JP7245691B2 - 樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法に関する。

親水性の重合体を含む微粒子は、様々な分野で使用されている。特に、親水性の高いグリセロール（メタ）アクリレート等の単量体に由来する構造単位を含む共重合体は、生体適合性に優れ、細胞やタンパク質などの吸着を抑制する効果が知られており、抗体、抗原等の検査用プローブ、化粧料等として用いられている（特許文献１～３）。

特開２００７－２４６８５８号公報 特開２００７－２１１０７６号公報 特開２００７－１１９３７４号公報

ここで、親水性の重合体を含む粒子の用途の一つとして、摺動性の乏しい樹脂等に配合又は表面に塗布することにより、樹脂の摺動性を高める摺動性付与剤としての用途がある。樹脂製品は、例えば、ピストン等の高い摺動性が求められる多くの分野で使用されることから、樹脂により高い摺動性を付与できる摺動性付与剤が求められている。

本開示は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、樹脂製品により高い摺動性を付与できる樹脂粒子、及びそのような樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本開示の樹脂粒子は、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ａ）を含む重合体を含有する。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）

上記重合体が、重合体の総量に対して、構造単位（Ａ）を３０質量％以上含むと好ましい。

上記重合体が、更に、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（Ｃ）を含むと好ましい。

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１２は、炭素数２～５のアルキレン基を表し、ｎは、１以上の数である。）

上記重合体が架橋剤に由来する構造単位を含むと好ましい。

上記樹脂粒子が１～１００μｍの平均粒子径を有すると好ましい。

上記重合体が、更に下記式（ＩＩ）で表される構造単位（Ｂ）を含み、上記重合体は、当該重合体の総量に対して、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）を合計で３０質量％以上含み、構造単位（Ｂ）１００モル％に対する構造単位（Ａ）の比が１０モル％以下であると好ましい。

上記重合体が、当該重合体の総量に対して、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）を合計で３０質量％以上含むと好ましい。

本開示の分散体は、水性媒体に分散された上記樹脂粒子を含む分散体である。

本開示の樹脂粒子の製造方法は、上記樹脂粒子を酸によって処理する工程を含む。

本開示は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、樹脂製品により高い摺動性を付与できる樹脂粒子、及びそのような樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本開示の樹脂粒子は、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ａ）を必須の構造単位として含む重合体を含有する。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）

Ｒ^３及びＲ^４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、３－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基が挙げられる。なお、Ｒ^３が水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、且つＲ^４が水素原子又は炭素数２～５のアルキル基であると好ましい。

重合体は、当該重合体の総量に対して、構造単位（Ａ）を３０質量％以上含むと好ましく、５０質量％以上含むと好ましく、７０質量％以上含むと更に好ましい。

重合体は、更に下記式（ＩＩ）で表される構造単位（Ｂ）を含んでいてよい。構造単位（Ｂ）は、構造単位（Ａ）のジオキソラン環を加水分解することにより得ることができる。

（式（ＩＩ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。）

重合体が構造単位（Ｂ）を含む場合、樹脂粒子の分散性を更に高める観点から、構造単位（Ｂ）１００モル％に対する構造単位（Ａ）の比が１０モル％以下であると好ましく、７モル％以下であるとより好ましく、５モル％以下であると更に好ましい。また、構造単位（Ｂ）１００モル％に対する構造単位（Ａ）の比が０．１モル％以上であると好ましい。

重合体が、当該重合体の総量に対して、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）を合計で３０質量％以上含むと好ましく、５０質量％以上含むと好ましく、７０質量％以上含むと更に好ましい。

重合体は、更に、下記式（ＩＩＩ）で表される単量体に由来する構造単位（Ｃ）を含むと好ましい。

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１２は、炭素数２～５のアルキレン基を表し、ｎは、１以上の数である。）

