JPH09227605A - アクリルをベースとしたポリマービーズの調製方法 - Google Patents
アクリルをベースとしたポリマービーズの調製方法Info
- Publication number
- JPH09227605A JPH09227605A JP9035112A JP3511297A JPH09227605A JP H09227605 A JPH09227605 A JP H09227605A JP 9035112 A JP9035112 A JP 9035112A JP 3511297 A JP3511297 A JP 3511297A JP H09227605 A JPH09227605 A JP H09227605A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- meth
- acrylate
- acrylic
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 遠心分離、乾燥が容易で、反射防止表面を得
ることのできる、アクリルポリマーをベースとするビー
ズ、およびその製法を提供する。 【解決手段】 少なくとも二官能性の架橋モノマーが少
なくとも存在するアクリルモノマーの懸濁液中での重合
により、１０〜４０ミクロンのマイクロビーズを生成す
るアクリルポリマーをベースとしたビーズの調製方法に
おいて、架橋したモノマーの不在下にて、懸濁相とし
て、先行する重合にて得られ、架橋剤を含有する懸濁液
のフラクションを使用して、アクリルモノマーの第２の
重合を行い、該フラクションが、第２の重合で得られた
最終ポリマーに対し、３〜４０重量％の量のマイクロビ
ーズを含有するようにする。
ることのできる、アクリルポリマーをベースとするビー
ズ、およびその製法を提供する。 【解決手段】 少なくとも二官能性の架橋モノマーが少
なくとも存在するアクリルモノマーの懸濁液中での重合
により、１０〜４０ミクロンのマイクロビーズを生成す
るアクリルポリマーをベースとしたビーズの調製方法に
おいて、架橋したモノマーの不在下にて、懸濁相とし
て、先行する重合にて得られ、架橋剤を含有する懸濁液
のフラクションを使用して、アクリルモノマーの第２の
重合を行い、該フラクションが、第２の重合で得られた
最終ポリマーに対し、３〜４０重量％の量のマイクロビ
ーズを含有するようにする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋したアクリル
をベースとしたポリマーのマイクロビーズ（microbead
s）の調製方法およびこのようにして得られたマイクロ
ビーズに関する。
をベースとしたポリマーのマイクロビーズ（microbead
s）の調製方法およびこのようにして得られたマイクロ
ビーズに関する。
【０００２】さらに詳しくは、本発明は、押し出し成形
により、反射防止表面の形成に使用することができる架
橋アクリルポリマーのマイクロビーズに関する。
により、反射防止表面の形成に使用することができる架
橋アクリルポリマーのマイクロビーズに関する。
【０００３】
【従来の技術】粒子径が１０〜４０ミクロン、一般的に
は約２０ミクロンの、架橋したアクリルポリマーのマイ
クロビーズを使用して、前記反射防止表面を形成する技
術が知られている。
は約２０ミクロンの、架橋したアクリルポリマーのマイ
クロビーズを使用して、前記反射防止表面を形成する技
術が知られている。
【０００４】前記マイクロビーズを調製する工業的プロ
セスは、例えば、好ましくは、懸濁剤としてポリビニル
アルコールを使用した懸濁液中で行われる。
セスは、例えば、好ましくは、懸濁剤としてポリビニル
アルコールを使用した懸濁液中で行われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このプロセスの欠点
は、このような大きさの粒子では、ほどんど遠心分離で
きないことにあり、実際、マイクロビーズを含有する水
相の粘度が非常に高いため、３：１のオーダーの希釈比
率で操作する必要もある。
は、このような大きさの粒子では、ほどんど遠心分離で
きないことにあり、実際、マイクロビーズを含有する水
相の粘度が非常に高いため、３：１のオーダーの希釈比
率で操作する必要もある。
【０００６】アクリルポリマーをベースとする通常のビ
ーズ、例えば、平均直径が２００−３００ミクロンのＰ
ＭＭＡ、アトハース（ATOHAAS）社のアルツグラス（ALT
UGLAS）（登録商標）として商業的によく知られている
もの、の遠心分離については、１／５のオーダーの遠心
分離速度で操作する必要がある。
ーズ、例えば、平均直径が２００−３００ミクロンのＰ
ＭＭＡ、アトハース（ATOHAAS）社のアルツグラス（ALT
UGLAS）（登録商標）として商業的によく知られている
もの、の遠心分離については、１／５のオーダーの遠心
分離速度で操作する必要がある。
【０００７】工業的観点からのさらなる欠点は、遠心分
離後の前記マイクロビーズの乾燥に関することである。
離後の前記マイクロビーズの乾燥に関することである。
【０００８】マイクロビーズの小さな粒径を考えると、
破裂限界に近接しているため、不活性雰囲気中で操作を
する必要がある。
破裂限界に近接しているため、不活性雰囲気中で操作を
する必要がある。
【０００９】さらに、このようなプロセスにより得られ
る収率は７０％オーダーであり、生態学的問題が生じ、
廃水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）は、５００００ｐｐ
ｍのオーダーである。
る収率は７０％オーダーであり、生態学的問題が生じ、
廃水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）は、５００００ｐｐ
ｍのオーダーである。
【００１０】よって、上述した欠点を克服し、特に、収
率を増大させ、ＣＯＤを低下させることを可能にし、い
つでも使用できる工業的プロセスが必要とされている。
率を増大させ、ＣＯＤを低下させることを可能にし、い
つでも使用できる工業的プロセスが必要とされている。
【００１１】反射防止表面は、実は、上述した粒径のマ
イクロビーズを使用することによってのみ、得ることが
できることを理解しておく必要がある。
イクロビーズを使用することによってのみ、得ることが
できることを理解しておく必要がある。
【００１２】また、本出願人が行ったテストでは、１０
倍の大きさの粒子を使用すると、反射防止表面を得るこ
とはできないことが示されている。
倍の大きさの粒子を使用すると、反射防止表面を得るこ
とはできないことが示されている。
【００１３】しかして、予期せず驚くべきことに、以下
に記載する調製方法を利用すると、押し出し成形を用い
反射防止表面を得ることができるアクリルポリマーベー
スのビーズを製造することができることが知見された。
に記載する調製方法を利用すると、押し出し成形を用い
