CN105061668A - 一种阳离子型含氟乳液及其制备方法 - Google Patents

一种阳离子型含氟乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阳离子型含氟乳液的制备方法，属于精细化学品制备技术领域。该含磺酸基团氟碳乳液的由以下原料组成：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乳化剂、引发剂及水。制备包括：将上述所有种类原料(其中：水添加70％、余下30％备用)高速剪切30分钟，得到预乳化液后，取余下的30％水和5％的预乳化液，搅拌下升温至50℃-80℃，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液，反应5h-25h，冷却至室温出料，制得一种阳离子型含氟乳液。本发明乳液中乳化剂直接与聚合单体反应，避免了常规乳化剂的“迁移”问题；同时，以水作为分散介质，不含有机溶剂，节约资源，符合环保要求。

Description

一种阳离子型含氟乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品领域，涉及一种乳液及其制备方法，具体涉及一种阳离子型含氟乳液及其制备方法。
背景技术
含氟聚合物由于具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学惰性、憎水性和憎油性的“三高二憎”性能而得到广泛应用，其中阳离子型含氟乳液主要应用于织物处理。
目前，常见含氟乳液的制备方法主要有几下几种：(1)在常规乳化剂/含氟乳化剂共同作用下单体的均聚或共聚；(2)在常规乳化剂/有机溶剂作用下单体的均聚或共聚；(3)聚四氟乙烯乳液与常规乳液的简单共混；但以上方法中，其最终产品中均含有常规乳化剂或(和)有机溶剂，这对含氟乳液产品表面性能和环境不利。
使用可聚合含氟表面活性剂制备含氟乳液是一类新的制备方法。目前非离子型可聚合含氟表面活性剂以聚氨酯型为主，但其在合成过程中同样要用到有机溶剂，且反应条件苛刻。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种阳离子型含氟乳液及其制备方法，该方法操作简单、不含有机溶剂、绿色环保，经该方法制得的阳离子型含氟乳液性能稳定、优良。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种阳离子型含氟乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料聚合单体、含氟乳化剂、引发剂及水；聚合单体包括：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯；
其中，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯的摩尔比为(0.1～0.4)：(0.2～1.0)：1.0：1.0；
含氟乳化剂占聚合单体总质量的0.5％～5％；引发剂占聚合单体总质量的0.1％～2％；水占聚合单体总质量的200％～300％；
2)将原料聚合单体、含氟乳化剂、引发剂及部分水混合后，高速剪切处理30min，得到预乳化液；部分水占水总质量的70％；
3)取预乳化液总质量5％的预乳化液和剩余部分的水，搅拌下升温至50～80℃后，保温30min，然后滴加剩余部分的预乳化液，反应5～25h，冷却至室温，制得阳离子型含氟乳液。
所述乳化剂是将马来酸酐与烯丙基聚醚按摩尔比1:1酯化反应后，再与含氟醇按摩尔比1:1进行酯化反应后制得，制得的乳化剂结构如下：
其中，Rf为C4H3F6O、C5H3F8O、C6H4F9O或C7H3F12O，n为大于2的整数。
所述烯丙基聚醚的相对分子量为2000。
所述烯丙基聚醚为2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇或1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇。
所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
本发明还公开了基于上述方法制得的阳离子型含氟乳液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的阳离子型含氟乳液，添加了新型非离子型反应性含氟乳化剂，含氟乳化剂直接与聚合单体反应，避免了常规乳化剂的“迁移”问题，同时，以水作为分散介质，不含有机溶剂，节约资源，符合环保要求。经该方法制得的阳离子型含氟乳液性能稳定、优良。
进一步地，采用有机氟醇与马来酸酐与烯丙基聚醚酯化产物反应，制备出非离子型反应性含氟乳化剂，该含氟乳化剂能够通过调节含氟醇链段的长短，改变氟碳表面活性剂的表面行为。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开的一种阳离子型含氟乳液，由以下原料组成：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乳化剂、引发剂及水。
其中，聚合单体含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔比为0.2-1.0∶1.0∶1.0∶0.1-0.4；乳化剂占聚合单体总质量的0.5％～5％；引发剂占聚合单体总质量的0.1％～2％；水占聚合单体总质量的200％～300％。
所述乳化剂为马来酸酐与烯丙基聚醚(相对分子质量＝2000)以摩尔比1:1酯化后，再与含氟醇(2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇中的一种)以摩尔比1:1酯化，得到的反应性含氟乳化剂。
其中：-Rf为：-C4H3F6O、-C5H3F8O、-C6H4F9O、-C7H3F12O中的一种。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
一种阳离子型含氟乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乳化剂、引发剂及水。
其中，聚合单体含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔比为0.2-1.0∶1.0∶1.0∶0.1-0.4；乳化剂占聚合单体总质量的0.5％～5％；引发剂占聚合单体总质量的0.1％～2％；水占聚合单体总质量的200％～300％。
2)将上述所有种类原料(其中：水添加70％、余下30％备用)、加入容器中高速剪切30分钟，得到预乳化液。
3)在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的30％水和5％的预乳化液，搅拌下升温至50℃-80℃，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液，反应5h-25h，冷却至室温出料，制得阳离子型含氟乳液。
所述乳化剂为马来酸酐与烯丙基聚醚(相对分子质量＝2000)以摩尔比1:1酯化后，再与含氟醇(2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇中的一种)以摩尔比1:1酯化，得到反应性含氟乳化剂。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
实施例1
一种阳离子型含氟乳液，其原料组分及用量如下：
含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乳化剂(-Rf为：-C4H3F6O)、过硫酸铵及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的摩尔比为0.5∶1.0∶1.0∶0.1；乳化剂(-Rf为：-C4H3F6O)占聚合单体总质量的0.6％；过硫酸铵占聚合单体总质量的0.2％；水占聚合单体总质量的210％。
该阳离子型含氟乳液的制备工艺：
将上述所有种类原料(其中：水添加70％、余下30％备用)、加入容器中高速剪切30分钟，得到预乳化液。在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的30％水和5％的预乳化液，搅拌下升温至55℃，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液，反应22h，冷却至室温出料，制得阳离子型含氟乳液。
实施例2
一种阳离子型含氟乳液，其原料组分及用量如下：
含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乳化剂(-Rf为：-C4H3F6O)、过硫酸铵及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔比为0.2∶1.0∶1.0∶0.3；乳化剂(-Rf为：-C4H3F6O)占聚合单体总质量的0.9％；过硫酸铵占聚合单体总质量的0.7％；水占聚合单体总质量的240％。
该阳离子型含氟乳液的制备工艺：
将上述所有种类原料(其中：水添加70％、余下30％备用)、加入容器中高速剪切30分钟，得到预乳化液。在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的30％水和5％的预乳化液，搅拌下升温至68℃，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液，反应16h，冷却至室温出料，制得阳离子型含氟乳液。
实施例3
一种阳离子型含氟乳液，其原料组分及用量如下：
含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乳化剂(-Rf为：-C5H3F8O)、过硫酸钾及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的摩尔比为0.7∶1.0∶1.0∶0.2；乳化剂(-Rf为：-C5H3F8O)占聚合单体总质量的4.0％；过硫酸铵占聚合单体总质量的1.1％；水占聚合单体总质量的260％。
该阳离子型含氟乳液的制备工艺：
将上述所有种类原料(其中：水添加70％、余下30％备用)、加入容器中高速剪切30分钟，得到预乳化液。在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的30％水和5％的预乳化液，搅拌下升温至70℃，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液，反应8h，冷却至室温出料，制得阳离子型含氟乳液。
实施例4
一种阳离子型含氟乳液，其原料组分及用量如下：
含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乳化剂(-Rf为：-C6H4F9O)、过硫酸钾及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的摩尔比为0.9∶1.0∶1.0∶0.4；乳化剂(-Rf为：-C6H4F9O)占聚合单体总质量的3.5％；过硫酸铵占聚合单体总质量的1.3％；水占聚合单体总质量的275％。
该阳离子型含氟乳液的制备工艺：
将上述所有种类原料(其中：水添加70％、余下30％备用)、加入容器中高速剪切30分钟，得到预乳化液。在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的30％水和5％的预乳化液，搅拌下升温至58℃，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液，反应12h，冷却至室温出料，制得阳离子型含氟乳液。
实施例5
一种阳离子型含氟乳液，其原料组分及用量如下：
含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乳化剂(-Rf为：-C7H3F12O)、过硫酸铵及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0∶0.2；乳化剂(-Rf为：-C7H3F12O)占聚合单体总质量的2.7％；过硫酸铵占聚合单体总质量的0.5％；水占聚合单体总质量的300％。
该阳离子型含氟乳液的制备工艺：
将上述所有种类原料(其中：水添加70％、余下30％备用)、加入容器中高速剪切30分钟，得到预乳化液。在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的30％水和5％的预乳化液，搅拌下升温至80℃，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液，反应6h，冷却至室温出料，制得阳离子型含氟乳液。
综上所述，采用有机氟醇与马来酸酐与烯丙基聚醚酯化产物反应，制备出非离子型反应性含氟乳化剂，通过调节含氟醇链段的长短，改变氟碳表面活性剂的表面行为。通过与聚合单体、引发剂及水反应制得稳定性优良的阳离子型含氟乳液。该乳液中的乳化剂直接与聚合单体反应，避免了常规乳化剂的“迁移”问题；同时，以水作为分散介质，不含有机溶剂，节约资源，符合环保要求。

Claims (6)

1.一种阳离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取原料聚合单体、含氟乳化剂、引发剂及水；聚合单体包括：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯；
其中，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯的摩尔比为(0.1～0.4)：(0.2～1.0)：1.0：1.0；
含氟乳化剂占聚合单体总质量的0.5％～5％；引发剂占聚合单体总质量的0.1％～2％；水占聚合单体总质量的200％～300％；
2)将原料聚合单体、含氟乳化剂、引发剂及部分水混合后，高速剪切处理30min，得到预乳化液；部分水占水总质量的70％；
3)取预乳化液总质量5％的预乳化液和剩余部分的水，搅拌下升温至50～80℃后，保温30min，然后滴加剩余部分的预乳化液，反应5～25h，冷却至室温，制得阳离子型含氟乳液。
2.根据权利要求1所述的阳离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂是将马来酸酐与烯丙基聚醚按摩尔比1:1酯化反应后，再与含氟醇按摩尔比1:1进行酯化反应后制得，制得的乳化剂结构如下：
其中，Rf为C4H3F6O、C5H3F8O、C6H4F9O或C7H3F12O，n为大于2的整数。
3.根据权利要求2所述的阳离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，所述烯丙基聚醚的相对分子量为2000。
4.根据权利要求2所述的阳离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，所述烯丙基聚醚为2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇或1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇。
5.根据权利要求2所述的阳离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
6.采用权利要求1～5中任意一项所述的方法制得的阳离子型含氟乳液。
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