CN103242480B - 一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法及制得的乳液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，包括步骤：1）将重量份的稳定剂20-40份、乳化剂10-20份、有机烃类溶剂350-500份混合，再加入热引发剂0.05-0.2份；2）去离子水200-400份、单体100-500份、螯合剂0.1-1份、交联剂0.001-0.01份混合，混合均匀；3）乳化均质；4）乳化均质后的乳液充氮除氧2-3小时；5）分3～6批加入引发剂，至反应混合物温度升高至恒定，再保温30-50分钟。本发明采用稳定剂与乳化剂复合使用的反相乳液聚合工艺，可以制备高浓度、稳定性极佳的速溶聚丙烯酰胺乳液产品，还可通过调整合成工艺，得到不同分子量和不同离子度的高浓阳离子聚合物乳液。

Description

一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法及制得的乳液

技术领域

本发明属于有机高分子化合物制备的领域，具体涉及一种丙烯酰胺聚合物的制备方法及所制备得到的产物。

背景技术

目前，国内外正在研究如何进一步提高阳离子聚丙烯酰胺的分子量、溶解性，以满足广大消费者对更高性能阳离子聚丙烯酰胺产品的需求。国内外此类聚合物的研制尽管已经有一些报道，但由于产品稳定性不佳，还处于实验室阶段，没有进行工业化生产或应用。由于市场商品销售的阳离子聚丙烯酰胺乳液浓度一般较低（30％～35%），分子量为200～800万，存储稳定性差（一般3个月到6个月，就出现分层），给运输及客户使用带来很大不便。

传统的聚丙烯酰胺粉末状产品，使用中存在溶解时费力，作业环境恶劣，溶解速度慢，溶解设备庞大等，使得国外市场逐渐由粉末产品向乳液产品转移，但传统的反相乳液聚合所得PAM乳液产品稳定性差，浓度低，不能满足用户需要。例如，专利申请CN101921365A所公开的制备方法，得到阳离子聚丙烯酰胺粉末；专利申请CN101121765A采用光照射研发聚合反应，反应时间长，得到阳离子聚丙烯酰胺粉末。对于合成高分子量、稳定的高浓阳离子聚丙烯酰胺乳液，尚无已知的合成工艺。

发明内容

针对现有的聚丙烯酰胺乳液领域中存在的问题，本发明的目的是提供一种高浓阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法。

本发明的另一目的是提出所述制备方法得到的阳离子聚丙烯酰胺乳液。

为实现上述目的，具体技术方案为：

一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其包括步骤：

1）将重量份的稳定剂20-40份、乳化剂10-20份、有机烃类溶剂350-500份混合，再加入热引发剂0.05-0.2份，搅拌均匀；

2）在配料罐中加入去离子水200-400份、单体200-400份、螯合剂0.1-1份混合，交联剂0.001～0.01份，所述单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺；

3）步骤2）所得混合物加入到步骤1）所得混合物中，乳化均质；然后将体系降温到10℃～20℃；

4）向步骤3）所得混合物中加入引发剂0.05～0.1份，至反应混合物温度升高至恒定，再保温15-30分钟；

5）将步骤4）产品升温到80℃～95℃蒸馏2-3小时；得到固含量≥55%的高浓乳液；

6）将步骤5）中的高浓乳液加入15份～25份的活性激活剂后包装储存，得到高浓乳液产品。

其中，所述高分子稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚甘油酯、聚乙烯基、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物中的一种或多种；

其中，所述步骤1）中的乳化剂为非离子表面活性剂，选自失水山梨醇单月桂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种；所述有机烃类溶剂选自汽油、煤油、柴油或白油一种或多种；

其中，所述步骤2）中的热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2′-偶氮双（异丁腈）、2,2′-偶氮双（2-甲基异丁腈）中的一种或多种；

其中，所述步骤2）中螯合剂为EDTA、二巯基丙烷磺酸钠、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中的一种或多种；

