CN115160957A - 一种低表面能水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低表面能水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，低表面能水性丙烯酸酯压敏胶包括以下重量份的原料：含氟两亲性嵌段低聚物1.5～15份、去离子水100～150份、丙烯酸酯类单体260～300份、改性单体3～30份、功能单体1.5～15份、分子量调节剂0.6～9份、引发剂0.9～3份、还原剂0.2～1份、润湿剂0.6～6份、消泡剂0.1～1份。本发明通过采用RAFT活性自由基聚合合成了含氟两亲性嵌段低聚物，由其乳化单体制备的水性丙烯酸酯压敏胶膜表面张力小，浸润性、疏水性、排泡性好，可以快速润湿低表面材料表面，从而极大提高了与低表面材料的粘接强度，解决了因传统小分子乳化剂亲水性强极性大，易向胶膜表面迁移形成弱界面层，导致胶膜表面张力大浸润性差的问题。

Description

一种低表面能水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及压敏胶的技术领域，尤其涉及到一种低表面能水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。
背景技术
随着工业科技的发展，需要粘贴的基材从传统的木材、油漆、金属等材料，逐渐发展为塑料基材，塑料基材相比于金属、木材等材料易加工，但表面能较低，难以粘合。现有使用橡胶系列胶黏剂以粘贴低表面能材料，橡胶系胶黏剂往往对低表面能胶黏剂有足够粘合力，但其本身具有不耐老化的缺点和较差的耐低温性能，另一种有机硅类粘合剂，其综合性能优异，但成本较高，限制了它的使用范围。
水性丙烯酸压敏胶乳液作为保护膜、胶带、标签中常用的胶黏剂，具有成本低，耐老化，耐候性以及良好的粘贴性能，对金属、纸、玻璃、织物等高表面能的材料具有优良的粘结性能，但对诸如PP、PE、氟塑料、三元乙丙橡胶和氟碳涂层等低表面能材料的粘结性能不佳，在使用过程中容易出现失粘脱落等现象，给下游产品的使用造成一定的隐患。目前所用的对低表面能粘贴性能优异的丙烯酸酯压敏胶黏剂多是玻璃化转变温度较低的软单体合成，但存在缺陷也较明显，例如在高温下易变软而失去实际应用效果。还有丙烯酸酯压敏胶采用添加反应型乳化剂或小分子乳化剂来改善对表面材料的粘接性，但残留游离乳化剂会向胶膜表面迁移，成膜后高表面张力乳化剂分布在压敏胶表面，难以得到低表面张力的压敏胶。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于目前的丙烯酸酯压敏胶存在低表面能材料的粘结性能不佳的问题。
为此，第一方面，本发明提供了一种低表面能水性丙烯酸酯压敏胶，包括以下重量份的原料：含氟两亲性嵌段低聚物1.5～15份、去离子水100～150份、丙烯酸酯类单体260～300份、改性单体3～30份、功能单体1.5～15份、分子量调节剂0.6～9份、引发剂0.9～3份、还原剂0.2～1份、润湿剂0.6～6份、消泡剂0.1～1份；
含氟两亲性嵌段低聚物的制备方法如下：
将β-丙烯酰氧基丙酸、丁酮、RAFT链转移剂、引发剂混合后抽真空，通入氮气，在65℃反应24h～72h，加入三乙胺加入三乙胺至pH值为7～8，再加入丙烯酸六氟丁酯、引发剂，通氮气，在65℃反应12h～72h，在60℃抽真空脱除丁酮，得到含氟两亲性嵌段低聚物。
进一步地，含氟两亲性嵌段低聚物中，β-丙烯酰氧基丙酸、丁酮、RAFT链转移剂、丙烯酸六氟丁酯、引发剂的质量比为65～85：90～110：0.6～2.4：15～35：0.6～3。
进一步地，RAFT链转移剂为二硫化二正丁基黄原酸酯；
和/或，引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步地，丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
和/或，改性单体为丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟辛基丙基丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，功能单体为β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种；
和/或，分子量调节剂为正戊醇；
