JP2000128903A - 単分散球形重合体の製造 - Google Patents
単分散球形重合体の製造Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 単分散球形重合体の製造法
【解決手段】 重量平均の平均粒子直径1−50μmを
有する単分散球形重合体を、以下の工程: a)単分散球形の種子を水性相に懸濁させ、 b)少なくとも1つの単量体及び開始剤を添加し、 c)存在する少なくとも1つの単量体を重合させる、 但し種子が櫛形構造を有する重合体からなる、工程を含
んでなる種子/供給物法を用いて単分散球形重合体を製
造すれば、特に狭い粒径分布を有する生成物が得られ
る。
有する単分散球形重合体を、以下の工程: a)単分散球形の種子を水性相に懸濁させ、 b)少なくとも1つの単量体及び開始剤を添加し、 c)存在する少なくとも1つの単量体を重合させる、 但し種子が櫛形構造を有する重合体からなる、工程を含
んでなる種子/供給物法を用いて単分散球形重合体を製
造すれば、特に狭い粒径分布を有する生成物が得られ
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、種子(seed)
/供給物(feed)法を用いて、重量平均の平均粒子
直径1−50μmを有する単分散球形重合体(mono
dispersespherical polyme
r)を製造する方法に関する。
/供給物(feed)法を用いて、重量平均の平均粒子
直径1−50μmを有する単分散球形重合体(mono
dispersespherical polyme
r)を製造する方法に関する。
【0002】平均粒子直径1−50μmを有する球形重
合体は、例えばフィルム材料のスペ−サ−として、触媒
の担体として、光散乱測定の基準材料としてまたはクロ
マト用樹脂及びイオン交換体の出発原料として広く使用
されている。最も均一な、可能な粒径(以降「単分散」
として言及)を有する重合体は、多くの用途に対して望
ましい。
合体は、例えばフィルム材料のスペ−サ−として、触媒
の担体として、光散乱測定の基準材料としてまたはクロ
マト用樹脂及びイオン交換体の出発原料として広く使用
されている。最も均一な、可能な粒径(以降「単分散」
として言及)を有する重合体は、多くの用途に対して望
ましい。
【0003】粒径1−10μmを有する単分散球形重合
体は、いわゆる分散重合によって製造できる。適当な方
法は、例えばヨーロッパ特許第80225号、第610
522号、米国特許第4861818号及び第4614
708号に記述されている。分散重合においては、用い
る単量体は可溶であるが、生成する重合体がそうでない
溶媒が使用される。しかしながら分散重合によって予め
決められた粒径を正確に製造することは容易でなく、ま
た比較的大きい粒子(例えば8μm以上)を製造するこ
とでさえ困難であることが分かっている。この方法の他
の特徴は、粒径の増大につれて粒径分布が明白に広くな
る、即ちより単分散でなくなるということである。
体は、いわゆる分散重合によって製造できる。適当な方
法は、例えばヨーロッパ特許第80225号、第610
522号、米国特許第4861818号及び第4614
708号に記述されている。分散重合においては、用い
る単量体は可溶であるが、生成する重合体がそうでない
溶媒が使用される。しかしながら分散重合によって予め
決められた粒径を正確に製造することは容易でなく、ま
た比較的大きい粒子(例えば8μm以上)を製造するこ
とでさえ困難であることが分かっている。この方法の他
の特徴は、粒径の増大につれて粒径分布が明白に広くな
る、即ちより単分散でなくなるということである。
【0004】粒径約10−1000μmを有する球形重
合体は、懸濁重合によって製造できる。懸濁重合は、単
量体に可溶な開始剤を含む単量体または単量体混合物
を、小滴の形で、随時小さい固体粒子と混合して、実質
的に単量体と混和しない且つ分散剤を含む相に分散さ
せ、そして温度を撹拌しながら上昇させることによって
重合を行う、方法を意味するものと解釈される。懸濁重
合の更なる詳細は、例えば単行本、C.E.シルドクネ
ヒト(Schildknecht)編、ポリマ−プロセ
シ−ズ(Polymer Processes)、19
56年、インタ−サイエンス出版(Interscie
nce Publishers Inc.、New Y
ork)、69−109ページの章「懸濁重合」に記述
されている。懸濁重合の1つの欠点は、得られるビーズ
重合体の広い粒径分布である。
合体は、懸濁重合によって製造できる。懸濁重合は、単
量体に可溶な開始剤を含む単量体または単量体混合物
を、小滴の形で、随時小さい固体粒子と混合して、実質
的に単量体と混和しない且つ分散剤を含む相に分散さ
せ、そして温度を撹拌しながら上昇させることによって
重合を行う、方法を意味するものと解釈される。懸濁重
合の更なる詳細は、例えば単行本、C.E.シルドクネ
ヒト(Schildknecht)編、ポリマ−プロセ
シ−ズ(Polymer Processes)、19
56年、インタ−サイエンス出版(Interscie
