CN113736038A - 一种光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 - Google Patents

一种光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，包括以下步骤实施：步骤1、合成具有活性端基的光响应含氟两亲性嵌段聚合物；步骤2、通过RAFT无皂乳液聚合制备光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液；本发明使用的光响应两亲性嵌段聚合物不仅可以起到乳化的作用，而且能参与聚合反应，使得光响应两亲性嵌段共聚物以共价键的形式键合到乳胶粒上，消除了常规小分子乳化剂对乳液和膜性能产生的不良影响，并且能在光刺激作用下实现膜的自修复。

Description

一种光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。
背景技术
含氟聚丙烯酸酯聚合物在保持聚丙烯酸酯聚合物良好的成膜性、柔韧性和粘结性的基础上，同时具备含氟聚合物的稳定性、化学惰性强、拒水拒油性和防污性等优点，在织物整理、功能涂层、生物医用、航空航天以及微电子领域已得到广泛的应用。乳液聚合是以水为介质，反应温和，不污染环境和成本低的优点，常用来合成含氟聚丙烯酸酯乳液。采用传统的乳液聚合制备含氟聚丙烯酸酯乳液，由于小分子乳化剂的存在会造成乳液的稳定性变差，降低膜的粘结力和耐水性。同时残余乳化剂也会导致严重的环境污染。
为改善上述不足，无皂乳液聚合技术已成为乳液聚合研究的热点之一。采用无皂乳液聚合制备的含氟聚丙烯酸酯乳液，因避免的小分子乳化剂的使用，不仅能得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子，而且可以提高乳胶膜的致密性、耐水性、耐擦洗性、附着力和光泽等性能。
两亲性嵌段共聚物既含有疏水链段又含有亲水链段，是一类应用广泛的高分子表面活性剂。近年来，可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)聚合作为“活性”/可控自由基聚合的一种，具有适用单体广泛，分子量分布可控、分子量分布窄等优点，使其在制备两亲性嵌段共聚物中受到研究者的重视，不仅可以起到乳化的作用，而且能参与聚合反应，使得两亲性嵌段共聚物以共价键的形式键合到乳胶粒上，消除了常规小分子乳化剂对乳液和膜性能产生的不良影响。罗英武等利用两亲性大分子RAFT试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯作乳化剂和链转移剂调控苯乙烯的乳液聚合，获得稳定性好、分子质量高且分布窄的聚苯乙烯乳液。
聚合物材料施工和使用的过程中，由于受到环境中的温度变化、紫外光辐射和机械应力等刺激，材料内部容易产生裂纹或缺陷，降低材料的机械性能，甚至使材料失去原有的功能。受到生物体自修复功能的启发，人们设计制备了可以对损伤进行修复的人造自修复材料，以提高材料的使用寿命和功能稳定性。
对于自修复聚合物，除了少部分体系不需要外加条件即可自动修复外，大部分自修复材料需要额外的刺激去引发自修复，如热、紫外线或酸/碱引发。近年来，光作为一种调控工具已经在物理、化学、生物及材料领域得到了迅猛的发展和应用，特别是新材料、生命科学等领域有着广泛的应用和不可替代性，已经发展成为多学科交叉的重要的前沿研究方向，这是因为光作为一种调控工具本身具有一些先天性的优势：首先，不会给体系引入任何杂质；其次，人们可以方便地调控光源开与关，并在不同的波长和强度之间调控；另外，光可以与其他调控手段同时使用而互不干扰；最后，光不仅仅是一种简单的调控手段，它还能够为体系提供能量和信息，在自修复领域得到广泛的应用。在室温下，若裂纹处含有可以形成新的化学键的光敏性基团，聚合物就可以在光照下进行自修复。基于光敏性基团，如肉桂酰基、香豆素和蒽的光二聚和光裂解的光可逆反应，可以有效地应用于聚合物的自修复当中。
中山大学章明秋等设计将香豆素基团引入聚氨酯侧基中，从而可制得能够进行光可逆反应的聚氨酯材料。
由于RAFT聚合合成的两亲性嵌段共聚物具有结构规整、分子量可控等优点引起了很多关注。然而，RAFT聚合合成光响应含氟两亲性嵌段共聚物，将其作高分子表面活性剂用于含氟丙烯酸酯乳液的报道还鲜少见。光响应含氟两亲性嵌段共聚物作为高分子表面活性剂，代替常规的小分子乳化剂不仅对改善乳液和膜性能有极大的帮助，而且将光引发自修复的性能引入到含氟丙烯酸酯乳液中，提高膜材料的使用寿命，具有很好的发展前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，消除了常规小分子乳化剂对乳液和膜性能产生的不良影响，并且能在光刺激作用下实现膜的自修复功能。
为实现上述目的，本发明采用如下方案：
一种光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备光响应含氟两亲性嵌段聚合物
该光响应含氟两亲性嵌段共聚物采用可逆加成断裂链转移自由基聚合的方法制得，且具有三硫代或二硫代碳酸酯基团；
步骤2、制备光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液
制得的光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液含香豆素和氟丙烯酸酯基体。
进一步，所述步骤1具体过程如下：
步骤1.1、室温下，按物质的量之比分别将小分子RAFT试剂、油溶性引发剂和亲水性丙烯酸酯类单体加入到溶剂中溶解，并将其转移到三口烧瓶中；磁力搅拌，通氩气20～30min；升温至65～85℃，反应8～10h；采用正己烷对得到的亲水性聚合物进行提纯，再进行干燥处理，得到聚合度和结构可控的亲水性大分子RAFT试剂；
油溶性引发剂与小分子RAFT试剂的物质的量之比在0.15～0.35之间；
亲水性大分子RAFT试剂与小分子RAFT试剂的物质的量之比在50～150之间，根据该量得到亲水性丙烯酸酯类单体物质的量；
步骤1.2、按物质的量之比将亲水性大分子RAFT试剂、油溶性引发剂、含香豆素基乙烯类单体和含氟丙烯酸酯单体加入到溶剂中溶解，并将其转移到三口烧瓶中；通氩气20～30min；升温至70-85℃，搅拌反应6～8h；采用正己烷对得到的进行提纯，再进行干燥处理，得到光响应含氟两亲性嵌段聚合物；
油溶性引发剂与亲水性大分子RAFT试剂的物质的量之比在0.15～0.35之间；
所得光响应含氟两亲性嵌段聚合物中香豆素基乙烯类单体和含氟丙烯酸酯单体共聚得到疏水性嵌段聚合物与亲水性大分子RAFT试剂的物质的量之比在0.30～0.55之间；