和/或，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
进一步地，还原剂为羟乙酸亚磺酸二钠；
和/或，润湿剂为炔二醇类或有机硅类；
和/或，消泡剂为矿物油类或有机硅类。
本领域技术人员可根据需求选择润湿剂和消泡剂，此处不再一一列举。
第二方面，本发明提供了一种低表面能水性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含氟两亲性嵌段低聚物、去离子水、丙烯酸酯类单体、改性单体、功能单体、分子量调节剂、引发剂混合后，搅拌乳化得到单体预乳化液；
(2)将去离子水加热至80℃，加入部分步骤(2)中制得的单体预乳化液反应20min后，在2～5h时间内滴加剩余单体预乳化液，滴加结束后在80℃下保温1h；
降温至65℃，滴加还原剂水溶液进行后处理；
降温至45℃以下，加入pH值调节剂调乳液pH值至7～8，最后加入润湿剂、消泡剂，搅拌均匀，过滤即得低表面能水性丙烯酸压敏胶。
进一步地，步骤(2)中部分单体预乳化液占步骤(1)中制得的单体预乳化液的总质量的1％～15％。
进一步地，pH值调节剂为有机硅类。具体为瓦克BS-168。
本发明提供的技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的低表面能水性丙烯酸酯压敏胶，针对水性丙烯酸酯压敏胶难以粘接低表面能材料的问题，通过采用RAFT活性自由基聚合合成了含氟两亲性嵌段低聚物，由其乳化单体制备的水性丙烯酸酯压敏胶膜表面张力小，浸润性、疏水性、排泡性好，可以快速润湿低表面材料表面，从而极大提高了与低表面材料的粘接强度，解决了因传统小分子乳化剂亲水性强极性大，易向胶膜表面迁移形成弱界面层，导致胶膜表面张力大浸润性差的问题。
2、本发明提供的低表面能水性丙烯酸酯压敏胶，含氟两亲性嵌段低聚物作为含氟高分子乳化剂，可以有效乳化含氟丙烯酸酯单体，提高了聚合稳定性，出渣率低。
3、本发明提供的低表面能水性丙烯酸酯可以用于低表面能材料表面粘接和保护。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例1～5及对比例1～2中，本领域技术人员可根据需求选择润湿剂，例如炔二醇类润湿剂可以选择赢创dynol604、dynol607，有机硅类消泡剂可以选择佰源化工BY-9401、BY-9338，此处仅做举例说明；
本领域技术人员可根据需求选择消泡剂，例如矿物油类消泡剂可以选择BASF-A10、BASF-2190，有机硅类消泡剂可以选择中联邦B-154、B-155、B-155A，此处仅做举例说明。
实施例1
按照以下步骤制备低表面能水性丙烯酸酯：
(1)将70gβ-丙烯酰氧基丙酸、100g丁酮、0.9g二硫化二正丁基黄原酸酯、0.56g偶氮二异丁腈加到反应器中，混合后再室温下抽真空，通入氮气，在65℃下反应36h，加入三乙醇胺中和，中和后pH值为7，再加入30g丙烯酸六氟丁酯、1.3g偶氮二异丁腈，通氮气，在65℃反应18h，然后在60℃抽真空脱除丁酮，得到含氟两亲性嵌段低聚物；
(2)称取步骤(1)中制得的4.5g含氟两亲性嵌段低聚物，加入到100g去离子水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向其中缓慢加入180g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸异辛酯、45g丙烯酸异冰片酯、9g丙烯酸十二氟庚酯、6gβ-丙烯酰氧基丙酸、3g正戊醇、1.8g过硫酸钾，搅拌30min，搅拌速度500r/min，得到单体预乳化液；
(3)将30g去离子水加入到反应釜中并加热至80℃，加入12.6g步骤(2)中制得的单体预乳化液并反应20min，然后将剩余单体预乳化液在3h时间内滴加至反应釜中反应，滴加结束后在80℃下保温1h，降温至65℃，称取0.4g羟乙酸亚磺酸二钠溶于10g去离子水，并在30min内滴加到反应釜中，保温30min，降温至45℃以下加入BS-168调节pH值至7，然后加入0.9g炔二醇类润湿剂、0.2g矿物油类消泡剂搅拌30min，过滤出料，即得低表面能水性丙烯酸酯压敏胶。
实施例2
按照以下步骤制备低表面能水性丙烯酸酯：
(1)将85gβ-丙烯酰氧基丙酸、110g丁酮、0.6g二硫化二正丁基黄原酸酯、1.3g偶氮二异丁腈加到反应器中，混合后再室温下抽真空，通入氮气，在65℃下反应24h，加入三乙醇胺中和，中和后pH值为8，再加入15g丙烯酸六氟丁酯、1.7g偶氮二异丁腈，通氮气，在65℃反应72h，然后在60℃抽真空脱除丁酮，得到含氟两亲性嵌段低聚物；
