸酯和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解在40份3#白油中。将上述两种溶液混合，采用高速乳化机，10000rpm下乳化20min。
将上述乳化后的溶液加入反应釜中，搅拌300rpm并通氮气除氧，控制温度在10-15℃之间。将0.002份溴酸钾溶解于1份水中，配制成溶液，缓慢滴加进入反应釜中，搅拌20min。将0.025份焦亚硫酸钠溶解于10份水中，通过蠕动泵缓慢滴加进入反应釜中引发聚合，通过控制焦亚硫酸钠溶液的滴加速度，控制反应升温速度不超过0.6℃/min，缓慢滴加直至升温结束。50℃水浴保温1小时，降温至25℃，将0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌10min后出料，得到实施例1#样品。
【实施例2】
将30份丙烯酰胺，1份丙烯酸，5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.25份甲基丙烯酰胺，5份乙烯基吡咯烷酮，0.00015份聚乙二醇二丙烯酸酯、0.00045份丙三醇三丙烯酸酯、0.00045份季戊四醇四丙烯酸酯、0.05份乙二胺四乙酸二钠溶解在30份水中，配制成均匀的溶液，并调节pH值为7.0。将3.5份失水山梨醇油酸酯和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解在40份3#白油中。将上述两种溶液混合，采用高速乳化机，10000rpm下乳化20min。
将上述乳化后的溶液加入反应釜中，搅拌300rpm并通氮气除氧，控制温度在10-15℃之间。将0.002份溴酸钾溶解于1份水中，配制成溶液，缓慢滴加进入反应釜中，搅拌20min。将0.25份焦亚硫酸钠溶解于10份水中，通过蠕动泵缓慢滴加进入反应釜中引发聚合，通过控制焦亚硫酸钠溶液的滴加速度，控制反应升温速度不超过0.6℃/min，缓慢滴加直至升温结束。50℃水浴保温1小时，降温至25℃，将0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌10min后出料，得到实施例2#样品。
【实施例3】
将15份丙烯酰胺，10份丙烯酸，2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.25份甲基丙烯酰胺，0.5份乙烯基吡咯烷酮，0.55份乙二醇二丙烯酸酯、1.5份季戊四醇三丙烯酸酯、2.5份季戊四醇四丙烯酸酯、0.05份乙二胺四乙酸二钠溶解在30份水中，配制成均匀的溶液，并调节pH值为7.0。将3.5份失水山梨醇油酸酯和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解在40份3#白油中。将上述两种溶液混合，采用高速乳化机，10000rpm下乳化20min。
将上述乳化后的溶液加入反应釜中，搅拌300rpm并通氮气除氧，控制温度在10-15℃之间。将0.002份溴酸钾溶解于1份水中，配制成溶液，缓慢滴加进入反应釜中，搅拌20min。将0.25份焦亚硫酸钠溶解于10份水中，通过蠕动泵缓慢滴加进入反应釜中引发聚合，通过控制焦亚硫酸钠溶液的滴加速度，控制反应升温速度不超过0.6℃/min，缓慢滴加直至升温结束。50℃水浴保温1小时，降温至25℃，将0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌10min后出料，得到实施例3#样品。
【实施例4】
将35份丙烯酰胺，1份丙烯酸，1份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.1份季戊四醇二丙烯酸酯、0.5份丙三醇三丙烯酸酯、0.75份季戊四醇四丙烯酸酯、0.05份乙二胺四乙酸二钠溶解在30份水中，配制成均匀的溶液，并调节pH值为7.0。将3.5份失水山梨醇油酸酯和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解在40份3#白油中。将上述两种溶液混合，采用高速乳化机，10000rpm下乳化20min。
将上述乳化后的溶液加入反应釜中，搅拌300rpm并通氮气除氧，控制温度在10-15℃之间。将0.002份溴酸钾溶解于1份水中，配制成溶液，缓慢滴加进入反应釜中，搅拌20min。将0.025份焦亚硫酸钠溶解于10份水中，通过蠕动泵缓慢滴加进入反应釜中引发聚合，通过控制焦亚硫酸钠溶液的滴加速度，控制反应升温速度不超过0.6℃/min，缓慢滴加直至升温结束。50℃水浴保温1小时，降温至25℃，将0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌10min后出料，得到实施例4#样品。