所得光响应含氟两亲性嵌段聚合物中含香豆素聚合物与含氟聚合物的物质的量之比在0.5～3.0之间。
进一步，所述步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、配制混合单体和引发剂水溶液
(1)按质量比为(8～80.1):(8～80.1):(10～15):(1～5)分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、含氟丙烯酸酯单体和含香豆素基乙烯类单体混合后制备出混合单体，混合单体占总物料质量的10％～30％；
(2)按质量比为1:(30～200)将引发剂和去离子水配制成引发剂水溶液，其中引发剂含量为混合单体质量的0.5～2.5％；
步骤2.2、制备光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液
(1)将混合单体质量2％～6％的光响应含氟两亲性嵌段聚合物、混合单体、总物料质量35％去离子水混合，超声乳化制成预乳液；
(2)将0.5％～1％光响应含氟两亲性嵌段聚合物、盐酸溶液加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口瓶中，通氩气20～30min之后，加入1/4～1/3的预乳液加热至70～75℃，加入1/4～1/3引发剂水溶液，聚合成种子乳液，保温反应20～30min；
向四口瓶中滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液，滴加时间为80～120min，滴加完毕之后，升温至80～85℃保温搅拌2～3h，降至室温，过滤出料得到的产物即为光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
进一步，所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
进一步，所述含香豆素基乙烯类单体为7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素、7-(2-丙烯酸酯基乙氧基)-4-甲基香豆素或7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素。
进一步，所述步骤1.1中小分子RAFT试剂为S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯或二硫代苯甲酸苄基酯；
所述亲水性丙烯酸酯单体为2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯或3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯或N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
进一步，所述步骤1.1和步骤1.2中所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈；所述溶剂为1，4-二氧六环、甲苯或苯胺。
本发明的有益效果是：
(1)本发明光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法中，采用RAFT聚合合成的光响应含氟两亲性嵌段聚合物作为大分子乳化剂，通过RAFT无皂乳液聚合法制备得到的具有粒径均一的乳胶粒，本发明使用的光响应含氟两亲性嵌段聚合物不仅可以用作大分子乳化剂而且其中含有的三硫代碳酸酯活性端基可以继续反应最终同通过共价键的方式锚接到乳胶粒的表面，并通过亲水段的静电效应和空间位阻效应使乳胶粒稳定，克服了小分子乳化剂易迁移的缺陷，不仅极大提高了乳液聚合稳定性、储存稳定性，而且提高了乳胶膜的致密性、耐水性、耐溶剂性、附着力和光泽等性能。
(2)香豆素及其衍生物作为光响应化学物质的一种，不仅具有无毒，原料来源广等优点，而且光学活性比较高，通过RAFT无皂乳液聚合将其引入含氟聚丙烯酸酯基体中，在外界光刺激的作用下，通过香豆素之间二聚和解二聚的特性，实现含氟聚丙烯酸酯的自修复性能；而光触发自修复具有可控快速、光源安全卫生、光响应过程方便容易控制，也没副产物产生的特点，修复工艺简单，成本较低，且能实现多次修复。
附图说明
图1a是本发明一种光响应自修复含氟聚丙烯酸酯乳胶粒的TEM图；
图1b是本发明一种光响应自修复含氟聚丙烯酸酯乳胶粒的DLS图；
图2a是本发明光响应自修复含氟聚丙烯酸酯乳胶膜修复前的光学显微镜图片。
图2b是本发明光响应自修复含氟聚丙烯酸酯乳胶膜修复后的光学显微镜图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
本发明光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备光响应含氟两亲性嵌段聚合物；
步骤2、制备光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
所述步骤1具体过程如下：
光响应含氟两亲性嵌段共聚物采用可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合的方法制备得到，具有三硫代或二硫代碳酸酯基团，因此具有反应活性。
其具体制备方法为：
步骤1.1、室温下，按物质的量之比分别将小分子RAFT试剂、油溶性引发剂和亲水性丙烯酸酯类单体加入到溶剂中溶解，并将其转移到三口烧瓶中；磁力搅拌，通氩气20～30min；升温至65～85℃，反应8～10h；采用正己烷对得到的亲水性聚合物进行提纯，再进行干燥处理，得到聚合度和结构可控的亲水性大分子RAFT试剂，其中：
小分子RAFT试剂为S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯或二硫代苯甲酸苄基酯；
溶剂为1，4-二氧六环、甲苯或苯胺；
亲水性丙烯酸酯单体为2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺；
引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈；
油溶性引发剂与小分子RAFT试剂的物质的量之比在0.15～0.35之间；
亲水性嵌段聚合物与小分子RAFT试剂的物质的量之比在50～150之间。
