CN102585086A - 一种含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。本发明用具有活性端基的两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯(PAA-b-PHFBA)替代常规乳化剂，使丙烯酸酯类单体进行无皂乳液共聚合，制得含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，适合在皮革、纺织、涂料、造纸、粘合剂等领域应用。本发明使用的PAA-b-PHFBA的疏水段与预聚单体的相容性好，可解决含氟单体相容性差的问题，从而大大提高乳液聚合过程的稳定性。此外，在乳液聚合中PAA-b-PHFBA是锚接在乳胶粒上，亲水链段伸向水相中，通过静电效应和空间位阻效应使乳胶粒稳定，从而提高了乳液的储存稳定性和耐冻融稳定性，克服了普通乳液涂膜附着力、耐水性和耐溶剂性差等缺点，提高其力学性能、附着力和耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及一种无皂乳液的制备技术，具体涉及一种含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。
背景技术
含氟聚丙烯酸酯乳液成膜性好，具有优异的表面及光学特性、耐化学稳定性及耐热性好、尤其能赋予聚合物材料低的表面能，被广泛应用于涂料、纺织、皮革、造纸、粘合剂和感光材料等领域。采用传统的乳液聚合制备的含氟聚丙烯酸酯乳液中，小分子乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，它容易受外界环境的影响发生解吸，引起乳胶粒碰撞，使乳液存在着不耐电解质，易絮凝等缺点；在成膜过程中小分子乳化剂会迁移到膜表面，从而影响涂膜的附着力、拒水性、拒油性、致密性、平整性和光泽等性能，使其进一步应用受到了限制。无皂乳液聚合不采用传统乳液聚合中的小分子乳化剂，能得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子，能够提高乳液涂膜的致密性、耐水性、耐擦洗性以及附着力等性能，是一种备受关注的乳液聚合技术。
目前，含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法主要有以下几种：(1)采用离子性单体参与共聚制备含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。汪海伟等(汪海伟，袁荞龙，吴树森.阳离子无皂含氟丙烯酸酯的合成与表面性能[J].功能高分子学报，2007，19-20(2)：184-192.)以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为阳离子共聚单体，用半连续法制备了无皂阳离子含氟聚丙烯酸酯乳液，固含量小于20％时乳液的稳定性好。唐新等(唐新，沈一丁，李培枝.阳离子型全氟丙烯酸酯无皂乳液的合成及性能[J].涂料工业，2010，40(3)：57-60.)以DMC为阳离子单体合成了阳离子型全氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液，固含量为20％，乳胶粒平均粒径为65nm，整理后的纸张的防水防油效果好。(2)加入具有反应活性的乳化剂，它对聚合单体有乳化能力，且自身结构中的双键又可参与共聚合反应，该乳化剂聚合到聚合物主链后可起到稳定乳胶粒子的作用。王金等(王金，曾幸荣，欧阳喜仁，等.核壳型无皂含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成[J].高分子材料科学与工程，2009，25(4)：24-27.)以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚单磷酸作为反应性乳化剂制备了稳定性好且疏水性能优异的核壳结构含氟丙烯酸酯无皂乳液。Xiao等(Xiao X，Wang Y.Emulsioncopolymerization of fluorinated acrylate in the presence of a polymerizableemulsifier[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects.2009，348(1-3)：151-156.)采用烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵作为反应性乳化剂，通过种子乳液聚合法制备了核壳结构的含氟丙烯酸酯无皂乳液，乳胶粒具有较窄的粒径分布；王艺峰等(王艺峰，陈艳军.表面活性单体和丙酮共作用下甲基丙烯酸三氟乙酯无皂乳液聚合研究[J].化学建材，2007，23(5)：10-13.)在丙烯基聚氧乙烯醚硫酸铵和助溶剂丙酮共同作用下，采用一次投料法制备了甲基丙烯酸三氟乙酯均聚物无皂乳液。乳胶粒径呈单分散性，但是乳液的固含量较低，约为20％。刘锦红等(刘锦红，黄毅萍.核-壳型含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成与表征[J].安徽大学学报(自然科学版)，2010，34(3)：97-103.)用含双键的烷基醚硫酸盐为乳化剂，通过半连续滴加种子乳液聚合法合成稳定的核-壳结构的含氟丙烯酸酯共聚乳液。(3)利用两亲无规聚合物制备含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液。陈立军等(陈立军，史鸿鑫，武宏科，等.无皂乳液聚合法制备氟碳聚合物乳液[J].深圳大学学报理工版，2008，25(4)：331-337.)用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的无规共聚物(PBA-co-PMAA)为乳化剂，合成了具有核壳结构的自交联含氟聚合物乳液，该乳液的稳定性和膜性能优于常规乳液聚合制备的氟碳聚合物乳液。沈一丁等(李刚辉，沈一丁，唐新.含氟无规两亲聚合物法制备含氟无皂乳液[J].中国皮革，2009，38(15)：45-48.何战友，马少云，沈一丁，等.含氟无皂乳液纸张防油剂的制备及应用[J].中华纸业，2010，31(12)：21-24.)以甲基丙烯酸六氟丁酯、苯乙烯和丙烯酸为单体，通过溶液聚合制备出含氟无规两亲聚合物(ASRF)，以ASRF作稳定剂制备了稳定性优异的含氟丙烯酸酯无皂乳液，该乳液的粒径为45nm，且分布窄，整理的纸张具有较好的防水防油性。