反射防止表面を得ることができるアクリルポリマーベー
スのビーズを製造することができることが知見された。
【００１４】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
よって、本発明の目的は、少なくとも二官能性の架橋モ
ノマーが少なくとも存在するアクリルモノマーの懸濁液
中での重合プロセスにより１０〜４０ミクロンのマイク
ロビーズを調製する、アクリルポリマーベースのビーズ
調製方法において、アクリルモノマーの第２の重合を、
架橋したモノマーの不在下にて、懸濁相として、先行す
る重合にて得られた架橋剤を含有する懸濁液のフラクシ
ョンを使用して行わしめるもので、該フラクションが、
第２の重合で得られた最終ポリマーに対し３〜４０重量
％、好ましくは４．５〜２５重量％の量のマイクロビー
ズを含有していることを特徴とする調製方法を提供する
ことにある。
よって、本発明の目的は、少なくとも二官能性の架橋モ
ノマーが少なくとも存在するアクリルモノマーの懸濁液
中での重合プロセスにより１０〜４０ミクロンのマイク
ロビーズを調製する、アクリルポリマーベースのビーズ
調製方法において、アクリルモノマーの第２の重合を、
架橋したモノマーの不在下にて、懸濁相として、先行す
る重合にて得られた架橋剤を含有する懸濁液のフラクシ
ョンを使用して行わしめるもので、該フラクションが、
第２の重合で得られた最終ポリマーに対し３〜４０重量
％、好ましくは４．５〜２５重量％の量のマイクロビー
ズを含有していることを特徴とする調製方法を提供する
ことにある。
【００１５】予期しないことに、上述した条件下で操作
をすることにより、押し出し成形に用いると反射防止表
面を得ることができる、少なくとも８０ミクロン、一般
的には１５０−２００ミクロンのビーズが得られること
が見いだされた。
をすることにより、押し出し成形に用いると反射防止表
面を得ることができる、少なくとも８０ミクロン、一般
的には１５０−２００ミクロンのビーズが得られること
が見いだされた。
【００１６】上述したように、通常に架橋した１５０−
２００ミクロンのオーダーの大きさを有するビーズでは
反射防止表面を得ることはできないので、この結果は全
く驚くべきことである。
２００ミクロンのオーダーの大きさを有するビーズでは
反射防止表面を得ることはできないので、この結果は全
く驚くべきことである。
【００１７】本発明のさらなる目的は、架橋剤が不在の
第２の重合中の分散相として、水の代わりに、１００ミ
クロンより大きいビーズを製造するアクリルモノマーの
懸濁液における重合により生じる回収（リサイクル）水
を用いることにある。
第２の重合中の分散相として、水の代わりに、１００ミ
クロンより大きいビーズを製造するアクリルモノマーの
懸濁液における重合により生じる回収（リサイクル）水
を用いることにある。
【００１８】この方法により、よく知られているよう
に、母液は、流水口でのＣＯＤを低下させる処理プラン
トに一般的に送られるので、工業的重合プラントで生じ
る全ＣＯＤが低下する。
に、母液は、流水口でのＣＯＤを低下させる処理プラン
トに一般的に送られるので、工業的重合プラントで生じ
る全ＣＯＤが低下する。
【００１９】本発明のビーズの大きさは、マイクロビー
ズより大きく、一般的に、８０〜３００ミクロン、好ま
しくは１４０〜２５０ミクロン、さらに好ましくは１５
０〜２００ミクロンである。
ズより大きく、一般的に、８０〜３００ミクロン、好ま
しくは１４０〜２５０ミクロン、さらに好ましくは１５
０〜２００ミクロンである。
【００２０】本発明のアクリルをベースとしたポリマー
を調製するのに使用することのできるアクリルモノマー
としては、直鎖状または分枝状であってよい（メタ）ア
クリル酸アルキル（Ｃ1−Ｃ8）、例えば、 ａ１） （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（secbutyl）、（メタ）
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ter-butyl）； ｂ１） 場合によっては、２３℃で１００ｇの水に少な
くとも５ｇ溶解する水への溶解度を有し、６０重量％以
下、好ましくは５０％の量の水溶性の一または複数のモ
ノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリラート； ｃ１） 場合によっては、一般的に５０％以下の量の、
例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、１〜１０の炭素数のアルキルお
よび６〜１２の炭素数のアリールを有するｎ−アルキル
またはアリールマレイミド、ブタジエン、スルホン酸ス
チレン、Ｎ−ビニルピロリドン；を挙げることができ
る。
を調製するのに使用することのできるアクリルモノマー
としては、直鎖状または分枝状であってよい（メタ）ア
クリル酸アルキル（Ｃ1−Ｃ8）、例えば、 ａ１） （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（secbutyl）、（メタ）
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ter-butyl）； ｂ１） 場合によっては、２３℃で１００ｇの水に少な
くとも５ｇ溶解する水への溶解度を有し、６０重量％以
下、好ましくは５０％の量の水溶性の一または複数のモ
ノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリラート； ｃ１） 場合によっては、一般的に５０％以下の量の、
例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、１〜１０の炭素数のアルキルお
よび６〜１２の炭素数のアリールを有するｎ−アルキル
またはアリールマレイミド、ブタジエン、スルホン酸ス
チレン、Ｎ−ビニルピロリドン；を挙げることができ
る。
【００２１】ラジカル開始剤として、過酸化物、例え
ば、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアー
ト、ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシ−ジエチルアセタート、また
は不安定なアゾ化合物類、例えば、アゾジイソブチロニ
トリルを使用することができる。
ば、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアー
ト、ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシ−ジエチルアセタート、また
は不安定なアゾ化合物類、例えば、アゾジイソブチロニ
トリルを使用することができる。
【００２２】連鎖移動剤として、Ｃ3−Ｃ20、好ましく
はＣ4−Ｃ12で、直鎖状または分枝状のアルキルを有す
るアルキルチオール類、例えば、ｎ−ブタンチオール、
ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔｅｒ
−ドデカンチオール、シクロヘキサンチオール、ピアン
チオール（pianthiol）を使用することができる。
はＣ4−Ｃ12で、直鎖状または分枝状のアルキルを有す
るアルキルチオール類、例えば、ｎ−ブタンチオール、
ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔｅｒ
−ドデカンチオール、シクロヘキサンチオール、ピアン
チオール（pianthiol）を使用することができる。
【００２３】分散相として、上述した母液が使用される
場合、欧州特許出願第４５７３５６号に示されている重
合プロセスによって得られるものを使用することがで
き、該出願の内容は出典明示によりここに取り込んで記
載しているものとする。
場合、欧州特許出願第４５７３５６号に示されている重
合プロセスによって得られるものを使用することがで
き、該出願の内容は出典明示によりここに取り込んで記
載しているものとする。
【００２４】上述した１０〜４０ミクロンのマイクロビ
ーズを得るためのプロセスは、従来よりよく知られてお
り、該大きさのマイクロビーズを生成できる懸濁剤が使
用される。
ーズを得るためのプロセスは、従来よりよく知られてお
り、該大きさのマイクロビーズを生成できる懸濁剤が使
用される。
【００２５】濃縮ポリビニルアルコールを、少なくとも
１．５重量％で、約１０重量％未満の値で、懸濁剤とし
て一般に使用することができる。
１．５重量％で、約１０重量％未満の値で、懸濁剤とし
て一般に使用することができる。
【００２６】マイクロビーズを調製するための重合にお
いて、水相とモノマーとの比率は、一般的に、２：１よ
り高く、例えば、３：１である。
いて、水相とモノマーとの比率は、一般的に、２：１よ
り高く、例えば、３：１である。
【００２７】重合の第１のフェーズにおいて使用される
架橋剤は良く知られており、既に述べたように少なくと
も二官能性で、一般に三官能性または多官能性であり得
る。それらは、アクリル型のものでもありうるが、これ
は必ずしも必要であるというわけではない。
架橋剤は良く知られており、既に述べたように少なくと
も二官能性で、一般に三官能性または多官能性であり得
る。それらは、アクリル型のものでもありうるが、これ
は必ずしも必要であるというわけではない。
【００２８】例えば、アリルメタクリラート、ジビニル
ベンゼン、グリシジルジメタクリラート、エチレングリ
コールジメタクリラート（ＥＧＤＭ）、テトラエチレン
グリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭ）を挙げるこ
とができる。
ベンゼン、グリシジルジメタクリラート、エチレングリ
コールジメタクリラート（ＥＧＤＭ）、テトラエチレン
グリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭ）を挙げるこ
とができる。
【００２９】架橋剤が不在の第２の重合において、分散
相とモノマーとの比率は、第１の重合で示したもの、ま
たはそれより低い、例えば、１．４：１とすることがで
きる。
相とモノマーとの比率は、第１の重合で示したもの、ま
たはそれより低い、例えば、１．４：１とすることがで
きる。
【００３０】ビーズおよびマイクロビーズの特徴付け
は、光学的方法、またはふるいにより、粒度を測定する
ことにより行われ；廃水のＣＯＤは、ＩＲＳＡ法の「化
学的酸素要求量」により測定され；ビーズを遠心分離し
た後、乾燥残留物は、１６０℃で測定される。
は、光学的方法、またはふるいにより、粒度を測定する
ことにより行われ；廃水のＣＯＤは、ＩＲＳＡ法の「化
学的酸素要求量」により測定され；ビーズを遠心分離し
た後、乾燥残留物は、１６０℃で測定される。
【００３１】最も関連した特徴およびプロセスデータ
を、それぞれ表２および１に示す。
を、それぞれ表２および１に示す。
【００３２】
【実施例】次の実施例は本発明の例証のために記載する
もので、本発明を限定するものではない。
もので、本発明を限定するものではない。
【００３３】実施例１（比較例）架橋マイクロビーズの調製 メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびメタクリ
ル酸アリルの懸濁液における重合を、懸濁剤としてポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用して行った。
ル酸アリルの懸濁液における重合を、懸濁剤としてポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用して行った。
【００３４】室温で、２４５重量部の脱イオン化水と、
５重量部のポリビニルアルコールとを撹拌式でジャケッ
ト被覆かつ耐圧性の反応器に入れた。反応器を撹拌下に
保持して、４０℃になるまで、ゆっくりと加熱し、ポリ
ビニルアルコールが完全に溶解するまで、温度を４０℃
に維持した。窒素流により酸素を除去した。ついで、十
分に脱酸素化された、９４．７５重量部のメタクリル酸
メチル、４重量部のアクリル酸エチル、０．２５重量部
のメタクリル酸アリル、０．６重量部の過酸化ラウロイ
ルからなる混合物を供給した。反応器を気密にして、１
００ＫＰａで加圧し、連続撹拌しながら、混合物を１１
０℃で１２０分間徐々に加熱した。平均直径が２０ミク
ロンの架橋したマイクロビーズ（以下の表においてはＸ
Ｄと呼称する）が得られた。ビーズおよび母液の特徴を
表２に示す。
５重量部のポリビニルアルコールとを撹拌式でジャケッ
ト被覆かつ耐圧性の反応器に入れた。反応器を撹拌下に
保持して、４０℃になるまで、ゆっくりと加熱し、ポリ
ビニルアルコールが完全に溶解するまで、温度を４０℃
に維持した。窒素流により酸素を除去した。ついで、十
分に脱酸素化された、９４．７５重量部のメタクリル酸
メチル、４重量部のアクリル酸エチル、０．２５重量部
のメタクリル酸アリル、０．６重量部の過酸化ラウロイ
ルからなる混合物を供給した。反応器を気密にして、１
００ＫＰａで加圧し、連続撹拌しながら、混合物を１１
０℃で１２０分間徐々に加熱した。平均直径が２０ミク
ロンの架橋したマイクロビーズ（以下の表においてはＸ
Ｄと呼称する）が得られた。ビーズおよび母液の特徴を
表２に示す。
【００３５】実施例２７％の架橋マイクロビーズを含有する母体（master）の
調製 実施例１で既に使用したのと同じ反応器にて、前記実施
例に記載した一般的な操作方法で、メタクリル酸メチル
とアクリル酸エチルの懸濁液における重合を、懸濁溶液
として、実施例１に記載した重合により得られたパルプ
のフラクション（マイクロビーズ＋水相）を使用して行
った。ついで、１８８．４重量部の脱イオン化水と、２
６．９重量部の実施例１のパルプを反応器に入れた。溶
液を８０℃まで加熱し、ついで、９６重量部のメタクリ