步骤1.2、按物质的量之比将亲水性大分子RAFT试剂、油溶性引发剂和疏水单体(含香豆素基乙烯类单体和含氟丙烯酸酯单体)加入到溶剂中溶解并将其加入三口烧瓶中；通氩气20～30min；升温至70-85℃，搅拌反应6～8h；采用正己烷对得到的进行提纯，再进行干燥处理，得到光响应含氟两亲性嵌段聚合物。
溶剂为1，4-二氧六环、甲苯或苯胺；
含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯；
含香豆素基乙烯类单体为7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素、7-(2-丙烯酸酯基乙氧基)-4-甲基香豆素或7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素。
油溶性引发剂与亲水性大分子RAFT试剂的物质的量之比在0.15～0.35之间；
疏水性嵌段聚合物(香豆素基乙烯类单体和含氟丙烯酸酯单体共聚)与亲水性大分子RAFT试剂的物质的量之比在0.30～0.55之间；
含香豆素聚合物与含氟聚合物的物质的量之比在0.5～3.0之间。
所述步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、配制混合单体和引发剂水溶液
(1)按质量比为(8～80.1):(8～80.1):(10～15):(1～5)分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、含氟丙烯酸酯单体、含香豆素基乙烯类单体混合后制备出混合单体，各组分质量之和为100；，占总物料的10％～30％。
(2)按质量比为1:30～200引发剂：去离子水配制引发剂水溶液，其中引发剂含量相对于混合单体的0.5～2.5％；
步骤2.2、制备光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液
(1)将混合单体质量2％～6％光响应含氟两亲性嵌段聚合物、混合单体、总物料质量35％去离子水混合，超声乳化制成预乳液；
(2)将0.5％～1％光响应含氟两亲性嵌段聚合物、盐酸溶液加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口瓶中，通氩气20～30min之后，加入1/4～1/3的预乳液加热至70～75℃，加入1/4～1/3引发剂水溶液，聚合成种子乳液，保温反应20～30min。向四口瓶中滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液，滴加时间为80～120min，滴加完毕之后，升温至80～85℃保温搅拌2～3h，降至室温，过滤出料得到的产物即为光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
所述中含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯；
含香豆素基乙烯类单体为7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素、7-(2-丙烯酸酯基乙氧基)-4-甲基香豆素7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素。
以下通过具体实施例对本发明进行说明：
实施例1
步骤1、室温下，将0.30g S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)、10.02g 2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、50g1,4-二氧六环依次加入四口烧瓶；磁力搅拌的同时，通氩气25min；升温至65℃，反应10h。。采用正己烷对得到的聚2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的聚2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯；
偶氮二异丁腈与S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的物质的量之比为0.30；
聚2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯与S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的物质的量之比为85。
步骤2、将3.04g纯的聚2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、0.012g偶氮二异丁腈(AIBN)、1.5g7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素、0.9g甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、15g1,4-二氧六环依次加入四口烧瓶；通氩气30min；升温至70℃，搅拌反应8h。采用正己烷对得到的聚合物进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的聚2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯-b-聚[7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯]。
偶氮二异丁腈与聚2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯大分子RAFT试剂的物质的量之比为0.30；
聚[7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯]与聚2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯大分子RAFT试剂的物质的量之比为0.51；
聚7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素与聚甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的物质的量之比为1.03。
步骤3、分别称取2.14g甲基丙烯酸甲酯、3.20g丙烯酸丁酯、0.6g甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、0.06g 7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素混合后制备出混合单体，占总物料的10％。