其中，所述步骤2）中的交联剂丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰中的一种或多种；

其中，所述步骤4）中的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过二碳酸二环己基酯、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过壬二酸二叔丁酯、过乙酸叔丁酯等的一种或多种；

其中，所述步骤4）中通过所述引发剂加入速度控制反应体系升温3-6℃/min，然后保温15-30分钟；所述引发剂可以分3-6批加入，以控制温度的上升；也可以用滴加的方式控制温度的上升，直至反应混合物温度升高至恒定，所述的恒定的温度为65-72℃。

其中，所述步骤5）之后还包括在真空条件下蒸馏的步骤，所述蒸馏中，蒸馏条件为在最大真空度下缓慢升温到80℃～95℃，蒸馏2～3小时；

其中，所述步骤6）中活性激活剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油磷酸酯盐等亲水性表面活性剂中的一种或多种。

本发明所述的制备方法制备得到的乳液

本发明的有益效果在于：

本发明采用稳定剂和乳化剂复配的反相乳液聚合工艺，可以制备高浓度（固含量≥55%）,稳定性极佳（放置2年以上不分层）的速溶聚丙烯酰胺乳液产品，并且可以通过调整合成工艺，得到不同分子量和不同离子类型的高浓阳离子聚合物乳液。所得产品性能优异，在水处理、造纸、采矿等工业得到广泛应用，前景十分广阔。开发此类产品，可以进一步扩大国外市场保有量，保持技术和产品领先地位，提升竞争力，具有重要的经济和社会效益。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不要来限制本发明的范围。

分子量的测试方法为：特性粘度按照GB12005.1-89聚丙烯酰胺粘度测定方法，分子量M按照公式其中Mη-粘均分子量；IV-特性粘数。

固含量的测试方法：GB12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法。

实施例1

将重量份的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物（上海宇昂化工科技发展有限公司）31g、失水山梨醇单月桂酸酯14g、溶剂汽油360g加入油相容器，加入热引发剂偶氮二异丁腈0.07g，20℃的低温条件下搅拌均匀。

将去离子水320g加入单体容器中，开动搅拌器和冷凝系统，加入单体组分丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵250g、螯合剂EGTA0.5g、交联剂N-羟甲基丙烯酰胺0.005g，在20℃低温条件下均匀搅拌，搅拌速度100rpm。将单体容器中的单体溶液抽入油相容器中进行乳化均质。9000rpm乳化15分钟后，将乳液倒入反应釜中。打开冷却系统和搅拌器，向反应釜中充入氮气，充氮2小时停止充氮。将氮气出口从底部移到反应釜的顶部，让乳液上表面保持有一层氮气。然后分3批缓慢加入引发剂过硫酸钾0.08g，乳液缓慢升温（每分钟4℃）升温至68℃后再保温反应30分钟。将乳液冷却到45℃，调整阀门并打开蒸汽阀以便蒸馏。

对反应釜逐渐抽真空，真空度达到0.5MPa缓慢升温蒸馏，到温度95℃后继续恒温蒸馏30min，将蒸馏得到的乳液转移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚18g转相激活，得到浓度为55%左右，分子量为1380万的阳离子聚丙烯酰胺乳胶。该乳液颜色为均匀的乳白色，常温放置二年没有观察到分层的现象。

实施例2

将重量份的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物25g、失水山梨醇单月桂酸酯16g、溶剂汽油360g加入油相容器，加入热引发剂偶氮二异丁腈0.12g，20℃的低温条件下搅拌均匀。