【实施例5】
将35份丙烯酰胺，1份丙烯酸，1份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.25份聚乙二醇二丙烯酸酯、0.75份丙三醇三丙烯酸酯、1.25份季戊四醇四丙烯酸酯、0.05份乙二胺四乙酸二钠溶解在30份水中，配制成均匀的溶液，并调节pH值为7.0。将3.5份失水山梨醇油酸酯和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解在40份3#白油中。将上述两种溶液混合，采用高速乳化机，10000rpm下乳化20min。
将上述乳化后的溶液加入反应釜中，搅拌300rpm并通氮气除氧，控制温度在10-15℃之间。将0.002份溴酸钾溶解于1份水中，配制成溶液，缓慢滴加进入反应釜中，搅拌20min。将0.025份焦亚硫酸钠溶解于10份水中，通过蠕动泵缓慢滴加进入反应釜中引发聚合，通过控制焦亚硫酸钠溶液的滴加速度，控制反应升温速度不超过0.6℃/min，缓慢滴加直至升温结束。50℃水浴保温1小时，降温至25℃，将0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌10min后出料，得到实施例5#样品。
【实施例6】
将35份丙烯酰胺，1份丙烯酸，1份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1.25份丙三醇二丙烯酸酯、0.75份丙三醇三丙烯酸酯、0.25份季戊四醇四丙烯酸酯、0.05份乙二胺四乙酸二钠溶解在30份水中，配制成均匀的溶液，并调节pH值为7.0。将3.5份失水山梨醇油酸酯和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解在40份3#白油中。将上述两种溶液混合，采用高速乳化机，10000rpm下乳化20min。
将上述乳化后的溶液加入反应釜中，搅拌300rpm并通氮气除氧，控制温度在10-15℃之间。将0.002份溴酸钾溶解于1份水中，配制成溶液，缓慢滴加进入反应釜中，搅拌20min。将0.025份焦亚硫酸钠溶解于10份水中，通过蠕动泵缓慢滴加进入反应釜中引发聚合，通过控制焦亚硫酸钠溶液的滴加速度，控制反应升温速度不超过0.6℃/min，缓慢滴加直至升温结束。50℃水浴保温1小时，降温至25℃，将0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌10min后出料，得到实施例6#样品。
【实施例7】
将35份丙烯酰胺，1份丙烯酸，1份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，1.25份丙三醇二丙烯酸酯、1.25份季戊四醇三丙烯酸酯、0.05份乙二胺四乙酸二钠溶解在30份水中，配制成均匀的溶液，并调节pH值为7.0。将3.5份失水山梨醇油酸酯和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解在40份3#白油中。将上述两种溶液混合，采用高速乳化机，10000rpm下乳化20min。
将上述乳化后的溶液加入反应釜中，搅拌300rpm并通氮气除氧，控制温度在10-15℃之间。将0.002份溴酸钾溶解于1份水中，配制成溶液，缓慢滴加进入反应釜中，搅拌20min。将0.025份焦亚硫酸钠溶解于10份水中，通过蠕动泵缓慢滴加进入反应釜中引发聚合，通过控制焦亚硫酸钠溶液的滴加速度，控制反应升温速度不超过0.6℃/min，缓慢滴加直至升温结束。50℃水浴保温1小时，降温至25℃，将0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌10min后出料，得到实施例7#样品。
【实施例8】
将15份丙烯酰胺，10份丙烯酸，2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.25份甲基丙烯酰胺，0.5份乙烯基吡咯烷酮，0.55份丙三醇二丙烯酸酯、3份季戊四醇四丙烯酸酯、0.05份乙二胺四乙酸二钠溶解在30份水中，配制成均匀的溶液，并调节pH值为7.0。将3.5份失水山梨醇油酸酯和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解在40份3#白油中。将上述两种溶液混合，采用高速乳化机，10000rpm下乳化20min。