称取0.03g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐将其溶解在3g去离子水中，配制引发剂水溶液，其中引发剂含量为混合单体质量的0.5％
步骤4、将0.24g聚2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯-b-聚[7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯]、6g混合单体、21g去离子水混合，超声乳化制成预乳液；
将0.06g聚2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯-b-聚[7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯]、30g盐酸溶液加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口瓶中，通氩气30min之后，加入1/4的预乳液加热至75℃，加入1/4引发剂水溶液，聚合成种子乳液，保温反应30min。向四口瓶中滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液，滴加时间为90min，滴加完毕之后，升温至80℃保温搅拌2h，降至室温，过滤出料得到的产物即为光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实验1
将适量含氟聚丙烯酸酯乳液于模具中，室温下采用365nm的光照射3h，制得乳胶膜；在乳胶膜表面用刀片切出划痕，常温下，采用λ＝254nm紫外光照射微裂纹处8h；采用λ＝365nm紫外光照射断痕处3h，划痕处可自行修复。
实施例2
步骤1、室温下，将0.12g S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯、0.014g偶氮二异丁腈(AIBN)、8.0g 2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、40g甲苯依次加入四口烧瓶；磁力搅拌的同时，通氩气25min；升温至70℃，反应10h。采用正己烷对得到的聚2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的聚2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯；
偶氮二异丁腈与S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯的物质的量之比为0.25；
聚2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯与S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯的物质的量之比为124。
步骤2、将7.21g纯的聚2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、0.013g偶氮二异丁腈(AIBN)、2.5g7-(2-丙烯酸酯基乙氧基)-4-甲基香豆素、1.3g甲基丙烯酸六氟丁酯、50g甲苯依次加入四口烧瓶；通氩气30min；升温至70℃，搅拌反应8h。采用正己烷对得到的聚合物进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的聚2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯-b-聚[7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸六氟丁酯]。
偶氮二异丁腈与聚2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯大分子RAFT试剂的物质的量之比为0.25；
聚[7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸六氟丁酯]与聚2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯大分子RAFT试剂的物质的量之比为0.38；
聚7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素与聚甲基丙烯酸六氟丁酯的物质的量之比为1.87。
步骤3、分别称取4.08g甲基丙烯酸甲酯、6.12g丙烯酸丁酯、1.44g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.36g 7-(2-丙烯酸酯基乙氧基)-4-甲基香豆素混合后制备出混合单体，占总物料的20％。
称取0.12g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐将其溶解在12g去离子水中，配制引发剂水溶液，其中引发剂含量为混合单体质量的1.0％。
步骤4、将0.24g聚2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯-b-聚[7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸六氟丁酯]、12g混合单体、21g去离子水混合，超声乳化制成预乳液；
将0.12g聚2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯-b-聚[7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸六氟丁酯]、15g盐酸溶液加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口瓶中，通氩气30min之后，加入1/3的预乳液加热至75℃，加入1/3引发剂水溶液，聚合成种子乳液，保温反应30min。向四口瓶中滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液，滴加时间为90min，滴加完毕之后，升温至80℃保温搅拌2.5h，降至室温，过滤出料得到的产物即为光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实验2