ル酸メチル、４重量部のアクリル酸エチル、０．６重量
部の過酸化ラウロイル、０．１２重量部のｎ−ブタンチ
オールからなる混合物を供給した。反応器を気密にし、
１００ＫＰａで加圧し、連続撹拌しながら、混合物を１
１０℃まで１２０分間徐々に加熱した。反応器を１１０
℃で１５分間放置し、ついで、冷却した。ビーズの形態
のポリマーを遠心分離して母液と分離し、脱イオン水で
洗浄し、８０℃のストーブで乾燥した。ビーズおよび母
液の特徴を表２に示す。
調製 実施例１で既に使用したのと同じ反応器にて、前記実施
例に記載した一般的な操作方法で、メタクリル酸メチル
とアクリル酸エチルの懸濁液における重合を、懸濁溶液
として、実施例１に記載した重合により得られたパルプ
のフラクション（マイクロビーズ＋水相）を使用して行
った。ついで、１８８．４重量部の脱イオン化水と、２
６．９重量部の実施例１のパルプを反応器に入れた。溶
液を８０℃まで加熱し、ついで、９６重量部のメタクリ
ル酸メチル、４重量部のアクリル酸エチル、０．６重量
部の過酸化ラウロイル、０．１２重量部のｎ−ブタンチ
オールからなる混合物を供給した。反応器を気密にし、
１００ＫＰａで加圧し、連続撹拌しながら、混合物を１
１０℃まで１２０分間徐々に加熱した。反応器を１１０
℃で１５分間放置し、ついで、冷却した。ビーズの形態
のポリマーを遠心分離して母液と分離し、脱イオン水で
洗浄し、８０℃のストーブで乾燥した。ビーズおよび母
液の特徴を表２に示す。
【００３６】実施例３−７種々の量のマイクロビーズを含有する母体（masters）
の調製 実施例２で既に利用したのと同じ反応器にて、前記実施
例に記載した一般的な操作方法で、メタクリル酸メチル
とアクリル酸エチルの懸濁液における重合を、表１に記
載した懸濁液を使用して行った。よって、表１に示す量
のパルプと脱イオン化水を反応器に入れた。溶液を８０
℃で加熱し、ついで、９６重量部のメタクリル酸メチ
ル、４重量部のアクリル酸エチル、０．６重量部の過酸
化ラウロイル、０．１２重量部のｎ−ブタンチオールか
らなる混合物を供給した。反応器を気密にし、１００Ｋ
Ｐａで加圧し、連続撹拌しながら、混合物を１２０分で
１１０℃まで徐々に加熱した。反応器を１１０℃で１５
分間放置し、ついで、冷却した。ビーズの形態のポリマ
ーを遠心分離して母液と分離し、８０℃のストーブで乾
燥した。ビーズおよび母液の特徴を表２に示す。
の調製 実施例２で既に利用したのと同じ反応器にて、前記実施
例に記載した一般的な操作方法で、メタクリル酸メチル
とアクリル酸エチルの懸濁液における重合を、表１に記
載した懸濁液を使用して行った。よって、表１に示す量
のパルプと脱イオン化水を反応器に入れた。溶液を８０
℃で加熱し、ついで、９６重量部のメタクリル酸メチ
ル、４重量部のアクリル酸エチル、０．６重量部の過酸
化ラウロイル、０．１２重量部のｎ−ブタンチオールか
らなる混合物を供給した。反応器を気密にし、１００Ｋ
Ｐａで加圧し、連続撹拌しながら、混合物を１２０分で
１１０℃まで徐々に加熱した。反応器を１１０℃で１５
分間放置し、ついで、冷却した。ビーズの形態のポリマ
ーを遠心分離して母液と分離し、８０℃のストーブで乾
燥した。ビーズおよび母液の特徴を表２に示す。
【００３７】実施例８懸濁剤の調製 １２０重量部の４０重量％のＮａＯＨ溶液と６３０重量
部の脱イオン水を反応器に入れた。２５０重量部の２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭ
ＰＳ）をゆっくりと供給し、ついで、ソーダまたはＡＭ
ＰＳを少量添加し、ｐＨを７−８の範囲に調節した。溶
液に窒素を流し、酸素を除去した後、５０℃まで加熱し
て、０．０７５重量部の過硫酸カリウムと０．０２５重
量部のメタ重亜硫酸ナトリウムを添加した。約６０分間
で重合が終了した。ついで、４０００重量部の脱イオン
水で希釈したところ、得られた溶液の１６０℃での乾燥
残留物は５．５重量％で、２５℃で測定したブロークフ
ィールド（Brookfield）の粘度は４Ｐａ・ｓであった。
部の脱イオン水を反応器に入れた。２５０重量部の２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭ
ＰＳ）をゆっくりと供給し、ついで、ソーダまたはＡＭ
ＰＳを少量添加し、ｐＨを７−８の範囲に調節した。溶
液に窒素を流し、酸素を除去した後、５０℃まで加熱し
て、０．０７５重量部の過硫酸カリウムと０．０２５重
量部のメタ重亜硫酸ナトリウムを添加した。約６０分間
で重合が終了した。ついで、４０００重量部の脱イオン
水で希釈したところ、得られた溶液の１６０℃での乾燥
残留物は５．５重量％で、２５℃で測定したブロークフ
ィールド（Brookfield）の粘度は４Ｐａ・ｓであった。
【００３８】実施例９母液の調製 メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルの懸濁液におけ
る重合を、懸濁剤として実施例８で得られた２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とナトリウム
塩のホモポリマーを使用して行った。０．３８５重量部
の乾燥生成物に相当する、７重量部の実施例８で得られ
た溶液と、１９３重量部の脱イオン水を、撹拌式ジャケ
ット被覆耐圧反応器に入れた。窒素流により酸素を除去
し、溶液を８０℃に加熱した。十分に脱酸素化され、９
６重量部のメタクリル酸メチル、４重量部のアクリル酸
エチル、０．２５重量部のｔ−ブチル−ペルオキシ−２
−エチルヘキサノアート、０．１２重量部のｎ−ブタン
チオールからなる１００重量部の混合物を供給した。反
応器を気密にし、１００ＫＰａで加圧し、連続撹拌しな
がら、混合物を１２０分で１１０℃まで徐々に加熱し
た。反応器を１１０℃で１５分間放置し、ついで、冷却
した。ビーズの形態のポリマーを遠心分離して母液と分
離し、脱イオン水で洗浄し、８０℃のストーブで乾燥し
た。ビーズは、２００ミクロンの大きさのものであっ
た。母液は、１６０℃での乾燥残留物が約０．６２重量
％で、一部、懸濁剤（０．２重量％）を含有し、残りの
フラクションが重合で得られた他の生成物であり、一緒
にして後の重合テストに使用される。
る重合を、懸濁剤として実施例８で得られた２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とナトリウム
塩のホモポリマーを使用して行った。０．３８５重量部
の乾燥生成物に相当する、７重量部の実施例８で得られ
た溶液と、１９３重量部の脱イオン水を、撹拌式ジャケ
ット被覆耐圧反応器に入れた。窒素流により酸素を除去
し、溶液を８０℃に加熱した。十分に脱酸素化され、９
６重量部のメタクリル酸メチル、４重量部のアクリル酸
エチル、０．２５重量部のｔ−ブチル−ペルオキシ−２
−エチルヘキサノアート、０．１２重量部のｎ−ブタン
チオールからなる１００重量部の混合物を供給した。反
応器を気密にし、１００ＫＰａで加圧し、連続撹拌しな