(2)称取步骤(1)中制得的15g含氟两亲性嵌段低聚物，加入到120g去离子水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向其中缓慢加入190g丙烯酸乙酯、55g丙烯酸甲酯、55g甲基丙烯酸异冰片酯、14g甲基丙烯酸十二氟庚酯、16g丙烯酸六氟丁酯、1.5g甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、9g正戊醇、0.9g过硫酸铵，搅拌20min，搅拌速度600r/min，得到单体预乳化液；
(3)将20g去离子水加入到反应釜中并加热至80℃，加入71.46g步骤(2)中制得的单体预乳化液并反应20min，然后将剩余单体预乳化液在2h时间内滴加至反应釜中反应，滴加结束后在80℃下保温1h，降温至65℃，称取0.2g羟乙酸亚磺酸二钠溶于10g去离子水，并在30min内滴加到反应釜中，保温30min，降温至45℃以下加入BS-168调节pH值至8，然后加入6g有机硅类润湿剂、0.1g有机硅类消泡剂搅拌30min，过滤出料，即得低表面能水性丙烯酸酯压敏胶。
实施例3
按照以下步骤制备低表面能水性丙烯酸酯：
(1)将65gβ-丙烯酰氧基丙酸、90g丁酮、2.4g二硫化二正丁基黄原酸酯、0.3g偶氮二异丁腈加到反应器中，混合后再室温下抽真空，通入氮气，在65℃下反应72h，加入三乙醇胺中和，中和后pH值为7，再加入35g丙烯酸六氟丁酯、0.3g偶氮二异丁腈，通氮气，在65℃反应12h，然后在60℃抽真空脱除丁酮，得到含氟两亲性嵌段低聚物；
(2)称取步骤(1)中制得的1.5g含氟两亲性嵌段低聚物，加入到70g去离子水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向其中缓慢加入160g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸异冰片酯、60g丙烯酸丁酯、1g丙烯酸三氟乙酯、1g甲基丙烯酸三氟乙酯、1g丙烯酸五氟丙酯、15gN-羟乙基丙烯酰胺、0.6g正戊醇、3g过硫酸铵，搅拌40min，搅拌速度400r/min，得到单体预乳化液；
(3)将20g去离子水加入到反应釜中并加热至80℃，加入3.53g步骤(2)中制得的单体预乳化液并反应20min，然后将剩余单体预乳化液在5h时间内滴加至反应釜中反应，滴加结束后在80℃下保温1h，降温至65℃，称取1g羟乙酸亚磺酸二钠溶于10g去离子水，并在30min内滴加到反应釜中，保温30min，降温至45℃以下加入BS-168调节pH值至7，然后加入0.6g有机硅类润湿剂、1g有机硅类消泡剂搅拌30min，过滤出料，即得低表面能水性丙烯酸酯压敏胶。
实施例4
按照以下步骤制备低表面能水性丙烯酸酯：
(1)将80gβ-丙烯酰氧基丙酸、95g丁酮、2.0g二硫化二正丁基黄原酸酯、1.3g偶氮二异丁腈加到反应器中，混合后再室温下抽真空，通入氮气，在65℃下反应54h，加入三乙醇胺中和，中和后pH值为8，再加入20g丙烯酸六氟丁酯、1.2g偶氮二异丁腈，通氮气，在65℃反应36h，然后在60℃抽真空脱除丁酮，得到含氟两亲性嵌段低聚物；
(2)称取步骤(1)中制得的10g含氟两亲性嵌段低聚物，加入到80g去离子水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向其中缓慢加入270g甲基丙烯酸异冰片酯、12g甲基丙烯酸八氟戊酯、8g全氟辛基丙基丙烯酸酯、7.5gN-羟乙基丙烯酰胺、6g正戊醇、2.2g过硫酸钾，搅拌30min，搅拌速度500r/min，得到单体预乳化液；
(3)将30g去离子水加入到反应釜中并加热至80℃，加入39.57g步骤(2)中制得的单体预乳化液并反应20min，然后将剩余单体预乳化液在3h时间内滴加至反应釜中反应，滴加结束后在80℃下保温1h，降温至65℃，称取0.5g羟乙酸亚磺酸二钠溶于10g去离子水，并在30min内滴加到反应釜中，保温30min，降温至45℃以下加入BS-168调节pH值至8，然后加入5g有机硅类润湿剂、0.5g有机硅类消泡剂搅拌30min，过滤出料，即得低表面能水性丙烯酸酯压敏胶。
实施例5
按照以下步骤制备低表面能水性丙烯酸酯：