将适量含氟聚丙烯酸酯乳液于模具中，室温下采用365nm的光照射3h，制得乳胶膜；在乳胶膜表面用刀片切出划痕，采用λ＝254nm紫外光照射微裂纹处10h；采用λ＝365nm紫外光照射断痕处3h，划痕处可自行修复。
实施例3
步骤1、室温下，将0.12g二硫代苯甲酸苄基酯、0.016g偶氮二异丁腈(AIBN)、8.0gN-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、40g苯胺依次加入四口烧瓶；磁力搅拌的同时，通氩气25min；升温至75℃，反应9h。采用正己烷对得到的聚N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的聚N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺；
偶氮二异丁腈与二硫代苯甲酸苄基酯的物质的量之比为0.20；
聚N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺与二硫代苯甲酸苄基酯的物质的量之比为95。
步骤2、将7.21g纯的聚N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、0.014g偶氮二异丁腈(AIBN)、2.5g 7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、1.3g甲基丙烯酸十二氟庚酯、50g苯胺依次加入四口烧瓶；通氩气30min；升温至70℃，搅拌反应8h。采用正己烷对得到的聚合物进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的聚N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺-b-聚[7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯]。
偶氮二异丁腈与聚N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺大分子RAFT试剂的物质的量之比为0.20；
聚[7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯]与聚N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺大分子RAFT试剂的物质的量之比为0.30；
聚7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素与聚甲基丙烯酸十二氟庚酯的物质的量之比为2.89。
步骤3、分别称取6.408g甲基丙烯酸甲酯、9.612g丙烯酸丁酯、1.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.18g 7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素混合后制备出混合单体，占总物料的30％。
称取0.18g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐将其溶解在9g去离子水中，配制引发剂水溶液，其中引发剂含量为混合单体质量的1.0％。
步骤4、将0.72g聚N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺-b-聚[7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯]、18g混合单体、21g去离子水混合，超声乳化制成预乳液；
将0.18g聚N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺-b-聚[7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯]、12g盐酸溶液加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口瓶中，通氩气25min之后，加入1/3的预乳液加热至75℃，加入1/4引发剂水溶液，聚合成种子乳液，保温反应25min。向四口瓶中滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液，滴加时间为90min，滴加完毕之后，升温至80℃保温搅拌3h，降至室温，过滤出料得到的产物即为光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实验3
将适量含氟聚丙烯酸酯乳液于在模具中，室温下采用365nm的光照射3h，制得乳胶膜；在乳胶膜表面用刀片切出划痕，采用λ＝254nm紫外光射微裂纹处13h，采用λ＝365nm紫外光照射断痕处3h，划痕处可自行修复。
图1是本发明光响应纤维素纳米晶/含氟聚丙烯酸酯乳胶粒的TEM图；图2是本发明光响应纤维素纳米晶/含氟聚丙烯酸酯乳胶膜修复前(a)和修复后(b)的光学显微镜图片；
由图1可以看出，光响应自修复含氟聚丙烯酸酯乳胶粒的粒径约为214nm，粒径分布为0.084；
由图2可以看出，通过365nm和254nm的光照射一定时间，划痕处可自行修复；
综上，本发明通过RAFT乳液聚合法制备了光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液并具有自修复性能。
实施例4
步骤1、室温下，将0.12g二硫代苯甲酸苄基酯、0.014g偶氮二异戊腈、8.0g2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、40g苯胺依次加入四口烧瓶；磁力搅拌的同时，通氩气20min；升温至85℃，反应8h。采用正己烷对得到的聚合物进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的聚2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯；
偶氮二异戊腈与二硫代苯甲酸苄基酯的物质的量之比为0.15；
聚2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯与二硫代苯甲酸苄基酯的物质的量之比为96。