がら、混合物を１２０分で１１０℃まで徐々に加熱し
た。反応器を１１０℃で１５分間放置し、ついで、冷却
した。ビーズの形態のポリマーを遠心分離して母液と分
離し、脱イオン水で洗浄し、８０℃のストーブで乾燥し
た。ビーズは、２００ミクロンの大きさのものであっ
た。母液は、１６０℃での乾燥残留物が約０．６２重量
％で、一部、懸濁剤（０．２重量％）を含有し、残りの
フラクションが重合で得られた他の生成物であり、一緒
にして後の重合テストに使用される。
【００３９】実施例１０７％の架橋したマイクロビーズを含有する母体（maste
r）の調製 実施例２で既に使用したのと同じ反応器にて、前記実施
例に記載した一般的な操作方法で、メタクリル酸メチル
とアクリル酸エチルの懸濁液における重合を、懸濁溶液
として、実施例１に記載した重合により得られたパルプ
のフラクション（マイクロビーズ＋水相）と、実施例９
の母液を使用して行った。しかして、１８８．４重量部
の実施例９の母液と、２７．２重量部の実施例１のパル
プを反応器に入れた。溶液を８０℃に加熱し、ついで、
９６重量部のメタクリル酸メチル、４重量部のアクリル
酸エチル、０．６重量部の過酸化ラウロイル、０．１２
重量部のｎ−ブタンチオールからなる混合物を供給し
た。反応器を気密にし、１００ＫＰａで加圧し、連続撹
拌しながら、混合物を１２０分で１１０℃まで徐々に加
熱した。反応器を１１０℃で１５分間放置し、ついで、
冷却した。ビーズの形態のポリマーを遠心分離して母液
と分離し、脱イオン水で洗浄し、８０℃のストーブで乾
燥した。ビーズおよび母液の特徴を表２に示す。
r）の調製 実施例２で既に使用したのと同じ反応器にて、前記実施
例に記載した一般的な操作方法で、メタクリル酸メチル
とアクリル酸エチルの懸濁液における重合を、懸濁溶液
として、実施例１に記載した重合により得られたパルプ
のフラクション（マイクロビーズ＋水相）と、実施例９
の母液を使用して行った。しかして、１８８．４重量部
の実施例９の母液と、２７．２重量部の実施例１のパル
プを反応器に入れた。溶液を８０℃に加熱し、ついで、
９６重量部のメタクリル酸メチル、４重量部のアクリル
酸エチル、０．６重量部の過酸化ラウロイル、０．１２
重量部のｎ−ブタンチオールからなる混合物を供給し
た。反応器を気密にし、１００ＫＰａで加圧し、連続撹
拌しながら、混合物を１２０分で１１０℃まで徐々に加
熱した。反応器を１１０℃で１５分間放置し、ついで、
冷却した。ビーズの形態のポリマーを遠心分離して母液
と分離し、脱イオン水で洗浄し、８０℃のストーブで乾
燥した。ビーズおよび母液の特徴を表２に示す。
【００４０】実施例１１（比較例）架橋ビーズの調製 実施例２で既に使用したのと同じ反応器にて、前記実施
例に記載した一般的な操作方法で、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸アリルの懸濁
液における重合を、懸濁溶液として、実施例９に記載し
た母液を使用して行った。２００重量部の実施例９の母
液を反応器に入れた。溶液を８０℃に加熱し、９４．７
５重量部のメタクリル酸メチル、４重量部のアクリル酸
エチル、０．２５重量部のメタクリル酸アリル、０．６
重量部の過酸化ラウロイルからなる混合物を供給した。
反応器を気密にし、１００ＫＰａで加圧し、連続撹拌し
ながら、混合物を１２０分で１１０℃まで加熱した。反
応器を１１０℃で１５分間放置し、ついで、冷却した。
ビーズの形態のポリマーを遠心分離して母液と分離し、
脱イオン水で洗浄し、８０℃のストーブで乾燥した。ビ
ーズは２００ミクロンの大きさのものであった。
例に記載した一般的な操作方法で、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸アリルの懸濁
液における重合を、懸濁溶液として、実施例９に記載し
た母液を使用して行った。２００重量部の実施例９の母
液を反応器に入れた。溶液を８０℃に加熱し、９４．７
５重量部のメタクリル酸メチル、４重量部のアクリル酸
エチル、０．２５重量部のメタクリル酸アリル、０．６
重量部の過酸化ラウロイルからなる混合物を供給した。
反応器を気密にし、１００ＫＰａで加圧し、連続撹拌し
ながら、混合物を１２０分で１１０℃まで加熱した。反
応器を１１０℃で１５分間放置し、ついで、冷却した。
ビーズの形態のポリマーを遠心分離して母液と分離し、
脱イオン水で洗浄し、８０℃のストーブで乾燥した。ビ
ーズは２００ミクロンの大きさのものであった。
【００４１】実施例１２反射防止プレートの押し出し成形 実施例１、２、９および１１で調製されたビーズから出
発し、表３に示す組成物で反射防止特性をテストするた
め、２−３ｍｍの深さの５ｃｍ×１０ｃｍのプレートを
押し出し成形した。全てのプレートは、６重量％の架橋
した粒子を含有する。プレートの外観の評価は、視覚的
に行った。このテストは、次のようにして行った：押し
出し成形により調製されたプレートを、印刷された文字
を有する表面上に置いた。実施例１および２で得られた
マイクロビーズから出発した押し出し成形されたプレー
ト（プレート１および２）は、良好な反射防止特性を有
していた。すなわち、それらにおいては、まるでプレー
トが存在しないかのように、底面の印刷された文字を正
確に見ることができた。これと比較して、プレート３で
ある、実施例９のビーズおよび実施例１１のビーズから
出発した押し出し成型物は、反射防止特性を示さない、
すなわち、底面の文字はゆがんでいた。よって、プレー
ト３は、許容できる反射防止特性を有するものではなか
った。
発し、表３に示す組成物で反射防止特性をテストするた
め、２−３ｍｍの深さの５ｃｍ×１０ｃｍのプレートを
押し出し成形した。全てのプレートは、６重量％の架橋
した粒子を含有する。プレートの外観の評価は、視覚的
に行った。このテストは、次のようにして行った：押し
出し成形により調製されたプレートを、印刷された文字
を有する表面上に置いた。実施例１および２で得られた
マイクロビーズから出発した押し出し成形されたプレー
ト（プレート１および２）は、良好な反射防止特性を有
していた。すなわち、それらにおいては、まるでプレー
トが存在しないかのように、底面の印刷された文字を正
確に見ることができた。これと比較して、プレート３で
ある、実施例９のビーズおよび実施例１１のビーズから
出発した押し出し成型物は、反射防止特性を示さない、
すなわち、底面の文字はゆがんでいた。よって、プレー
ト３は、許容できる反射防止特性を有するものではなか
った。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】なお、表２中、（１）は、母体をベースと
したもの（６％は、希釈され、第２反応において９４０
重量部のモノマーを重合させるのに使用されるエマルシ
ョンとビーズを６０重量部含有するＸＤスラリーの量を
意味する）；（２）は廃水；（３）は母液のＣＯＤ；
（４）は標準工程におけるＸＤを表す。