nce Publishers Inc.、New Y
ork)、69−109ページの章「懸濁重合」に記述
されている。懸濁重合の1つの欠点は、得られるビーズ
重合体の広い粒径分布である。
【0005】従って1−50μmの特別な粒径の単分散
球形重合体の製造法が必要とされてきた。
球形重合体の製造法が必要とされてきた。
【0006】独国特許第1963439号によれば、種
子/供給物法は特別な粒径の球形重合体を与えることが
公知である。ここに種子/供給物法とは、重合体(いわ
ゆる種子)を単量体または単量体混合物(いわゆる供給
物)で膨潤させ、ついで重合させる方法を意味する。こ
の方法は、静的にまたは動的に行うことができる。静的
方法においては、単量体または単量体混合物の全量を一
度に種子へ室温で添加する。この種子が膨潤したとき、
温度を上昇させて重合を行う。動的方法では、単量体ま
たは単量体混合物を、重合条件下に連続的にある期間に
わたって種子へ添加する。
子/供給物法は特別な粒径の球形重合体を与えることが
公知である。ここに種子/供給物法とは、重合体(いわ
ゆる種子)を単量体または単量体混合物(いわゆる供給
物)で膨潤させ、ついで重合させる方法を意味する。こ
の方法は、静的にまたは動的に行うことができる。静的
方法においては、単量体または単量体混合物の全量を一
度に種子へ室温で添加する。この種子が膨潤したとき、
温度を上昇させて重合を行う。動的方法では、単量体ま
たは単量体混合物を、重合条件下に連続的にある期間に
わたって種子へ添加する。
【0007】種子/供給物法の1つの欠点は、吸収され
てない単量体が新しい粒子を生成させることである。従
って得られる種子/供給物重合体の粒径分布は、必ずし
も理論的に種子から達成される粒径分布に相当しない
で、一般にいくらか広い。単分散重合体は多くの用途で
必要とされているから、この新しく生成した粒子を、更
なる工程によって所望の種子/供給物重合体から分離し
なければならない。
てない単量体が新しい粒子を生成させることである。従
って得られる種子/供給物重合体の粒径分布は、必ずし
も理論的に種子から達成される粒径分布に相当しない
で、一般にいくらか広い。単分散重合体は多くの用途で
必要とされているから、この新しく生成した粒子を、更
なる工程によって所望の種子/供給物重合体から分離し
なければならない。
【0008】種子/供給物法の効率を向上させ且つかく
して新しい粒子の生成を抑制するためには、ヨーロッパ
特許第101943号によれば、単量体または単量体混
合物を、いわゆる動的種子/供給物法によって重合条件
下に添加するとよい。ここに該効率とは、種子にしみこ
み且つそこで重合する単量体の、添加した全単量体量に
対する割合を意味する。しかしながら、ヨーロッパ特許
第448391号から公知のように、通常の種子重合体
を使用すると、効率が制限される。
して新しい粒子の生成を抑制するためには、ヨーロッパ
特許第101943号によれば、単量体または単量体混
合物を、いわゆる動的種子/供給物法によって重合条件
下に添加するとよい。ここに該効率とは、種子にしみこ
み且つそこで重合する単量体の、添加した全単量体量に
対する割合を意味する。しかしながら、ヨーロッパ特許
第448391号から公知のように、通常の種子重合体
を使用すると、効率が制限される。
【0009】単量体を、温度の上昇によって重合させる
前に完全に種子に添加するという独国特許第19634
39号のいわゆる静的な種子/供給物法は、しっかりし
た、再現性のある、広く適用できる種子/供給物法を提
供する。しかしながら、この方法ではマイクロカプセル
化された種子を使用しなければならない。
前に完全に種子に添加するという独国特許第19634
39号のいわゆる静的な種子/供給物法は、しっかりし
た、再現性のある、広く適用できる種子/供給物法を提
供する。しかしながら、この方法ではマイクロカプセル
化された種子を使用しなければならない。
【0010】一般的な静的種子/供給物法の効率を向上
させるための特別な変法は公知である。米国特許第44
59378号、米国特許第4336173号、ヨーロッ
パ特許第709400号及びヨーロッパ特許第3088
64号によれば、普通の高分子量重合体からなる種子
を、特別な低分子量有機化合物(いわゆる膨潤助剤)で
膨潤させる。ついで単量体を先に処理した種子に添加
し、重合させる。しかしながら種子の膨潤助剤による処
理は、非常に複雑であり、多くの工程を必要とする。こ
の方法の他の欠点は、膨潤助剤として使用される有機化
合物が、最終の種子/供給物重合体に取り込まれ、この
種子/供給物重合体の機械的性質に負の効果をもたらす
ことである。更に膨潤助剤で処理した種子は、普通最早
球形でなく、非球形の種子/供給物重合体を与える。
させるための特別な変法は公知である。米国特許第44
59378号、米国特許第4336173号、ヨーロッ
パ特許第709400号及びヨーロッパ特許第3088
64号によれば、普通の高分子量重合体からなる種子
を、特別な低分子量有機化合物(いわゆる膨潤助剤)で
膨潤させる。ついで単量体を先に処理した種子に添加
