CN108003856B - 一种珠状微球调剖堵水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种珠状微球调剖堵水剂及制备方法。步骤包括：1)按重量份计，将4‑8份稳定剂，500‑650份有机烃类溶剂，1‑2份偶氮类引发剂加入反应釜；2)将120‑180份丙烯酰胺，80‑140份浓度30％‑40％的丙烯酸钠溶液，0.2～1份N,N‑亚甲基双丙烯酰胺，0.2～0.6份螯合剂，5～10份引发剂分别加入步骤1)所得反应体系；3)保持反应釜温度在30‑40℃以下，加入单体相；4)升温至60‑70℃，保持2‑3小时；升温至80‑90℃，即得。采用本发明所述方法，可制备出不同吸水倍数和抗压强度的珠状微球型产品，尤其膨胀倍数高，具有耐高温耐高盐优点的珠状微球型调剖堵水剂产品。

Description

一种珠状微球调剖堵水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田开采化学品技术领域，具体涉及一种珠状微球调剖堵水剂及该堵水剂的制备方法。

背景技术

调剖堵水技术是针对注水开发油田进入中高含水期使用的新技术，深部调剖堵水的原理是封堵地层的高渗透层，改变注入水在地层内部的流向，扩大注入水的波及范围从而提高原油采收率。目前现有的调剖堵水技术有可动弱凝胶、水膨体聚合物凝胶、无机堵剂、交联聚合物溶液、磁性堵水剂等，这些技术的深部调剖堵水效果有待进一步研究探讨。聚合物微球技术具有耐温耐矿化度、可在线注入、体系粘度低、可污水配制等优点，且具有“注得进、堵得住、能移动”的特性，是近年来发展起来的新型深部调剖堵水技术。我国陆上油田常规油藏调剖堵水技术的研究和应用已比较成熟，技术水平和应用规模均处于国际领先水平。但海上油田调剖堵水作业有其特殊性，陆上油田现有成功应用的技术及经验不能完全满足海上油田作业要求。近几年国内外针对海上油田调剖堵水技术开展了大量的室内研究和现场试验，积累了一些技术和经验。

目前在海上油田调剖堵水使用较多的聚合物为聚丙烯酰胺与交联剂作用形成调剖堵水剂；调剖堵水剂的基体聚丙烯酰胺溶解时间较长，溶解设备占地比较大，给海上油田使用带来困难；而且不同的油藏有不同的地层温度，这就需要不同的调剖剂，尤其在低温条件下，聚合物与交联剂反应慢，成胶时间长；同时由于干吸附、剪切及稀释等作用，这一现象体现得更加明显，往往在地层中出现不成胶的情况。以上几个重大缺陷限制了常规聚合物调剖堵水剂在海上油田大量使用；而采用反相悬浮聚合法制备的聚丙烯酰胺珠状微球，聚合物微球的膨胀系数和抗压强度都比较高，具有粒径均一、微球流动性好、堵水效果好等优点，具有较高的开发潜质。

发明内容

本发明的第一个目的，是提供一种用于制备珠状微球调剖堵水剂的稳定剂，所述稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚甘油酯、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物中的一种或几种。

采用上述稳定剂来制备珠状微球调剖堵水剂，制备条件简单，成本较低，原料易得，所制备出的产品膨胀倍数高，对油田孔隙封堵效果好，耐高温耐高矿化度性能好。

本发明的第二个目的，是提供一种环境友好，用途广泛的珠状微球调剖堵水剂的制备方法，其步骤包括：

1)按重量份计，将4-8份稳定剂，500-650份有机烃类溶剂，1-2份偶氮类引发剂加入反应釜；

2)按重量份计，将120-180份丙烯酰胺，80-140份浓度为30-40％的丙烯酸钠溶液，0.2-1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.2-0.6份螯合剂，5-10份引发剂分别加入步骤1)所得反应体系，即得单体相；

3)在氮气保护下，保持反应釜温度在30-40℃以下，加入所述单体相；

4)升温至60-70℃，保持2-3小时；再升温至80-90℃，即得。

关于步骤1)，优选地，所述稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚甘油酯、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物中的一种或几种，更优选为脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙烯基吡咯烷酮。

使用上述稳定剂，配合本发明所使用的原料，能够制备出膨胀倍数高，抗压强度好和抗温抗盐性能好的堵水剂产品。

优选地，所述有机烃类溶剂为汽油、煤油、柴油或白油中的至少两种的混合液，当选用两种混合时，比例为1:1-2。进一步优选地，所述有机烃类溶剂为汽油和白油以1:1的比例混合而得。

优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯的一种。选用上述偶氮类引发剂，具有反应过程稳定，珠状微球内部单体聚合非常完全，所得珠状微球调剖堵水剂产品膨胀倍数高和抗温抗盐效果好的优点。以偶氮二异戊腈的引发效果为最佳。