したもの（６％は、希釈され、第２反応において９４０
重量部のモノマーを重合させるのに使用されるエマルシ
ョンとビーズを６０重量部含有するＸＤスラリーの量を
意味する）；（２）は廃水；（３）は母液のＣＯＤ；
（４）は標準工程におけるＸＤを表す。
【００４５】
【表３】
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも二官能性の架橋モノマーが少
なくとも存在する状態でのアクリルモノマーの懸濁液中
での重合プロセスにより、１０〜４０ミクロンのマイク
ロビーズを生成する、アクリルポリマーをベースとした
ビーズの調製方法において、 アクリルモノマーの第２の重合が、架橋モノマーの不在
下で、先行する重合にて得られ、架橋剤を含有する懸濁
液のフラクションを懸濁相として使用することにより行
われ、 該フラクションが、第２の重合で得られた最終ポリマー
に対し、３〜４０重量％の量のマイクロビーズを含有す
ることを特徴とする調製方法。 - 【請求項２】 先行する重合にて得られ、架橋剤を含有
する懸濁液のフラクションが、懸濁剤として使用され、
該フラクションが４．５〜２５重量％の量のマイクロビ
ーズを含有することを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 架橋剤が不在の第２の重合中において、
分散相として、水の代わりに、場合によっては水で希釈
され、１００ミクロンより大きいビーズを製造するアク
リルモノマーの懸濁重合から生じる廃水が利用されるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 アクリルをベースとしたポリマーを調製
するための、アクリルモノマーが、 ａ１） （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸セクブチル、（メタ）アクリル酸テルブ
チル； ｂ１） 場合によっては、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートから選択
され、２３℃で１００ｇの水に少なくとも５ｇ溶解する
水への溶解度を有し、５０％の量の水溶性の一以上のモ
ノマー； ｃ１） 場合によっては、スチレン、アルファ−メチル
スチレン、（メタ）アクリロニトリル、１〜１０の炭素
数のアルキルおよび６〜１２の炭素数のアリールを有す
るｎ−アルキルまたはアリールマレイミド、ブタジエ
ン、スルホン酸スチレン、Ｎ−ビニルピロリドンから選
択され、５０％以下の量の他のモノマー；から選択され
る、直鎖状または分枝状の、Ｃ1−Ｃ8の（メタ）アクリ
ル酸アルキルであることを特徴とする請求項１ないし３
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 架橋剤が存在する第１の重合において、
少なくとも１．５重量％で１０重量％未満の濃度で、懸
濁剤として、ポリビニルアルコールが使用されることを
特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 マイクロビーズの調製のための架橋剤が
存在する重合において、水相とモノマーとの比率が、
２：１を越えることを特徴とする請求項１ないし５のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 架橋剤が不在の重合において、水相とモ
ノマーとの比率が、１．４：１以上であることを特徴と
する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
の方法で得られる、８０〜３００ミクロンの大きさのア
クリルをベースとしたビーズ。 - 【請求項９】 １４０〜２５０ミクロンの大きさを有す
る請求項８に記載のアクリルをベースとしたビーズ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI000312A IT1282651B1 (it) | 1996-02-19 | 1996-02-19 | Processo per la preparazione di perle di polimeri a base acrilica |
| IT96A000312 | 1996-02-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227605A true JPH09227605A (ja) | 1997-09-02 |
| JP4070260B2 JP4070260B2 (ja) | 2008-04-02 |
Family
ID=11373322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03511297A Expired - Fee Related JP4070260B2 (ja) | 1996-02-19 | 1997-02-19 | アクリルをベースとしたポリマービーズの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5705580A (ja) |
| EP (1) | EP0790261B1 (ja) |
| JP (1) | JP4070260B2 (ja) |
| KR (1) | KR100453764B1 (ja) |
| BG (1) | BG101235A (ja) |
| CA (1) | CA2197843C (ja) |
| DE (1) | DE69702870T2 (ja) |
| ES (1) | ES2152584T3 (ja) |
| IT (1) | IT1282651B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009185273A (ja) * | 2008-01-09 | 2009-08-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用重合体粒子及び炭素繊維前駆体アクリル繊維 |
| KR20130089033A (ko) * | 2012-02-01 | 2013-08-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고내열성 구형 폴리머 비드 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7067188B1 (en) | 1999-01-21 | 2006-06-27 | Arkema | Polymeric articles having a textured surface and frosted appearance |
| IT1317864B1 (it) * | 2000-02-01 | 2003-07-15 | Elf Atochem S A Ora Atofina | Composizioni di polimeri acrilici. |