(1)将75gβ-丙烯酰氧基丙酸、105g丁酮、1.5.0g二硫化二正丁基黄原酸酯、1.0g偶氮二异丁腈加到反应器中，混合后再室温下抽真空，通入氮气，在65℃下反应60h，加入三乙醇胺中和，中和后pH值为8，再加入25g丙烯酸六氟丁酯、1.0g偶氮二异丁腈，通氮气，在65℃反应48h，然后在60℃抽真空脱除丁酮，得到含氟两亲性嵌段低聚物；
(2)称取步骤(1)中制得的8g含氟两亲性嵌段低聚物，加入到90g去离子水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向其中缓慢加入270g甲基丙烯酸异冰片酯、12g甲基丙烯酸八氟戊酯、8g全氟辛基丙基丙烯酸酯、7.5gN-羟乙基丙烯酰胺、6g正戊醇、2.2g过硫酸钾，搅拌30min，搅拌速度500r/min，得到单体预乳化液；
(3)将20g去离子水加入到反应釜中并加热至80℃，加入20.1g步骤(2)中制得的单体预乳化液并反应20min，然后将剩余单体预乳化液在4h时间内滴加至反应釜中反应，滴加结束后在80℃下保温1h，降温至65℃，称取0.8g羟乙酸亚磺酸二钠溶于20g去离子水，并在30min内滴加到反应釜中，保温30min，降温至45℃以下加入BS-168调节pH值至7，然后加入3.5g有机硅类润湿剂、0.8g有机硅类消泡剂搅拌30min，过滤出料，即得低表面能水性丙烯酸酯压敏胶。
对比例1
(1)称取1.5g十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、1.5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到100g去离子水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向其中缓慢加入180g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸异辛酯、45g丙烯酸异冰片酯、9g丙烯酸十二氟庚酯、6gβ-丙烯酰氧基丙酸、3g正戊醇、1.8g过硫酸钾，搅拌30min，搅拌速度500r/min，得到单体预乳化液；
(2)将30g去离子水加入到反应釜中并加热至80℃，加入12.6g步骤(2)中单体预乳化液反应20min，然后将剩余单体预乳化液在3h时间内滴加至反应釜中反应，滴加结束后在80℃下保温1h，降温至65℃，称取0.4g羟乙酸亚磺酸二钠溶于10g去离子水，并在30min内滴加到反应釜中，保温30min，降温至45℃以下加入BS-168调节pH值至7，然后加入0.9g炔二醇类润湿剂、0.2g矿物油类消泡剂搅拌30min，过滤出料，即得水性丙烯酸酯压敏胶。
对比例2
(1)称取1.5g烯丙基聚氧乙烯醚磺酸钠、1.5g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚加入到100g去离子中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向其中缓慢加入180g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸异辛酯、45g丙烯酸异冰片酯、9g丙烯酸十二氟庚酯、6gβ-丙烯酰氧基丙酸、3g正戊醇、1.8g过硫酸钾，搅拌30min，搅拌速度500r/min，得到单体预乳化液；
(2)将去离子水加入到反应釜中并加热至80℃，加入12.6g步骤(2)中单体预乳化液反应20min，然后将剩余单体预乳化液在3h时间内滴加至反应釜中反应，滴加结束后在80℃下保温1h，降温至65℃，称取0.4g羟乙酸亚磺酸二钠溶于10g去离子水，并在30min内滴加到反应釜中，保温30min，降温至45℃以下加入BS-168调节pH值至7，然后加入0.9g炔二醇类润湿剂、0.2g矿物油类消泡剂搅拌30min，过滤出料，即得水性丙烯酸酯压敏胶。
实验例
将实施例1～5制备的低表面能水性丙烯酸酯压敏胶以及对比例1～2制备的水性丙烯酸酯压敏胶，分别均匀涂布于40μm厚的PET薄膜上，干胶胶厚20μm，在120℃的条件下烘干固化2min后，制备成压敏胶胶带。进行压敏胶环形初粘性、180°剥离强度测试测试，具体性能测试结果见表1。
测试方法：
(1)采用聚乙烯塑料板为粘结对象，环形初粘性按照《压敏胶胶粘带初粘性试验方法(环形法)》GB/T 31125-2014测定；
(2)180°剥离强度按照《胶粘带剥离强度试验方法》GB/T 2792-2014测定；
(3)按照《塑料膜和片润湿张力的测定》GB/T 14216-2008测定润湿张力。