Ｒ^１２のアルキレン基の炭素数は、２～４が好ましく、２又は３がより好ましい。ｎは、１であってもよいが、１より大きくてもよい。ｎが１より大きい場合、ｎは、アルキレンオキサイド基（すなわち、式（ＩＩＩ）における－Ｒ^１２－Ｏ－）の平均付加モル数であってよく、２～１００であることが好ましく、２～５０であることが好ましい。なお、１つの構造単位（Ｃ）中に複数のＲ^１２が存在する場合、Ｒ^１２は、単一のアルキレン基のみを含んでいてもよく、２以上のアルキレン基を含んでいてもよい。

式（ＩＩＩ）において、ｎが１である化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

重合体における構造単位（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、重合体の総量に対して、０．１～３０質量％であると好ましく、１～２０質量％であるとより好ましく、３～１５質量％であると更に好ましい。

なお、本開示の重合体は、ポリエチレンオキシド基（すなわち、－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ－Ｈ基、ｍは、例えば２以上であってよく、２～１５０であってよい。）を含まなくてもよい。重合体におけるポリエチレンオキシド基の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１質量部未満であってよく、０．０７質量部以下であってよく、０．０５質量部以下であってよく、０．０３質量部以下であってよく、実質的に０質量部であってよい。

本開示の重合体は、架橋剤に由来する構造単位を含んでいてもよい。架橋剤としては、特に限定されないが、分子内に二つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられ、具体的には、多官能（メタ）アクリル酸アミド、多官能（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ポリビニル化合物等が挙げられる。言い換えれば、重合体は、多官能（メタ）アクリル酸アミド、多官能（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ポリビニル化合物等の分子内に分子内にエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する構造単位を有していてよい。架橋剤は、１種又は２種以上を使用できる。

多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、デンドリマーアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。

また、多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記の化合物以外にも下記式（ＩＶ）の化合物も挙げることができる。

（式（ＩＶ）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｒは、２～１０の整数を表し、Ｒ^２３は、炭素数２又は３のアルキレン基を表す。）

式（ＩＶ）中、ｒは、２～７が好ましく、３～５がより好ましい。

式（ＩＶ）の化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリル酸アミドとしては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。

芳香族ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼンが挙げられる。

上記重合体における、架橋剤に由来する構造単位の含有量は、重合体の総量に対して、０．５～２０質量部であると好ましく、１～１０質量部であるとより好ましい。

重合体は、上記構造単位（Ａ）～（Ｃ）及び上記架橋剤に由来する構造単位のいずれでもないその他の構造単位（Ｄ）を含んでいてもよい。その他の構造単位としては、カルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位、ビニル基を有するアミド化合物に由来する構造単位、ビニルエステル化合物に由来する構造単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。

カルボキシル基を有する単量体としては、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む単量体であってよく、モノカルボン酸類、ジカルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類等を挙げることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、けい皮酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチルアクリル酸等の環化重合性不飽和カルボン酸などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を適宜選択し用いることができる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン及びその誘導体が挙げれられ、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。また、ビニル基を有するアミド化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、１－（２－プロペニル）－２－ピペリドン等のビニル基及び環状アミド基を有する化合物、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニル基及び環状アミド基を有する化合物などが挙げられる。ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位としては、以下の式（Ｖ）で表される構造単位が挙げられる。

（式（Ｖ）中、Ｒ^３１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３２は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。）

Ｒ^３２の炭化水素基としては、直鎖のアルキル基、分岐鎖のアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ^３２の炭素数は、１～２０であってよく、１～１８であってよい。Ｒ^３２としては、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２－エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基等が挙げられる。

重合体における構造単位（Ｄ）の含有量は、重合体の総量に対して、４０質量％未満であると好ましく、３５質量％以下であると好ましく、２５質量％以下であると更に好ましく、１０質量％以下であるとより更に好ましく、５質量％以下であると特に好ましい。重合体は、構造単位（Ｄ）を含まなくてもよい。