| US6878436B2 (en) * | 2002-05-23 | 2005-04-12 | Atofina | Light emitting diode signs and translucent plastic sheets used therein |
| WO2004011027A1 (en) * | 2002-07-30 | 2004-02-05 | Baxter International Inc. | Chimeric multivalent polysaccharide conjugate vaccines |
| CN100562530C (zh) * | 2005-07-27 | 2009-11-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种超大孔聚合物微球的制备方法及其产品 |
| DE102009045632A1 (de) * | 2009-10-13 | 2011-04-14 | Evonik Röhm Gmbh | Polymerpartikel |
| CN103254349B (zh) * | 2013-05-21 | 2016-04-13 | 中国地质大学（武汉） | 一种快速制备有机玻璃微球的方法 |
| WO2016166358A1 (en) | 2015-04-17 | 2016-10-20 | Dsm Ip Assets B.V. | Aqueous dispersion and uses thereof |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3887652A (en) * | 1970-11-09 | 1975-06-03 | Dart Ind Inc | Process for producing transparent graft polymer compositions |
| JPS521958B2 (ja) * | 1973-08-15 | 1977-01-19 | ||
| ZA747111B (en) * | 1973-11-21 | 1975-11-26 | Ici Australia Ltd | Manufacture of ion exchange resin beads |
| DE2455133C3 (de) * | 1974-11-21 | 1982-03-04 | Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebänder oder -fÅlien |
| US4247434A (en) * | 1978-12-29 | 1981-01-27 | Lovelace Alan M Administrator | Process for preparation of large-particle-size monodisperse |
| EP0052632B1 (en) * | 1980-05-19 | 1986-04-09 | The B.F. GOODRICH Company | Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles |
| NO860171L (no) * | 1985-01-30 | 1986-07-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Fremgangsmaate for fremstilling av store polymerpartikler. |
| JPH01236257A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-09-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光拡散性メタクリル樹脂およびその製造方法 |
| IT1241156B (it) | 1990-05-18 | 1993-12-29 | Vendril | Procedimento per la produzione di polimeri acrilici in sospensione |
| DE4030080A1 (de) * | 1990-09-22 | 1992-03-26 | Roehm Gmbh | Durch weichmacherzusatz weichgemachte thermisch verfilmbare massen auf poly(meth)acrylatbasis |
| CA2067969A1 (en) * | 1991-05-30 | 1992-12-01 | Chung I. Young | Method for making structured suspension psa beads |
| NZ247458A (en) * | 1992-05-29 | 1994-09-27 | Rohm & Haas | Crosslinked beads predominantly formed from methacrylic anhydride, preparation and use in separation processes |
| IT1269519B (it) * | 1994-05-19 | 1997-04-01 | Atochem Elf Italia | Processo per la preparazione di polimeri acrilici |
| IT1276142B1 (it) * | 1995-11-16 | 1997-10-27 | Atohaas Holding Cv | Processo in sospensione per preparare polimeri acrilici |
-
1996
- 1996-02-19 IT IT96MI000312A patent/IT1282651B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-02-11 EP EP97102125A patent/EP0790261B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-11 DE DE69702870T patent/DE69702870T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-11 ES ES97102125T patent/ES2152584T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-17 BG BG101235A patent/BG101235A/xx unknown