关于步骤2)，优选地，所述螯合剂为EDTA、二巯基丙烷磺酸钠、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中的一种。选用上述螯合剂，具有与金属离子络合效果好，珠状微球具有抗高温高盐的优点。以EDTA为最佳。

优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种。选用上述引发剂，具有价格低，引发效率高，所得珠状微球调剖堵水剂具有封堵效率高和抗高温高盐的优点。以过硫酸铵为最佳。

关于步骤3)，优选地，所述氮气的流量为0.5～1L/min。

关于步骤4)，优选地，缓慢升温至60-70℃，保持2-3小时；再升温至80-90℃，蒸馏，干燥，即得。

采取两段式升温，具有单体聚合彻底，所得的珠状微球调剖堵水剂具有膨胀倍数高和抗温抗盐性能好的优点。

作为本发明的优选方案，提供一种珠状微球调剖堵水剂的制备方法，由如下步骤进行制备：

1)将稳定剂5-8份加入反应釜中，加入汽油和白油(比例为1:1)共计550-600份，偶氮二异戊腈1-2份；

2)再分别向步骤1)所得体系加入丙烯酰胺140-170份、30-40wt％的丙烯酸钠单体溶液120-140份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.6-1份；EDTA0.4-0.6份；过硫酸铵5-10份；搅拌溶解分散均匀，形成单体相；

3)在氮气保护下，在反应釜温度30℃-40℃以下加入所述单体相搅拌，直到反应结束；

4)缓慢将温度升60-70℃反应2-3小时，再升温80-90℃后蒸馏干燥即得；

所述稳定剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚甘油酯、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物中的一种或几种；优选为脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙烯基吡咯烷酮。

采用上述制备方法所制备得到的珠状微球型调剖堵水剂产品的膨胀系数高达130倍及以上，耐高温、耐高盐，是非常理想的制备方法，适合工业生产。本发明的第三个目的，是提供采用上述方法所制备出的珠状微球型调剖堵水剂产品。

采用本发明所述的制备方法，可制备出不同吸水倍数和抗压强度的珠状微球型产品，尤其是膨胀倍数高(≥100)，具有耐高温(≥100℃)耐高盐(≥30000ppm)优点的珠状微球型调剖堵水剂产品。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

产品吸水倍数采用显微镜测量珠状微球外观尺寸的方法进行测量；

以下实施例中，丙烯酰胺为河南恒聚化工有限责任公司生产；丙烯酸钠购自北京东光联合化工产品有限公司。

实施例1

本实施例提供一种珠状微球型调剖堵水剂及其制备方法，制备步骤如下：

将稳定剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)5份加入反应釜中，然后加入有机烃类溶剂(汽油和白油比例为1:1)共计600份，偶氮类引发剂(偶氮二异丁腈)1份；然后保温到30℃，用搅拌器搅拌，同时在液面下充入2L/min的氮气30分钟。在单体配料罐中分别加入丙烯酰胺160份、浓度为40％的丙烯酸钠单体溶液140份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.5份；螯合剂EDTA0.5份；引发剂(过硫酸铵)6份；搅拌溶解分散均匀，形成单体相。反应釜中充入20分钟氮气后，在反应釜温度30℃以下加入单体相搅拌10分钟，搅拌器的速度为160r/min，将氮气管调节到液面上并以流量为0.8L/min充氮气，直到反应结束。缓慢将温度升65℃反应2小时，升温85℃后开始蒸馏，蒸馏的时间根据需要进行调节。蒸馏完成之后，产品送入干燥机干燥。

得到产品吸水倍数为120倍；平均粒径为390um的珠状微球型调剖堵水剂产品。

实施例2

本实施例提供一种珠状微球型调剖堵水剂及其制备方法，制备步骤如下：

将稳定剂脂肪醇聚氧乙烯醚6份加入反应釜中，然后加入有机烃类溶剂(汽油和白油比例为1:1)共计600份，偶氮类引发剂(偶氮二异丁腈)1.5份；然后保温到30℃，用搅拌器搅拌，同时在液面下充入1L/min的氮气40分钟。在单体配料罐中分别加入丙烯酰胺170份、丙烯酸钠单体溶液120份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.6份；螯合剂(EDTA)0.4份；引发剂(过硫酸铵)7份；搅拌溶解分散均匀，形成单体相。反应釜中充入30分钟氮气后，在反应釜温度30℃以下加入单体相搅拌15分钟，将氮气管调节到液面上并以流量为1L/min充氮气，直到反应结束。缓慢将温度升70℃反应2.5小时，升温85℃后开始蒸馏，蒸馏的时间根据需要进行调节。蒸馏完成之后，产品送入干燥机干燥。

得到产品吸水倍数为125倍；平均粒径为370um的珠状微球型调剖堵水剂产品。

实施例3

本实施例提供一种珠状微球型调剖堵水剂及其制备方法，制备步骤如下：

将脂肪醇聚氧乙烯醚7份加入反应釜中，然后加入有机烃类溶剂(汽油和白油比例为1:1)共计560份，偶氮二异丁腈2份；然后保温到30℃，用搅拌器搅拌，同时在液面下充入1L/min的氮气40分钟。在单体配料罐中分别加入丙烯酰胺150份、丙烯酸钠单体溶液130份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.8份；EDTA0.7份；过硫酸铵9份；搅拌溶解分散均匀，形成单体相。反应釜中充入30分钟氮气后，在反应釜温度30℃以下加入单体相搅拌15分钟，将氮气管调节到液面上并以流量为1L/min充氮气，直到反应结束。缓慢将温度升68℃反应2.5小时，升温83℃后开始蒸馏，蒸馏的时间根据需要进行调节。蒸馏完成之后，产品送入干燥机干燥。

得到产品吸水倍数为135倍；平均粒径为360um的珠状微球型调剖堵水剂产品。

实施例4

本实施例提供一种珠状微球型调剖堵水剂及其制备方法，制备步骤如下：

将稳定剂脂肪醇聚氧乙烯醚6份加入反应釜中，然后加入有机烃类溶剂汽油和白油比例为1:1，共计580份，偶氮二异戊腈1.8份；然后保温到30℃，用搅拌器搅拌，同时在液面下充入1L/min的氮气40分钟。分别加入丙烯酰胺160份、丙烯酸钠单体溶液135份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.9份；螯合剂EDTA0.6份；过硫酸铵7份；搅拌溶解分散均匀，形成单体相。反应釜中充入30分钟氮气后，在反应釜温度30℃以下加入单体相搅拌15分钟，将氮气管调节到液面上并以流量为1L/min充氮气，直到反应结束。缓慢将温度升68℃反应2.5小时，升温86℃后开始蒸馏，蒸馏的时间根据需要进行调节。蒸馏完成之后，产品送入干燥机干燥。

得到产品吸水倍数为140倍；平均粒径为350um的珠状微球型调剖堵水剂产品。

实施例5

本对比例提供一种堵水剂及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：以聚乙烯基吡咯烷酮替换脂肪醇聚氧乙烯醚。

实施例6

本对比例提供一种堵水剂及其制备方法，与实施例2的区别仅在于：以烷基酚聚氧乙烯醚替换脂肪醇聚氧乙烯醚；煤油和白油(比例为1:1)替换汽油和白油。

实施例7

本对比例提供一种堵水剂及其制备方法，与实施例3的区别仅在于：以汽油和柴油(比例为1:1)替换汽油和白油。

试验例1

将实施例1-7，制备得到的堵水剂，编号1-7，注入到安瓿瓶中烧结密封，放入110℃恒温干燥箱中，观察堵水剂的热稳定性(表1)。实验证明实施例1-7提供的堵水剂放置四个月几乎不脱水，具有较好的耐温性能。

表1

试验例2

取实施例1的堵水剂1ml置于带有刻度的具塞试管中，加入1万矿化度的盐水进行观察，可发现，聚丙烯酰胺微球堵水剂在水中的初期溶胀速率较快，24h后体积增大了1.1倍，随时间的延长，溶胀速率逐渐减缓，72h后仍能缓慢溶胀。

此外，针对实施例1-7的产物进行常规的堵水剂的相关性能测试测试结果见表2。

表2

试验例3

膨胀倍数的测试方法为：称取相同量的聚合物微球，记为M0，置于总矿化度为32868mg/L，其中钙离子和镁离子总量为1600mg/L的水中，在75℃下充分溶胀1天后，测定微球的吸水膨胀质量，记为M1，吸水膨胀倍数＝(M1-M0)/M0；采用同样的方法测试到第10天、30天后的吸水膨胀倍数。

封堵率的测试方法为：在75℃下，

的人造岩心模型经模拟配制水饱和，并经水驱压力平衡(p1)后，注入2000mg/L聚合物的模拟配制水溶液，至压力稳定(p2)，再转注模拟配制水至压力稳定(p3)。P2/p1为阻力系数，p3/p1为残余阻力系数，(1-p1/p3)×100％为封堵率。

取实施例1-7，所制备的堵水剂按照上述测试方法进行测试，结果如表3。

表3

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种珠状微球调剖堵水剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：

1)按重量份计，将5-8份稳定剂，550-600份有机烃类溶剂，1-2份偶氮类引发剂加入反应釜；

2)按重量份计，将150-180份丙烯酰胺，120-140份浓度为30％-40％的丙烯酸钠溶液，0.2～1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.2～0.6份EDTA，5～10份过硫酸铵分别加入步骤1)所得反应体系，即得单体相；

3)在氮气保护下，保持反应釜温度在30-40℃以下，加入所述单体相；

4)升温至60-70℃，保持2-3小时；再升温至80-90℃，即得；

所述稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，聚乙烯基吡咯烷酮中的一种，

所述有机烃类溶剂为汽油和白油，或煤油和白油按照比例1:1配制的混合溶剂，

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮气的流量为0.5～1L/min。

3.利用权利要求1或2所述的制备方法制备出的珠状微球调剖堵水剂。