将上述乳化后的溶液加入反应釜中，搅拌300rpm并通氮气除氧，控制温度在10-15℃之间。将0.002份溴酸钾溶解于1份水中，配制成溶液，缓慢滴加进入反应釜中，搅拌20min。将0.25份焦亚硫酸钠溶解于10份水中，通过蠕动泵缓慢滴加进入反应釜中引发聚合，通过控制焦亚硫酸钠溶液的滴加速度，控制反应升温速度不超过0.6℃/min，缓慢滴加直至升温结束。50℃水浴保温1小时，降温至25℃，将0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌10min后出料，得到实施例8#样品。
【实施例9】
将20份丙烯酰胺，5份丙烯酸，10份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.05份甲基丙烯酰胺，0.5份乙烯基吡咯烷酮，0.75份聚乙二醇二丙烯酸酯、2.5份季戊四醇三丙烯酸酯、0.05份乙二胺四乙酸二钠溶解在30份水中，配制成均匀的溶液，并调节pH值为7.0。将3.5份失水山梨醇油酸酯和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解在40份3#白油中。将上述两种溶液混合，采用高速乳化机，10000rpm下乳化20min。
将上述乳化后的溶液加入反应釜中，搅拌300rpm并通氮气除氧，控制温度在10-15℃之间。将0.002份溴酸钾溶解于1份水中，配制成溶液，缓慢滴加进入反应釜中，搅拌20min。将0.025份焦亚硫酸钠溶解于10份水中，通过蠕动泵缓慢滴加进入反应釜中引发聚合，通过控制焦亚硫酸钠溶液的滴加速度，控制反应升温速度不超过0.6℃/min，缓慢滴加直至升温结束。50℃水浴保温1小时，降温至25℃，将0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌10min后出料，得到实施例9#样品。
【比较例1】
将20份丙烯酰胺，5份丙烯酸，10份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.5份乙烯基吡咯烷酮，0.05份乙二胺四乙酸二钠溶解在30份水中，配制成均匀的溶液，并调节pH值为7.0。将3.5份失水山梨醇油酸酯和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解在40份3#白油中。将上述两种溶液混合，采用高速乳化机，10000rpm下乳化20min。
将上述乳化后的溶液加入反应釜中，搅拌300rpm并通氮气除氧，控制温度在10-15℃之间。将0.002份溴酸钾溶解于1份水中，配制成溶液，缓慢滴加进入反应釜中，搅拌20min。将0.025份焦亚硫酸钠溶解于10份水中，通过蠕动泵缓慢滴加进入反应釜中引发聚合，通过控制焦亚硫酸钠溶液的滴加速度，控制反应升温速度不超过0.6℃/min，缓慢滴加直至升温结束。50℃水浴保温1小时，降温至25℃，将0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌10min后出料，得到比较例1#样品。
【比较例2】
将20份丙烯酰胺，5份丙烯酸，10份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.5份乙烯基吡咯烷酮，0.0005份乙二醇二丙烯酸酯、0.05份乙二胺四乙酸二钠溶解在65份水中，配制成均匀的溶液，并调节pH值为7.0。将上述溶液冷藏至温度2-5℃，加入保温杯中，将0.0002份溴酸钾，0.0002份焦亚硫酸钠，0.002份偶氮二异丁醚盐酸盐分别溶解在0.5份水中，依次加入保温杯中，通氮气搅拌，待溶液粘度增加后密封，监测反应温度直至升温结束后保温2小时。取出反应产物，造粒烘干，粉碎得到干粉样品，即为比较例2#样品。
【比较例3】
将20份丙烯酰胺，5份丙烯酸，10份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.5份乙烯基吡咯烷酮，0.0006份乙二醇二丙烯酸酯、0.05份乙二胺四乙酸二钠溶解在30份水中，配制成均匀的溶液，并调节pH值为7.0。将3.5份失水山梨醇油酸酯和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解在40份3#白油中。将上述两种溶液混合，采用高速乳化机，10000rpm下乳化20min。
将上述乳化后的溶液加入反应釜中，搅拌300rpm并通氮气除氧，控制温度在10-15℃之间。将0.002份溴酸钾溶解于1份水中，配制成溶液，缓慢滴加进入反应釜中，搅拌20min。将0.025份焦亚硫酸钠溶解于10份水中，通过蠕动泵缓慢滴加进入反应釜中引发聚合，通过控制焦亚硫酸钠溶液的滴加速度，控制反应升温速度不超过0.6℃/min，缓慢滴加直至升温结束。50℃水浴保温1小时，降温至25℃，将0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌10min后出料，得到比较例3#样品。
【比较例4】
将20份丙烯酰胺，5份丙烯酸，10份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.5份乙烯基吡咯烷酮，0.0075份丙三醇二丙烯酸酯、0.05份乙二胺四乙酸二钠溶解在30份水中，配制成均匀的溶液，并调节pH值为7.0。将3.5份失水山梨醇油酸酯和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解在40份3#白油中。将上述两种溶液混合，采用高速乳化机，10000rpm下乳化20min。
将上述乳化后的溶液加入反应釜中，搅拌300rpm并通氮气除氧，控制温度在10-15℃之间。将0.002份溴酸钾溶解于1份水中，配制成溶液，缓慢滴加进入反应釜中，搅拌20min。将0.025份焦亚硫酸钠溶解于10份水中，通过蠕动泵缓慢滴加进入反应釜中引发聚合，通过控制焦亚硫酸钠溶液的滴加速度，控制反应升温速度不超过0.6℃/min，缓慢滴加直至升温结束。50℃水浴保温1小时，降温至25℃，将0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌10min后出料，得到比较例4#样品。
如表1所示为不同样品的溶解时间和增粘能力数据。将上述样品制备完成后，配制8000mg/L矿化度的模拟盐水，其中钙镁离子含量各250ppm。取上述盐水300g，在搅拌500rpm下分别加入0.6g上述样品。观察样品均匀溶解在水溶液中的时间记录为溶解时间。将样品溶液搅拌均匀后测试其在85℃下的粘度记为初始粘度，封装入盐水瓶中并通氮气除氧，在85℃下放置在水浴震动摇床上，震动模拟地层中的运移。摇晃不同时间后取出溶液测试其在85℃下的粘度。
可以看出，相比比较例2的干粉样品，乳液状样品的溶解时间有大幅度的缩短。因为聚合物粉末在水溶液中需要经历一个吸水、溶胀、解缠、溶解的过程，而乳液样品则直接分散在水溶液中。证实了本发明的产品可以无需专门的溶解配制设备，可以在线注入。相比比较例1，实施例1-4#的样品初始粘度均较低，这是由于比较例1的样品中，聚合物没有交联，进入水溶液中即会增粘，会造成在注入过程中经过炮眼和近井地带剪切时粘度损失较大。而实施例1-4#样品则分别在不同时间的老化后粘度明显上升，进而保证了其缓释增粘能力的实现。实施例1-4#样品均在三天后粘度明显增加，而实施例2#样品增粘时间需要更长，这主要是由于交联结构改变所致。而实施例3#则含更大量的交联剂，因此粘度上升需要的时间更长。实施例4、5的交联剂含量居中，因此粘度上升需要的时间居中，在5天老化后，其粘度有明显的上升，但分子链仍未充分释放。而在实施例6中，由于双烯类交联剂含量最高，而三烯、四烯类交联剂含量下降，虽然也有明显的缓释增粘能力，但相比实施例5有明显的提前。实施例7、8、9中采用两种交联剂的组合，也可得到与三种交联剂组合类似的结果，但与比较例3和4的单一交联剂得到的产品相比，实施例中两种以上交联剂得到的产品的粘度延缓时间有明显的延长。以上数据也体现了，通过不同多烯基交联结构的引入，可以调整聚合物网络的降解时间，进而实现粘度增加的可控。
如表2所示为不同样品抗剪切能力测试结果，将上述样品制备完成后，配制8000mg/L矿化度的模拟盐水，其中钙镁离子含量各250ppm。在上述盐水300g，在搅拌500rpm下分别加入0.6g上述样品，将样品溶液搅拌2小时后，倒入高速搅拌器中，20000r/min转速下剪切5min，随后测试剪切后的粘度，并将剪切后的溶液装入盐水瓶中并通氮气除氧，在85℃下放置在水浴震动摇床上，震动模拟地层中的运移。摇晃5天后取出溶液测试其在85℃下的粘度。
可以看出，由于本发明所得的实施例样品在分散进入水溶液中初期是以微球的形式存在，分子链并未舒展，因此对剪切不敏感，老化后粘度值也与未剪切样品粘度接近。而比较例样品由于在水溶液中初始已经处于溶解状态，剪切中粘度下降明显，老化后粘度进一步下降。这就证实了本发明所得的样品在抵抗炮眼剪切中的巨大优势，有效保障后期在地层运移中的增粘能力。而比较例3和4分别为不同的交联剂单独使用得到的微球，虽然初始粘度也较低，但粘度增加较快，1天后粘度即达到峰值，不利于产品在近井地带的注入，同时也不利于在近井地带强剪切条件下对剪切破坏的抵抗。
表1不同样品的溶解时间及增粘能力
表2不同样品抗剪切性能数据
Claims (10)
1.一种缓释增粘型聚合物微球，其特征在于，所述的聚丙烯酰胺微球，按重量份数计，由包含以下组分的反应体系反应得到：
(1)1-40份丙烯酰胺；
(2)0.1-30份阴离子单体；
(3)0-30份非离子单体；