- 1997-02-18 KR KR1019970004867A patent/KR100453764B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-02-18 US US08/801,462 patent/US5705580A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-18 CA CA002197843A patent/CA2197843C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-19 JP JP03511297A patent/JP4070260B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009185273A (ja) * | 2008-01-09 | 2009-08-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用重合体粒子及び炭素繊維前駆体アクリル繊維 |
| KR20130089033A (ko) * | 2012-02-01 | 2013-08-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고내열성 구형 폴리머 비드 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100453764B1 (ko) | 2005-02-05 |
| CA2197843C (en) | 2007-04-10 |
| JP4070260B2 (ja) | 2008-04-02 |
| IT1282651B1 (it) | 1998-03-31 |
| KR970061921A (ko) | 1997-09-12 |
| CA2197843A1 (en) | 1997-08-20 |
| EP0790261B1 (en) | 2000-08-23 |
| ES2152584T3 (es) | 2001-02-01 |
| EP0790261A3 (en) | 1997-08-27 |
| BG101235A (en) | 1997-08-29 |
| EP0790261A2 (en) | 1997-08-20 |
| DE69702870T2 (de) | 2001-04-05 |
| ITMI960312A1 (it) | 1997-08-19 |
| ITMI960312A0 (ja) | 1996-02-19 |
| DE69702870D1 (de) | 2000-09-28 |
| US5705580A (en) | 1998-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4052661B2 (ja) | 改良されたポリマー形成方法 | |
| JP6633758B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法 | |
| CN104250334A (zh) | 一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物及其制备方法 | |
| JPH09227605A (ja) | アクリルをベースとしたポリマービーズの調製方法 | |
| JPH07316208A (ja) | アクリルポリマーの製造方法 | |
| JP3769320B2 (ja) | 水性ポリマー分散液、水性系のための該分散液からなる濃稠化剤、水中油型乳濁液、および該ポリマー分散液の製造法 | |
| US5155189A (en) | Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system | |
| JP2871908B2 (ja) | 塩化ビニル単または共重合体およびポリアクリル酸エステルをベースとする熱可塑性材料の製造方法 | |
| CN110878131B (zh) | 一种氧化还原引发的分散聚合制备单分散聚合物微球的方法 | |
| US5344901A (en) | Process for preparing acrylic polymers in suspension | |
| EP0774471B1 (en) | Process in suspension for preparing acrylic polymers | |
| JP3666104B2 (ja) | 微小ポリマー粒子が分散している重合体粒子からなるマスターバッチの製造方法 | |
| JPH07228608A (ja) | ポリマー微粒子の製造方法 | |
| JPH11181037A (ja) | 偏平状異形微粒子の製造方法および該微粒子を含むエマルジョン | |
| JPH0693054A (ja) | セグメント化されたコポリマー | |
| JP2000159821A (ja) | メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法 | |
| JP2000128903A (ja) | 単分散球形重合体の製造 | |
| US5272228A (en) | Preparation of (co)polymers soluble in their (co)monomer compositions | |
| JPH05155907A (ja) | メタアクリル系樹脂粒子の製造方法 | |
| JPH09202812A (ja) | 脂肪族ポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールの製造方法 | |
| KR100527298B1 (ko) | 응집현상이 감소된 아크릴계 수지의 제조방법 | |
| WO2004013184A2 (en) | A process for preparing beads | |
| CN115073635A (zh) | 一种用分散剂的悬浮聚合法 | |
| JPH11171903A (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法 | |
| JP2549940B2 (ja) | 高架橋重合体粒子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040803 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041015 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050510 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050707 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050810 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20050930 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |