CN104987458A - 一种非离子型含氟乳液及其制备方法 - Google Patents

一种非离子型含氟乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非离子型含氟乳液及其制备方法，属于精细化学品制备技术领域。该非离子型含氟乳液的由以下原料组成：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乳化剂、引发剂及水。制备包括：将上述所有种类原料(其中：水添加70％、余下30％备用)、加入容器中高速剪切30分钟，得到预乳化液后，取余下的30％水和5％的预乳化液，搅拌下升温至50℃-80℃，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液，反应5h-25h，冷却至室温出料，制得一种非离子型含氟乳液。本发明的非离子型含氟乳液以水作为分散介质，不含有机溶剂，节约资源，符合环保要求；同时可与其它阳离子乳液、阴离子乳液复配，降低成本，应用范围更加广泛。

Description

一种非离子型含氟乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品领域，涉及一种乳液及其制备方法，具体涉及一种非离子型含氟乳液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸系乳液包含着一大类聚合物乳液，目前主要应用于建筑用胶、纺织助剂、皮革纸张处理剂、砂带用胶黏剂及压敏胶等。但是，由于丙烯酸酯乳液存在高温时容易变粘，低温时又容易变脆、缺乏弹性，涂膜硬度较低、成膜温度较高等瑕疵，这些不足大大降低了它的应用价值。
含氟聚合物由于具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学惰性、憎水性和憎油性的“三高二憎”性能而得到广泛应用。目前，常见含氟乳液的制备方法主要有几下几种：(1)在常规乳化剂/含氟乳化剂共同作用下单体的均聚或共聚；(2)在常规乳化剂/有机溶剂作用下单体的均聚或共聚；(3)聚四氟乙烯乳液与常规乳液的简单共混；但以上方法中，其最终产品中均含有常规乳化剂或(和)有机溶剂，这对含氟乳液产品表面性能和环境不利。使用可聚合含氟表面活性剂制备含氟乳液是一类新的制备方法。目前非离子型可聚合含氟表面活性剂以聚氨酯型为主，但其在合成过程中同样要用到有机溶剂，且反应条件苛刻。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种非离子型含氟乳液的制备方法，该方法操作简单、节约资源、绿色环保，经该方法制得的非离子型含氟乳液性能稳定、优良。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开一种非离子型含氟乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乳化剂、引发剂及水，其中，含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯为聚合单体，且含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯的摩尔比为(0.2-1.0)：1.0：1.0；乳化剂占聚合单体总质量的0.5％～5％；引发剂占聚合单体总质量的0.1％～2％；水占聚合单体总质量的200％～300％；
2)将含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乳化剂、引发剂及部分水混合后，高速剪切处理30min，得到预乳化液；部分水占水总质量的70％；
3)取预乳化液总质量5％的预乳化液和剩余的水，搅拌下升温至50～80℃后，保温30min，然后滴加剩余的预乳化液，反应5～25h，冷却至室温，制得非离子型含氟乳液。
所述乳化剂的结构式如下：
其中，Rf为C4H3F6O、C5H3F8O、C6H4F9O或C7H3F12O，n为大于2的整数。
所述乳化剂是将马来酸酐与相对分子量为2000的烯丙基聚醚按摩尔比1:1酯化反应后，再与含氟醇按摩尔比1:1进行酯化反应后制得。
所述烯丙基聚醚为2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇或1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇。
所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
本发明还公开了采用上述的方法制得的非离子型含氟乳液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明为了解决丙烯酸酯乳液高温时容易变粘，低温时容易变脆、弹性差，涂膜硬度较低、成膜温度较高等不足。采用有机氟醇，根据相似相容原理，制备出了非离子型反应性含氟乳化剂。通过调节含氟醇链段的长短，改变氟碳表面活性剂的表面行为，得到稳定性优良的非离子型含氟乳液。该乳液以水作为分散介质，反应速度快，工艺简单，节约资源，符合环保要求；同时可与其它阳离子乳液、阴离子乳液复配，降低成本。
经本发明方法制得的非离子型含氟乳液以水作为分散介质，不含有机溶剂，节约资源，符合环保要求；同时可与其它阳离子乳液、阴离子乳液复配，降低成本，应用范围更加广泛。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所采用的技术方案为：
一种非离子型含氟乳液，由以下原料组成：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乳化剂、引发剂及水。
其中，聚合单体含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯的摩尔比为0.2-1.0∶1.0∶1.0；乳化剂占聚合单体总质量的0.5％～5％；引发剂占聚合单体总质量的0.1％～2％；水占聚合单体总质量的200％～300％。
所述乳化剂为马来酸酐与烯丙基聚醚(相对分子质量＝2000)以摩尔比1:1酯化后，再与含氟醇(2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇中的一种)以摩尔比1:1酯化，得到的非离子型反应性含氟乳化剂。
其中：-Rf为：-C4H3F6O、-C5H3F8O、-C6H4F9O、-C7H3F12O中的一种。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
一种非离子型含氟乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乳化剂、引发剂及水。
其中，聚合单体含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯的摩尔比为0.2-1.0∶1.0∶1.0；乳化剂占聚合单体总质量的0.5％～5％；引发剂占聚合单体总质量的0.1％～2％；水占聚合单体总质量的200％～300％。
2)将上述所有种类原料(其中：水添加70％、余下30％备用)、加入容器中高速剪切30分钟，得到预乳化液。
3)在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的30％水和5％的预乳化液，搅拌下升温至50℃-80℃，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液，反应5h-25h，冷却至室温出料，制得非离子型含氟乳液。
实施例1
一种非离子型含氟乳液，其原料组分及用量如下：
含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乳化剂(-Rf为：-C4H3F6O)、过硫酸铵及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯的摩尔比为0.3∶1.0∶1.0；乳化剂(-Rf为：-C4H3F6O)占聚合单体总质量的0.5％；过硫酸铵占聚合单体总质量的0.1％；水占聚合单体总质量的200％。
该非离子型含氟乳液的制备工艺：
将上述所有种类原料(其中：水添加70％、余下30％备用)、加入容器中高速剪切30分钟，得到预乳化液。在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的30％水和5％的预乳化液，搅拌下升温至50℃，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液，反应20h，冷却至室温出料，制得非离子型含氟乳液。
实施例2
一种非离子型含氟乳液，其原料组分及用量如下：
含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乳化剂(-Rf为：-C5H3F8O)、过硫酸铵及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯的摩尔比为0.4∶1.0∶1.0；乳化剂(-Rf为：-C5H3F8O)占聚合单体总质量的2.8％；过硫酸铵占聚合单体总质量的0.8％；水占聚合单体总质量的220％。
该非离子型含氟乳液的制备工艺：
将上述所有种类原料(其中：水添加70％、余下30％备用)、加入容器中高速剪切30分钟，得到预乳化液。在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的30％水和5％的预乳化液，搅拌下升温至60℃，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液，反应18h，冷却至室温出料，制得非离子型含氟乳液。
实施例3
一种非离子型含氟乳液，其原料组分及用量如下：
含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乳化剂(-Rf为：-C6H4F9O)、过硫酸钾及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯的摩尔比为0.8∶1.0∶1.0；乳化剂(-Rf为：-C6H4F9O)占聚合单体总质量的1.4％；过硫酸钾占聚合单体总质量的1.8％；水占聚合单体总质量的285％。
该非离子型含氟乳液的制备工艺：
将上述所有种类原料(其中：水添加70％、余下30％备用)、加入容器中高速剪切30分钟，得到预乳化液。在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的30％水和5％的预乳化液，搅拌下升温至75℃，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液，反应12h，冷却至室温出料，制得非离子型含氟乳液。
实施例4
一种非离子型含氟乳液，其原料组分及用量如下：
含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乳化剂(-Rf为：-C7H3F12O)、过硫酸钾及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯的摩尔比为0.5∶1.0∶1.0；乳化剂(-Rf为：-C7H3F12O)占聚合单体总质量的3.2％；过硫酸钾占聚合单体总质量的1.0％；水占聚合单体总质量的250％。
该非离子型含氟乳液的制备工艺：
将上述所有种类原料(其中：水添加70％、余下30％备用)、加入容器中高速剪切30分钟，得到预乳化液。在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入余下的30％水和5％的预乳化液，搅拌下升温至80℃，开始保温；保温30分钟后开始滴加剩余的预乳化液，反应9h，冷却至室温出料，制得非离子型含氟乳液。
综上所述，为了解决丙烯酸酯乳液高温时容易变粘，低温时容易变脆、弹性差，涂膜硬度较低、成膜温度较高等不足。采用有机氟醇，根据相似相容原理，制备出了非离子型反应性含氟乳化剂，通过调节含氟醇链段的长短，改变氟碳表面活性剂的表面行为，得到稳定性优良的非离子型含氟乳液。该乳液以水作为分散介质，反应速度快，工艺简单，节约资源，符合环保要求；同时可与其它阳离子乳液、阴离子乳液复配，降低成本，应用范围更加广泛。