将去离子水350g加入单体容器1中，开动搅拌器和冷凝系统，加入单体组分丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵260g、螯合剂EGTA0.5g、交联剂N-羟甲基丙烯酰胺0.007g，在20℃低温条件下均匀搅拌，搅拌速度100rpm。将单体容器中单体溶液抽入油相容器中进行乳化均质。9000rpm乳化15分钟后，将乳液倒入反应釜中。打开冷却系统和搅拌器，向反应釜中充入氮气，充氮2小时停止充氮。将氮气出口从底部移到反应釜的顶部，让乳液上表面保持有一层氮气。然后分4批缓慢加入引发剂过硫酸钾0.08g，控制乳液升温每分钟5℃，至温度恒定至70℃再保温反应30分钟，停止充氮。将乳液冷却到45℃，调整阀门并打开蒸汽阀以便蒸馏。

对反应釜逐渐抽真空，真空度达到0.5MPa，缓慢升温蒸馏，到温度95℃后继续恒温蒸馏30min，将蒸馏得到的乳液转移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚18g转相激活，得到浓度为55%左右，分子量为1030万的阳离子聚丙烯酰胺乳胶。该乳液颜色为均匀的乳白色，常温放置二年没有观察到分层的现象。

实施例3

将重量份的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物35g、失水山梨醇单月桂酸酯12g、溶剂汽油360g加入油相容器，加入热引发剂偶氮二异丁腈0.1g，20℃的低温条件下搅拌均匀。

将去离子水320g加入单体容器1中，开动搅拌器和冷凝系统，加入单体组分丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵250g、螯合剂EGTA0.5g、交联剂N-羟甲基丙烯酰胺0.003g，在20℃低温条件下均匀搅拌，搅拌速度100rpm。将单体容器中单体溶液抽入油相容器中进行乳化均质。9000rpm乳化15分钟后，将乳液倒入反应釜中。打开冷却系统和搅拌器，向反应釜中充入氮气，充氮2小时停止充氮。将氮气出口从底部移到反应釜的顶部，让乳液上表面保持有一层氮气。然后分5批缓慢加入引发剂过硫酸钾0.06g，乳液升温速度每分钟5℃，至温度恒定于68℃后再保温反应30分钟，停止充氮。将乳液冷却到45℃，调整阀门并打开蒸汽阀以便蒸馏。

对反应釜逐渐抽真空，真空度达到最大后缓慢升温蒸馏，到温度95℃后继续恒温蒸馏30min，将蒸馏得到的乳液转移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚18g转相激活，得到浓度为55%左右，分子量为1180万的阳离子聚丙烯酰胺乳胶。该乳液颜色为均匀的乳白色，常温放置二年没有观察到分层的现象。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)将重量份的稳定剂20-40份、乳化剂10-20份、有机烃类溶剂350-500份混合，再加入热引发剂0.05-0.2份，搅拌均匀；所述乳化剂为非离子表面活性剂，选自失水山梨醇单月桂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种；所述有机烃类溶剂选自汽油、煤油、柴油或白油一种或多种；所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基异丁腈)中的一种或多种；所述稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚甘油酯、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物中的一种或多种；

2)去离子水200-400份、单体200-400份、螯合剂0.1-1份混合，交联剂0.001～0.01份，所述单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；

3)步骤2)所得混合物加入到步骤1)所得混合物中，乳化均质；然后将反应体系降温到10℃～20℃，用氮气保护反应体系；

4)向步骤3)所得混合物中加入引发剂0.05～0.1份，至反应混合物温度升高至恒定，再保温15-30分钟，停止充氮；所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过二碳酸二环己基酯、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过壬二酸二叔丁酯、过乙酸叔丁酯中的一种或多种；通过所述引发剂的加入速度控制反应体系升温3-6℃/min，然后保温15-30分钟；

5)将步骤4)所得产物升温到80℃～95℃蒸馏2-3小时；

6)将步骤5)所得产物中加入15份～25份的活性激活剂，得到高浓乳液产品，所述活性激活剂为辛基酚聚氧乙烯醚。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中螯合剂为EDTA、二巯基丙烷磺酸钠、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的交联剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰中的一种或多种。

4.如权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)蒸馏为在0.05-1MPa的真空度下升温到80℃～95℃，蒸馏2～3小时。

5.权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的乳液。