步骤2、将7.21g纯的聚2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、0.013g偶氮二异戊腈、2.5g7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、3.4g甲基丙烯酸八氟戊酯、50g苯胺依次加入四口烧瓶；通氩气30min；升温至70℃，搅拌反应8h。采用正己烷对得到的聚合物进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的聚2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯-b-聚[7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸八氟戊酯]。
偶氮二异戊腈与聚2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯大分子RAFT试剂的物质的量之比为0.15；
聚[7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸八氟戊酯]与聚2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯大分子RAFT试剂的物质的量之比为0.50；
聚7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素与聚甲基丙烯酸八氟戊酯的物质的量之比为0.87。
步骤3、分别称取8.64g甲基丙烯酸甲酯、0.96g丙烯酸丁酯、1.8g甲基丙烯酸八氟戊酯、0.6g 7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素混合后制备出混合单体，占总物料的20％。
称取0.18g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐将其溶解在12g去离子水中，配制引发剂水溶液，其中引发剂含量为混合单体质量的1.5％。
步骤4、将0.54g聚2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯-b-聚[7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸八氟戊酯]、12g混合单体、21g去离子水混合，超声乳化制成预乳液；
将0.06g聚2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯-b-聚[7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-co-甲基丙烯酸八氟戊酯]、15g盐酸溶液加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口瓶中，通氩气25min之后，加入1/3的预乳液加热至70℃，加入1/3引发剂水溶液，聚合成种子乳液，保温反应30min。向四口瓶中滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液，滴加时间为120min，滴加完毕之后，升温至80℃保温搅拌3h，降至室温，过滤出料得到的产物即为光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例5
步骤1、室温下，将0.25g二硫代苯甲酸苄基酯、0.069g偶氮二异戊腈、8.0g 3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、40g苯胺依次加入四口烧瓶；磁力搅拌的同时，通氩气20min；升温至85℃，反应8h。采用正己烷对得到的聚合物进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的聚3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯；
偶氮二异戊腈与二硫代苯甲酸苄基酯的物质的量之比为0.35；
聚3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯与二硫代苯甲酸苄基酯的物质的量之比为50。
步骤2、将8g纯聚3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、0.069g偶氮二异戊腈、2.5g 7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、2g丙烯酸六氟丁酯、50g苯胺依次加入四口烧瓶；通氩气30min；升温至70℃，搅拌反应8h。采用正己烷对得到的聚合物进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯-b-聚[7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-co-丙烯酸六氟丁酯]。
偶氮二异戊腈与聚3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯大分子RAFT试剂的物质的量之比为0.35；
聚[7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-co-丙烯酸六氟丁酯]与聚3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯大分子RAFT试剂的物质的量之比为0.35；
聚7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素与聚甲基丙烯酸八氟戊酯的物质的量之比为1.11。
步骤3、分别称取9.612g甲基丙烯酸甲酯、1.068g丙烯酸丁酯、1.2g丙烯丙烯酸六氟丁酯、0.12g 7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素混合后制备出混合单体，占总物料的20％。
称取0.3g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐将其溶解在12g去离子水中，配制引发剂水溶液，其中引发剂含量为混合单体质量的2.5％。
步骤4、将0.72g聚3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯-b-聚[7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-co-丙烯酸六氟丁酯]。、12g混合单体、21g去离子水混合，超声乳化制成预乳液；