Claims (6)

1.一种非离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取原料含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乳化剂、引发剂及水，其中，含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯为聚合单体，且含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯的摩尔比为(0.2-1.0)：1.0：1.0；乳化剂占聚合单体总质量的0.5％～5％；引发剂占聚合单体总质量的0.1％～2％；水占聚合单体总质量的200％～300％；
2)将含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乳化剂、引发剂及部分水混合后，高速剪切处理30min，得到预乳化液；部分水占水总质量的70％；
3)取预乳化液总质量5％的预乳化液和剩余的水，搅拌下升温至50～80℃后，保温30min，然后滴加剩余的预乳化液，反应5～25h，冷却至室温，制得非离子型含氟乳液。
2.根据权利要求1所述的非离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的结构式如下：
其中，Rf为C4H3F6O、C5H3F8O、C6H4F9O或C7H3F12O，n为大于2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的非离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂是将马来酸酐与相对分子量为2000的烯丙基聚醚按摩尔比1:1酯化反应后，再与含氟醇按摩尔比1:1进行酯化反应后制得。
4.根据权利要求3所述的非离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，所述烯丙基聚醚为2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇或1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇。
5.根据权利要求1所述的非离子型含氟乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
6.采用权利要求1～5中任意一项所述的方法制得的非离子型含氟乳液。
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