また、本開示の重合体は、重合体を懸濁重合等の単量体の水分散体から合成する際に、重合途中の重合体に疎水性を付与しなくても分散性が良好であることから、式（Ｖ）で表される構造単位の含有量を少なくする、又は含まないようにすることができる。式（Ｖ）で表される構造単位の含有量は、重合体の総量に対して、４０質量％未満であると好ましく、３５質量％以下であると好ましく、２５質量％以下であると更に好ましく、１０質量％以下であるとより更に好ましく、５質量％以下であると特に好ましい。

重合体における構造単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量の合計は、重合体の総量に対して、６０質量％より大きいと好ましく、６５質量％以上であると好ましく、７５質量％以上であると更に好ましく、９０質量％以上であるとより更に好ましく、９５質量％以上であると特に好ましい。

本開示の樹脂粒子は、上記重合体以外の有機樹脂粒子、又は無機酸化物粒子を含んでいてもよく、無機酸化物粒子を含むことが好ましい。この場合、上記重合体は、樹脂粒子の表面に露出していることが好ましい。また、上記重合体と有機樹脂粒子又は無機酸化物粒子との間には共有結合が形成されていてよい。有機樹脂粒子、又は無機酸化物粒子は、例えば、有機樹脂粒子、又は無機酸化物粒子をシード粒子としたシード重合により樹脂粒子中に導入することができる。

有機樹脂粒子としては、特に制限はないが、ポリスチレン等のスチレン系共重合体、メチルメタクリレート等のアクリル系共重合体が挙げられる。

無機酸化物粒子としては、特に制限はないが、非磁性の無機酸化物が好ましく、具体的には、ケイ素酸化物を含む無機酸化物粒子が好ましい。

樹脂粒子における上記有機樹脂粒子、及び無機酸化物粒子の含有量は、重合体１００質量部に対して、１～３０質量部であると好ましく、２～２０質量部であるとより好ましく、５～１５質量部であると更に好ましい。

樹脂粒子の平均粒子径は、１～１００μｍであると好ましく、２～１００μｍであるとより好ましく、５～１００μｍであると更に好ましく、５～５０μｍであると特に好ましい。樹脂粒子の平均粒子径は、個数平均粒子径であってよい。また、樹脂粒子の平均粒子径は、コールターカウンター等により測定することができ、そのような測定を行うための装置としては、ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」等が挙げられる。樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折、動的光散乱、電子顕微鏡等によっても測定することができる。
なお、樹脂粒子の粒子径についての変動係数（ＣＶ値、粒子径の標準偏差を個数平均粒子径で除したもの）は、１～２０％が好ましく、１～１０％がより好ましい。

＜樹脂粒子の製造方法＞
本開示の樹脂粒子は、特に制限されないが、例えば、下記式（ＩＡ）で表される単量体（Ａ）を含む単量体組成物を重合することによって得ることができる。

（式（ＩＡ）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ式（Ｉ）のＲ^１～Ｒ^４と同じ意味である。）

また、単量体組成物は、必要に応じて、下記式（ＩＩＩＡ）の単量体、架橋剤、構造単位（Ｄ）を導入するための単量体を含んでいてよい。なお、式（ＩＩＩＡ）の単量体は、重合体に式（ＩＩＩ）の構造単位を導入するための単量体である。単量体組成物における各単量体及び架橋剤の含有量は、所望の樹脂粒子における重合体の組成に応じて適宜調整することができる。

（式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ式（ＩＩＩ）のＲ^１１及びＲ^１２と同じ意味である。）

単量体組成物を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。

重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤（特に熱重合開始剤）が好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、オルトクロロベンゾイルパーオキシド、オルトメトキシベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（商品名：パーヘキシルＯ（登録商標））、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（商品名：パーヘキサＨＣ（登録商標））、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３，３－トリメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－イソプロピルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物系重合開始剤；が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用いてもよい。

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、樹脂粒子の重合体の原料モノマー１００質量部あたり、好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１０質量部である。

単量体組成物の重合方法としては、特に制限はないが、粒子径の揃った樹脂粒子が得られやすいことから、乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重合、シード重合等の方法が挙げられる。

シード重合の場合、上述の有機樹脂粒子、無機酸化物粒子をシード粒子として用いることにより、樹脂粒子を得ることができる。シード重合に用いる無機酸化物粒子としては、例えば、形成される重合体と共有結合を形成できる観点から、エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子が好ましく、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン粒子がより好ましい。
エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン粒子は、例えば、エチレン性不飽和基と加水分解性基を有するシラン化合物を成分として用いてポリシロキサン粒子を合成することにより得ることができる。このようなポリシロキサン粒子を合成した場合、ビニル基をポリシロキサン粒子の表面及び内部に導入することができる。このようなポリシロキサン粒子を用いてシード重合を行った場合、ポリシロキサン粒子の内部に吸収された単量体とポリシロキサン粒子に導入されたビニル基との反応がポリシロキサン粒子全体にわたって起こるため、均一な組成の粒子が得られやすい。ポリシロキサン粒子を合成する際に、エチレン性不飽和基と加水分解性基を有するシラン化合物のみを用いてもよいが、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン等の、エチレン性不飽和基を有さず、加水分解性基を有するシラン化合物を併用してもよい。

エチレン性不飽和基と加水分解性基を有するシラン化合物としては、例えば、下記式（ＶＩ）の化合物が挙げられる。
（Ｒ^４１）_ｌＳｉ（Ｒ^４２）_ｍＸ_{４－ｌ－ｍ}・・・（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、Ｒ^４１はビニル基を有する有機基であり、Ｒ^４２は、炭素数１～５のアルキル基とフェニル基とからなる群から選ばれた少なくとも１つの１価の基であり、Ｘは加水分解性基である。ｌは、１又は２であり、ｍは、０又は１である。）
Ｒ^４１としては、ビニル基、又は下記式（ＶＩａ）で表される基が好ましい
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^ａ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ｂ－・・・（ＶＩａ）
（式（ＶＩａ）中、Ｒ^ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ｂは、共有結合又は置換基を有していても良い炭素数１～２０の２価の有機基である。）

Ｘの加水分解性基としては特に制限はないが、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～５のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素数２～５のアルキル基を有するアシル基等が挙げられる。

式（ＶＩ）で表される化合物としては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ－メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ－トリメトキシシリルプロピル－β－メタクリロキシエチルエーテルともいう）、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。

なお、無機酸化物粒子としては、シリカ等の無機酸化物基材粒子の存在下で式（ＶＩ）で表される化合物の加水分解を行い、当該無機酸化物基材粒子の表面にエチレン性不飽和基を導入したものを用いることもできる。

シード重合を行う場合、まず、シード粒子が分散しており、乳化剤を含む水溶液を用意する。無機酸化物粒子が上述のエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン粒子である場合、乳化剤を含む水溶液中で式（ＶＩ）の化合物に加水分解及び縮合反応を行ってもよいが、式（ＶＩ）の化合物に加水分解及び縮合反応を行った後に得られた分散液に乳化剤を添加してもよい。

そして、各単量体、架橋剤、重合開始剤等を上記水溶液に添加し、単量体組成物が分散した乳濁液を得る。乳濁液において、シード粒子に十分に単量体組成物を吸収させた上で、重合を開始し、樹脂粒子を得ることができる。なお、各単量体等を上記水溶液に直接添加してもよいが、予め、単量体組成物を分散させた乳化液を用意し、当該乳化液を上記水溶液に添加してもよい。

乳化剤としては、特に限定はなく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等のすべての界面活性剤を使用することができる。

アニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウリレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を挙げることができる。

ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が使用できる。

高分子界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ポリビニルピロリドン；又はこれらの重合体の構成単位である重合性単量体の二種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相間移動触媒は界面活性を示すので、界面活性剤として使用してもよい。

反応性界面活性剤としては、分子中に１個以上の重合可能な炭素－炭素不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、プロペニル－２－エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エステル、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩の構造を有し、かつプロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基等の重合性を有するもの等のアニオン性反応性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルの構造を有し、かつイソプロペニル基、アリール基等の重合性を有するもの等のノニオン性反応性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤の使用は、１種のみの使用であっても、また２種以上の併用であってもよい。

得られた樹脂粒子には、酸処理を行ってもよい。酸処理を行うことによって、樹脂粒子における構造単位（Ａ）が有するジオキソラン環を加水分解して樹脂粒子中に構造単位（Ｂ）を生じさせることができる。

ここで、下記式（ＩＩＡ）で表される単量体（Ｂ）を含む単量体組成物を重合することによって、構造単位（Ｂ）を有する重合体を得ることもできるが、単量体（Ｂ）は、水に対する溶解度が非常に高いため、乳化重合等の水分散体を使用する方法で重合体を製造することが困難であった。そのため、単量体（Ｂ）を含む単量体組成物、特に単量体（Ｂ）の含有量の大きい単量体組成物から乳化重合等の一般的な微粒子の製造方法により微粒子を得ることが困難であったため、構造単位（Ｂ）を含む微小な樹脂粒子の製造は困難であった。

一方、単量体（Ａ）は、水に対する溶解度がそれほど高くないため、乳化重合等の一般的な微粒子の製造方法を首尾よく行うことができる。そして上述のとおり、構造単位（Ａ）は、酸処理を行うことによって、容易に構造単位（Ｂ）を生じさせることができる。また、酸処理の条件（ｐＨ、反応温度、反応時間など）を変更することにより、樹脂粒子に含まれる構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との比率を容易に変化させることができるため、樹脂粒子の親水性の調節を適切に行える。

なお、上記単量体組成物に単量体（Ｂ）を含ませることにより、直接構造単位（Ｂ）を重合体に導入することもできるが、単量体組成物は、単量体（Ｂ）を含まなくてもよい。

本開示の樹脂粒子は、樹脂製品、無機物の基材等の摺動性を改善することができる。そのため、本開示の樹脂粒子は、摺動性付与剤として使用することができる。樹脂製品に含まれる母材樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂が挙げられる。摺動性付与剤は、樹脂製品中に配合してもよく、その場合、母材樹脂の溶液に本開示の樹脂粒子又は本開示の樹脂粒子の分散液を添加し、樹脂フィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）などの支持体上に塗布して乾燥する方法、溶融した母材樹脂に本開示の樹脂粒子を添加して混錬する方法等により本開示の樹脂粒子を配合することができる。
また、摺動性付与剤は、樹脂製品、無機物の基材等の表面に固定することによっても使用することができる。例えば、摺動性を付与したい材料の表面に直接本開示の樹脂粒子を散布する方法、材料表面に接着剤層を形成し、当該接着剤層上に本開示の樹脂粒子を散布する方法、材料表面を改質し、改質された表面上に本開示の樹脂粒子を散布する方法等により、本開示の樹脂粒子を材料表面に物理的又は化学的に結合させることもできる。また、樹脂粒子の散布に代えて、樹脂粒子を水性媒体等に分散させた分散体を材料表面に塗布してもよい。無機物の基材上としては、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。

また、本開示の樹脂粒子は、親水性が高い、又は酸処理によって容易に親水性を高めることができるため、親水性付与剤としても使用できる。本開示の樹脂粒子を親水性付与剤に使用する場合、摺動性付与剤として使用する場合と同様の方法で樹脂製品中に配合する、又は樹脂製品、無機物の基材等の表面に樹脂粒子を固定化することにより使用することができる。