(4)0-20份耐温单体；
(5)0.0001-5份双烯基可降解交联剂、三烯基可降解交联剂和四烯基可降解交联剂中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的缓释增粘型聚合物微球，其特征在于，所述的反应体系还包括：
(6)0.0001-0.05份引发剂；
(7)5-70份水；
(8)10-90份油溶剂；
(9)0.0001-1份的乙二胺四乙酸二钠；
(10)0.5-30份乳化剂；
(11)0.1-10份转相剂。
3.根据权利要求1所述的缓释增粘型聚合物微球，其特征在于，所述的阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其碱金属盐和铵盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的缓释增粘型聚合物微球，其特征在于，所述的非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的缓释增粘型聚合物微球，其特征在于，所述的耐温单体选自苯乙烯、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的缓释增粘型聚合物微球，其特征在于，所述的双烯基可降解交联剂选自邻苯二甲酸二丙烯酯、二丙烯基氰基醋酸乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯中的至少一种；所述的三烯基可降解交联剂选自丙三醇三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；所述的四烯基可降解交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯。
7.根据权利要求2所述的缓释增粘型聚合物微球，其特征在于，所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、溴酸钾、溴酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁铵中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的缓释增粘型聚合物微球，其特征在于，所述的油溶剂选自脂肪烃、芳香烃、矿物油或植物油中的至少一种；所述脂肪烃选自环已烷、己烷、庚烷、辛烷和异辛烷中的至少一种；所述芳香烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种；所述矿物油选自液体石蜡、白油、汽油、柴油和煤油中的至少一种；所述植物油选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的缓释增粘型聚合物微球，其特征在于，所述的乳化剂和转相剂分别选自失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇硬质酸酯、失水山梨醇棕榈酸酯、失水山梨醇月桂酸酯、如式(i)所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、(ii)所示的芳香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式(iii)所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯、式(iv)所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的至少一种：
其中，R1、R2和R3各自独立选自C1～C28的烃基；R4和R5取自氢原子或C1～C28的烃基，且R4和R5不能同时为氢原子；m选自0～30；n选自1～40。
10.根据权利要求1～9任一所述的缓释增粘型聚合物微球，其特征在于，所述的微球采用反相乳液或者反相悬浮聚合法得到，包括以下步骤：
1)将所需单体、交联剂、乙二胺四乙酸二钠、水配置成pH值为6-9之间的水溶液；
2)将所需量的乳化剂溶解于油溶剂中，配制成溶液；
3)将步骤1所得水溶液和步骤2所得油溶液混合，乳化10-60min；
4)将步骤3所得的溶液通氮气30-60min，加入引发剂配置成的水溶液，进行聚合，聚合完成后50-75℃保温30-60min，降温至室温，加入转相剂，搅拌10-60min，出料。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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