表1性能测试结果
Figure BDA0003735885060000111
由上表可知，与对比例1～2制备的水性丙烯酸酯压敏胶相比，本发明实施例1～5制备的低表面能水性丙烯酸酯压敏胶，胶膜表面能低，可以有效浸润非极性材料表面，在PE塑料板、氟碳涂层上剥离力更大，尤其制备的标签、胶带、保护膜等可以用于低表面能材料表面粘接和保护。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种低表面能水性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，包括以下重量份的原料：含氟两亲性嵌段低聚物1.5～15份、去离子水100～150份、丙烯酸酯类单体260～300份、改性单体3～30份、功能单体1.5～15份、分子量调节剂0.6～9份、引发剂0.9～3份、还原剂0.2～1份、润湿剂0.6～6份、消泡剂0.1～1份。
2.根据权利要求1所述的低表面能水性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述含氟两亲性嵌段低聚物的制备方法如下：
将β-丙烯酰氧基丙酸、丁酮、RAFT链转移剂、部分引发剂混合后抽真空，通入氮气，在65℃反应24h～72h，加入三乙胺至pH值为7～8，再加入丙烯酸六氟丁酯、剩余引发剂，通氮气，在65℃反应12h～72h，在60℃下抽真空脱除丁酮，得到所述含氟两亲性嵌段低聚物。
3.根据权利要求2所述的低表面能水性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述含氟两亲性嵌段低聚物中，所述β-丙烯酰氧基丙酸、丁酮、RAFT链转移剂、丙烯酸六氟丁酯、引发剂的质量比为65～85：90～110：0.6～2.4：15～35：0.6～3。
4.根据权利要求2或3所述的低表面能水性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述RAFT链转移剂为二硫化二正丁基黄原酸酯；
和/或，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的低表面能水性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
和/或，所述改性单体为丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟辛基丙基丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，所述功能单体为β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种；
和/或，所述分子量调节剂为正戊醇；
和/或，引发剂为为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
6.根据权利要求6所述的低表面能水性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述还原剂为羟乙酸亚磺酸二钠；
和/或，所述润湿剂为炔二醇类或有机硅类；
和/或，所述消泡剂为矿物油类或有机硅类。
7.一种低表面能水性丙烯酸酯压敏胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含氟两亲性嵌段低聚物、去离子水、丙烯酸酯类单体、改性单体、功能单体、分子量调节剂、引发剂混合后，搅拌乳化得到单体预乳化液；
(2)将去离子水加热至80℃，加入部分步骤(2)中制得的单体预乳化液反应20min后，在2～5h时间内滴加剩余单体预乳化液，滴加结束后在80℃下保温1h；
降温至65℃，滴加还原剂水溶液保温反应；
降温至45℃以下，加入pH值调节剂调乳液pH值至7～8，最后加入润湿剂、消泡剂，搅拌均匀，过滤即得低表面能水性丙烯酸压敏胶。
8.根据权利要求8所述的低表面能水性丙烯酸酯压敏胶制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述部分单体预乳化液占所述步骤(1)中制得的单体预乳化液的总质量的1％～15％。
9.根据权利要求8所述的低表面能水性丙烯酸酯压敏胶制备方法，其特征在于，所述pH值调节剂为有机硅类调节剂。
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