采用引入离子性共聚单体和反应性乳化剂可制备性能良好的无皂乳液，然而乳液的固含量和稳定性之间存在矛盾，一般乳液的固含量为20％左右。两亲性聚合物作为乳化剂主要是通过空间位阻效应和静电效应使乳胶粒稳定，因此对改进乳液在机械剪切、外加电解质、冷冻及解冻作用下的稳定性有极大的帮助，这已成为无皂乳液领域的一个研究热点。与两亲性无规共聚物相比，两亲性嵌段共聚物在水中易形成胶束聚集体，乳化性好，且乳液的固含量高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种以含活性端基的含氟两亲性嵌段共聚物代替小分子乳化剂制备含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：
1)首先，按质量百分比将27～63％的丙烯酸丁酯、27～63％的甲基丙烯酸甲酯和2～18％的丙烯酸六氟丁酯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、2～6％的乳化剂、0.1～0.5％的引发剂、1.2～1.4％的碱和1/4份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)然后将步骤2)的混合物升温至75～85℃，在60～120分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.3～0.9％的引发剂水溶液和剩余3/4份混合单体，单体加完后，在85～90℃反应60～120分钟，反应结束，降温至45℃，出料得含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
所说的引发剂是水溶性的过硫酸钾或过硫酸铵。
所说的碱是碳酸氢钠或氢氧化钠。
所说的乳化剂为具有活性端基的含氟两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯(PAA-b-PHFBA)嵌段共聚物，数均分子量(Mn)为1257～2805，分子量分布(PDI)为1.16～1.47。
本发明相对于现有技术，其优点如下：采用含有硫代碳酸酯活性端基的含氟两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯(PAA-b-PHFBA)作为乳化剂制备含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。PAA-b-PHFBA的疏水性嵌段聚丙烯酸六氟丁酯和所制备的聚合物的结构相似，与聚合物有很好的相容性，且硫代碳酸酯活性端基可继续反应，通过共价键连接到乳胶粒上，彻底克服了乳化剂易迁移的缺陷，极大地提高了乳液聚合稳定性和储存稳定性；提高了涂膜的附着力、拒水性和拒油性等性能。
具体实施方式
实施例1：1)首先，按质量百分比将63％的丙烯酸丁酯、27％的甲基丙烯酸甲酯和10％的丙烯酸六氟丁酯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、4％的乳化剂PAA-b-PHFBA(Mn为2066，PDI为1.31)、0.27％的引发剂过硫酸铵、1.2％的碳酸氢钠和1/4份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)然后将步骤2)的混合物升温至78℃，在102分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.53％的引发剂过硫酸铵水溶液和剩余3/4份混合单体，单体加完后，在85℃反应120分钟反应结束，降温至45℃，出料，即得固含量为24.48％，转化率81.17％，乳胶粒粒径72.51nm的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例2：1)首先，按质量百分比将60％的丙烯酸丁酯、30％的甲基丙烯酸甲酯和10％的丙烯酸六氟丁酯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、3.5％的乳化剂PAA-b-PHFBA(Mn为2066，PDI为1.31)、0.4％的引发剂过硫酸铵、1.26％的碳酸氢钠和1/4份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)然后将步骤2)的混合物升温至80℃，在95分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.8％的引发剂过硫酸铵水溶液和剩余3/4份混合单体，单体加完后，在85℃反应120分钟反应结束，降温至45℃，出料，即得固含量为28.70％，转化率95.79％，乳胶粒粒径77.62nm的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例3：1)首先，按质量百分比将48％的丙烯酸丁酯、50％的甲基丙烯酸甲酯和2％的丙烯酸六氟丁酯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