本開示の樹脂粒子は、水への分散性が高い、又は酸処理によって容易に水への分散性を高めることができるため、分散性の高い水性分散体を容易に得ることができる。水性分散体は、本開示の樹脂粒子を水性媒体に添加して調製してもよい。本開示の樹脂粒子の分散性をより高めるため、水性媒体に分散剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（第一工業製薬ハイテノールＮＦ－０８など）、ポリビニルアルコール等）を配合してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

１．物性測定方法
各種物性の測定は以下の方法で行った。
＜シード粒子および樹脂粒子の個数平均粒子径及び変動係数（ＣＶ値）＞
樹脂粒子の場合には、樹脂粒子０．１部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ－０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とした。シード粒子の場合には、加水分解、及び縮合反応で得られた分散液をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ－０８」）の１％水溶液により希釈したものを測定試料とした。各測定試料について、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）を用いてコールター原理により、３００００個の粒子の粒子径（μｍ）を測定し、個数平均粒子径を求めた。また樹脂粒子については、個数平均粒子径とともに個数基準での粒子径の標準偏差をも求め、下記式に従って粒子径の変動係数（ＣＶ値）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）

２－１．樹脂粒子の作製
製造例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水６２７部と、２５％アンモニア水２．１部、メタノール３８６部を入れ、攪拌下、滴下口から３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）１００部を添加して、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、及び縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は８．０１μｍであった。

次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ－０８」）の２０％水溶液２５部をイオン交換水１０００部で溶解した溶液に、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ＭＥＤＯＬ－１０」）８１０部、トリエチレングリコールジメタクリレート（「３ＥＧ」とも呼ぶ）９０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」とも呼ぶ）１００部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ－６５」）２５部を溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。

得られた乳化液を、重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、重合性ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。

次いで、ポリビニルアルコール（クラレ社製、「ポバールＰＶＡ－２０５」）の１０％水溶液１２５０部、イオン交換水１３６０部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、撹拌継続下、窒素雰囲気下で２時間保持することにより単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥させて樹脂粒子Ｎｏ．１を得た。

製造例３
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水３５６部と、２５％アンモニア水１．２部、メタノール２１９部を入れ、攪拌下、滴下口から３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）１００部を添加して、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、及び縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は７．９８μｍであった。

次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ－０８」）の２０％水溶液２５部をイオン交換水１０００部で溶解した溶液に、シクロヘキシルメタクリレート（「ＣＨＭＡ」とも呼ぶ）９８０部、トリエチレングリコールジメタクリレート２０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ－６５」）２５部を溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。

得られた乳化液を、重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、重合性ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。

次いで、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバールＰＶＡ－２０５」）の１０％水溶液１２５０部、イオン交換水１８６０部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、撹拌継続下、窒素雰囲気下で２時間保持することにより単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥させて樹脂粒子Ｎｏ．２を得た。

（製造例２及び４）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更して表１に示すとおりの個数基準の平均粒子径のポリシロキサン粒子を作製し、吸収モノマーの種類と使用量を表１に示すとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、樹脂粒子２及び４を得た。樹脂粒子の粒子径、及び変動係数（ＣＶ値）は、表１に示すとおりであった。なお、表１において「ｉＰＧＬ－Ａ」は、イソプロピリデングリセロールアクリレート［（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート］を意味する。

＜粒子の酸処理＞
製造例で作製した各樹脂粒子１部を１Ｍ塩酸１００部に加え、５分間超音波分散させた後、１時間撹拌してジオキソラン環の加水分解を行った。樹脂粒子をろ別した後、イオン交換水１００部に再分散させて洗浄を行い、再度ろ別した粒子を４０℃で１２時間真空乾燥させた。