将0.12g聚3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯-b-聚[7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-co-丙烯酸六氟丁酯]、15g盐酸溶液加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口瓶中，通氩气30min之后，加入1/3的预乳液加热至75℃，加入1/3引发剂水溶液，聚合成种子乳液，保温反应20min。向四口瓶中滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液，滴加时间为80min，滴加完毕之后，升温至85℃保温搅拌3h，降至室温，过滤出料得到的产物即为光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

Claims (7)

1.一种光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、制备光响应含氟两亲性嵌段聚合物
该光响应含氟两亲性嵌段共聚物采用可逆加成断裂链转移自由基聚合的方法制得，且具有三硫代或二硫代碳酸酯基团；
步骤2、制备光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液
制得的光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液含香豆素和氟丙烯酸酯基体。
2.根据权利要求1所述的光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤1具体过程如下：
步骤1.1、室温下，按物质的量之比分别将小分子RAFT试剂、油溶性引发剂和亲水性丙烯酸酯类单体加入到溶剂中溶解，并将其转移到三口烧瓶中；磁力搅拌，通氩气20～30min；升温至65～85℃，反应8～10h；采用正己烷对得到的亲水性聚合物进行提纯，再进行干燥处理，得到聚合度和结构可控的亲水性大分子RAFT试剂；
油溶性引发剂与小分子RAFT试剂的物质的量之比在0.15～0.35之间；
亲水性大分子RAFT试剂与小分子RAFT试剂的物质的量之比在50～150之间，根据该量得到亲水性丙烯酸酯类单体物质的量；
步骤1.2、按物质的量之比将亲水性大分子RAFT试剂、油溶性引发剂、含香豆素基乙烯类单体和含氟丙烯酸酯单体加入到溶剂中溶解，并将其转移到三口烧瓶中；通氩气20～30min；升温至70-85℃，搅拌反应6～8h；采用正己烷对得到的进行提纯，再进行干燥处理，得到光响应含氟两亲性嵌段聚合物；
油溶性引发剂与亲水性大分子RAFT试剂的物质的量之比在0.15～0.35之间；
所得光响应含氟两亲性嵌段聚合物中香豆素基乙烯类单体和含氟丙烯酸酯单体共聚得到疏水性嵌段聚合物与亲水性大分子RAFT试剂的物质的量之比在0.30～0.55之间；
所得光响应含氟两亲性嵌段聚合物中含香豆素聚合物与含氟聚合物的物质的量之比在0.5～3.0之间。
3.根据权利要求2所述的光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、配制混合单体和引发剂水溶液
(1)按质量比为(8～80.1):(8～80.1):(10～15):(1～5)分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、含氟丙烯酸酯单体和含香豆素基乙烯类单体混合后制备出混合单体，混合单体占总物料质量的10％～30％；
(2)按质量比为1:(30～200)将引发剂和去离子水配制成引发剂水溶液，其中引发剂含量为混合单体质量的0.5～2.5％；
步骤2.2、制备光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液
(1)将混合单体质量2％～6％的光响应含氟两亲性嵌段聚合物、混合单体、总物料质量35％去离子水混合，超声乳化制成预乳液；
(2)将0.5％～1％光响应含氟两亲性嵌段聚合物、盐酸溶液加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口瓶中，通氩气20～30min之后，加入1/4～1/3的预乳液加热至70～75℃，加入1/4～1/3引发剂水溶液，聚合成种子乳液，保温反应20～30min；
向四口瓶中滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液，滴加时间为80～120min，滴加完毕之后，升温至80～85℃保温搅拌2～3h，降至室温，过滤出料得到的产物即为光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
4.根据权利要求2所述的光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
5.根据权利要求2所述的光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述含香豆素基乙烯类单体为7-(3-丙烯酸酯基丙氧基)-4-甲基香豆素、7-(2-丙烯酸酯基乙氧基)-4-甲基香豆素或7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素。
6.根据权利要求2所述的光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1中小分子RAFT试剂为S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯或二硫代苯甲酸苄基酯；
所述亲水性丙烯酸酯单体为2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯或3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯或N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
7.根据权利要求2所述的光响应自修复含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1和步骤1.2中所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈；所述溶剂为1，4-二氧六环、甲苯或苯胺。
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