、2％的乳化剂PAA-b-PHFBA(Mn为2805，PDI为1.18)、0.5％的引发剂过硫酸钾、1.31％的碳酸氢钠和1/4份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)然后将步骤2)的混合物升温至82℃，在87分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.84％的引发剂过硫酸钾水溶液和剩余3/4份混合单体，单体加完后，在87℃反应100分钟反应结束，降温至45℃，出料，即得固含量为28.62％，转化率为95.50％，乳胶粒粒径为138.3nm的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例4：1)首先，按质量百分比将27％的丙烯酸丁酯、63％的甲基丙烯酸甲酯和10％的丙烯酸六氟丁酯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、5％的乳化剂PAA-b-PHFBA(Mn为1257，PDI为1.16)、0.2％的引发剂过硫酸铵、1.38％的氢氧化钠和1/4份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)然后将步骤2)的混合物升温至81℃，在90分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.3％的引发剂过硫酸铵水溶液和剩余3/4份混合单体，单体加完后，在88℃反应90分钟反应结束，降温至45℃，出料，即得固含量为28.04％，转化率为93.44％，乳胶粒粒径为83.51nm的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例5：1)首先，按质量百分比将30％的丙烯酸丁酯、62％的甲基丙烯酸甲酯和8％的丙烯酸六氟丁酯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、3％的乳化剂PAA-b-PHFBA(Mn为2526，PDI为1.47)、0.33％的引发剂过硫酸钾、1.4％的碳酸氢钠和1/4份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)然后将步骤2)的混合物升温至75℃，在120分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.66％的引发剂过硫酸钾水溶液和剩余3/4份混合单体，单体加完后，在85℃反应120分钟反应结束，降温至45℃，出料，即得固含量为27.77％，转化率为92.49％，乳胶粒粒径89.29nm的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例6：1)首先，按质量百分比将41％的丙烯酸丁酯、41％的甲基丙烯酸甲酯和18％的丙烯酸六氟丁酯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、6％的乳化剂PAA-b-PHFBA(Mn为2072，PDI为1.39)、0.1％的引发剂过硫酸铵、1.27％的氢氧化钠和1/4份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)然后将步骤2)的混合物升温至85℃，在60分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.9％的引发剂过硫酸铵水溶液和剩余3/4份混合单体，单体加完后，在90℃反应60分钟反应结束，降温至45℃，出料，即得固含量为26.78％，转化率为83.89％，乳胶粒粒径为70.86nm的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
Claims (4)
1.一种含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)首先，按质量百分比将27～63％的丙烯酸丁酯、27～63％的甲基丙烯酸甲酯和2～18％的丙烯酸六氟丁酯混合均匀制得混合单体；
2)其次，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、2～6％的乳化剂、0.1～0.5％的引发剂、1.2～1.4％的碱和1/4份混合单体，边搅拌边通氮气反应30分钟；
3)然后将步骤2)的混合物升温至75～85℃，在60～120分钟内同时用蠕动泵加入混合单体质量0.3～0.9％的引发剂水溶液和剩余3/4份混合单体，单体加完后，在85～90℃反应60～120分钟，反应结束，降温至45℃，出料得含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
2.如权利要求1中所述的一种含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所说的引发剂是水溶性的过硫酸钾或过硫酸铵。
3.如权利要求1中所述的一种含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所说的碱是碳酸氢钠或氢氧化钠。
4.如权利要求1中所述的一种含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所说的乳化剂为具有活性端基的含氟两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯(PAA-b-PHFBA)嵌段共聚物，数均分子量(Mn)为1257～2805，分子量分布(PDI)为1.16～1.47。
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