＜ジオキソラン環の加水分解の程度＞
酸処理の前後で樹脂粒子の固体^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、ジオキソラン環の加水分解の程度を見積もった。具体的には、酸処理の前後で、酸処理により変化を受けないカルボニル炭素に由来するピーク（１８０ｐｐｍ付近）の積分強度を１とした時のジオキソラン環の２位の炭素のピーク（１１０ｐｐｍ付近）の積分強度を測定した。
酸処理後のジオキソラン環の残存量（すなわち、構造単位（ＩＩ）１００モル％に対する構造単位（Ｉ）のモル％）を表２に示す。
なお、固体^１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は以下のとおりである。
測定装置：ブルカー社 ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ
測定核周波数：１５０．９ＭＨｚ（^１３Ｃ周波数）
標準物質：外部標準（グリシン）
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ（４５°パルス設定）
試料回転速度：１４ｋＨｚ
繰り返し時間：１００秒
積算回数：１０２４回

＜水分散性＞
樹脂粒子１部をイオン交換水１００部に加えて撹拌し、水への分散性を評価した。撹拌のみで５分以内に水に分散する場合をＡ、撹拌のみでは分散せず超音波かけると５分以内に水に分散するものをＢ、１時間経過後も水に浮いて沈まず、分散できない場合をＣとした。結果を表２に示す。

＜フィルム動摩擦係数＞
動摩擦測定機（トリニティーラボ社製、商品名：ＴＬ２０１Ｔｔ）を用いて、ステンレス鋼（ＳＵＳ）の平板接触子を用いて、荷重１０ｇ、速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、５往復、往復距離３０ｍｍの条件で、表２に示すとおり上述の各樹脂粒子を含む塗膜を形成したフィルムの動摩擦係数を測定した。
なお、動摩擦係数の測定に供するフィルムは、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、住友化学社製「スミペックスＥＸ」）１％メチルエチルケトン溶液１００部に対して、樹脂粒子１部を加えて分散させた塗工液を、ＰＥＴフィルム上にアプリケータによって塗布し、乾燥して作製した。
測定前にフィルムをステージに固定してイオン交換水を加え、フィルム全体が水に浸った状態で測定を行い、動摩擦係数が０．７より小さい場合をＡ、０．７以上１．５以下をＢ、１．５より大きい場合をＣとした。
結果を表２に示す。なお、比較例２として上記塗膜を形成していないＰＭＭＡフィルムを使用した。

Claims (9)

1. 下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ａ）を含む重合体を含有し、
   前記重合体が、当該重合体の総量に対して、構造単位（Ａ）を３０質量％以上含む、樹脂粒子。
   

   

   
   （式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）
2. 下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ａ）を含む重合体と、無機酸化物粒子とを含有する、樹脂粒子。
   

   

   
   （式（Ｉ）中、Ｒ ^１ は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ^２ は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）
3. 前記重合体が、更に、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（Ｃ）を含む、請求項１又は２に記載の樹脂粒子。
   

   

   
   （式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１２は、炭素数２～５のアルキレン基を表し、ｎは、１以上の数である。）
4. 前記重合体が架橋剤に由来する構造単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
5. １～１００μｍの平均粒子径を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
6. 下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ａ）と、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（Ｂ）とを含む重合体を含有する樹脂粒子であって、
   前記重合体は、当該重合体の総量に対して、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）を合計で３０質量％以上含み、
   構造単位（Ｂ）１００モル％に対する構造単位（Ａ）の比が１０モル％以下である、樹脂粒子。
   

   

   
   

   

   
   （式（Ｉ）中、Ｒ ^１ は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ^２ は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。式（ＩＩ）中、Ｒ ^１ は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ^２ は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。）
7. 前記重合体が、当該重合体の総量に対して、前記構造単位（Ａ）及び前記構造単位（Ｂ）を合計で３０質量％以上含む、請求項６に記載の樹脂粒子。
8. 水性媒体に分散された樹脂粒子を含む分散体であって、
   前記樹脂粒子が請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂粒子である、分散体。
9. 請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂粒子を酸によって処理する工程を含む、樹脂粒子の製造方法。