し、重合させる。しかしながら種子の膨潤助剤による処
理は、非常に複雑であり、多くの工程を必要とする。こ
の方法の他の欠点は、膨潤助剤として使用される有機化
合物が、最終の種子/供給物重合体に取り込まれ、この
種子/供給物重合体の機械的性質に負の効果をもたらす
ことである。更に膨潤助剤で処理した種子は、普通最早
球形でなく、非球形の種子/供給物重合体を与える。
【0011】ヨーロッパ特許第190886号による静
的種子/供給物法の他の変化においては、単量体供給物
をミクロ乳化液として、普通の高分子量の球形種子に添
加する。しかしながらこの変化では、供給物乳化液中の
単量体小滴の粒径がこの方法の成功のために異常なほど
厳密である。更に必要なミクロ乳化液のために、この方
法は大規模での適用性が限定される。
的種子/供給物法の他の変化においては、単量体供給物
をミクロ乳化液として、普通の高分子量の球形種子に添
加する。しかしながらこの変化では、供給物乳化液中の
単量体小滴の粒径がこの方法の成功のために異常なほど
厳密である。更に必要なミクロ乳化液のために、この方
法は大規模での適用性が限定される。
【0012】向上した効率を達成しつつ技術的に簡単な
静的種子/供給物法を行うために特別な種子を使用する
ことは公知である。米国特許第5189107号、米国
特許第4186120号及び米国特許第4952651
号によれば、10000g・mol-1以下の分子量(M
w)の重合体からなる種子が使用される。この方法の1
つの欠点は、種子が入手しにくいことにある。従来法に
よれば、そのような高単分散性の種子を作ることは可能
でない。従ってそのような種子の使用は、単分散種子/
供給物重合体の製造に好ましくない。
静的種子/供給物法を行うために特別な種子を使用する
ことは公知である。米国特許第5189107号、米国
特許第4186120号及び米国特許第4952651
号によれば、10000g・mol-1以下の分子量(M
w)の重合体からなる種子が使用される。この方法の1
つの欠点は、種子が入手しにくいことにある。従来法に
よれば、そのような高単分散性の種子を作ることは可能
でない。従ってそのような種子の使用は、単分散種子/
供給物重合体の製造に好ましくない。
【0013】今回、種子が櫛形構造の重合体からなる場
合、静的及び動的種子/供給物法の両方法が高効率で非
常に簡単に行うことができ、且つ導入した単分散球形種
子の正確に拡大された再現性の粒径分布を有する単分散
球形重合体が製造できるということが発見された。
合、静的及び動的種子/供給物法の両方法が高効率で非
常に簡単に行うことができ、且つ導入した単分散球形種
子の正確に拡大された再現性の粒径分布を有する単分散
球形重合体が製造できるということが発見された。
【0014】本発明は、使用する種子が櫛形構造を有す
る重合体からなる単分散球形種子である種子/供給物法
を用いて、重量平均の平均粒子直径1−50μmを有す
る単分散球形重合体を製造する方法を提供することであ
る。
る重合体からなる単分散球形種子である種子/供給物法
を用いて、重量平均の平均粒子直径1−50μmを有す
る単分散球形重合体を製造する方法を提供することであ
る。
【0015】ここに櫛形構造を有する重合体とは、主鎖
と複数の長い側鎖からなる重合体を意味する。本発明の
目的に対して、櫛形構造は例えばグラフト重合体及び長
鎖または短鎖の分岐鎖を持つ重合体に存在する。櫛形構
造を有する非常に適当な重合体は、長鎖の残基を含む共
単量体との共重合体でもある。(メト)アクリル酸メチ
ルと(メト)アクリル酸C2−C22アルキルから製造さ
れる共重合体は好適である。特に好適な共重合体は、特
に(メト)アクリル酸メチル及び25℃において高々
0.03重量%の水への溶解度を有する(メト)アクリ
ル酸C6−C22アルキルから製造されるものである(こ
の定義に関してはヨーロッパ特許第615158号を参
照)。ここに(メト)アクリル酸とは、アクリル酸及び
メタクリル酸の両方を意味するものである。特に好適な
共単量体は、 a)(メト)アクリル酸メチル99.5−80重量%、
特に99−85重量%、好ましくは(メト)アクリル酸
メチル98−90重量%、 b)C2−C22アルキル残基またはC6−C22アルキル残
基を有する少なくとも1つの(メト)アクリル酸アルキ
ルエステル0.5−20重量%、特に1−15重量%、
好ましくは2−10重量%、 から製造されるものである。
と複数の長い側鎖からなる重合体を意味する。本発明の
目的に対して、櫛形構造は例えばグラフト重合体及び長
鎖または短鎖の分岐鎖を持つ重合体に存在する。櫛形構
造を有する非常に適当な重合体は、長鎖の残基を含む共
単量体との共重合体でもある。(メト)アクリル酸メチ
ルと(メト)アクリル酸C2−C22アルキルから製造さ
れる共重合体は好適である。特に好適な共重合体は、特
に(メト)アクリル酸メチル及び25℃において高々
0.03重量%の水への溶解度を有する(メト)アクリ
ル酸C6−C22アルキルから製造されるものである(こ
の定義に関してはヨーロッパ特許第615158号を参
照)。ここに(メト)アクリル酸とは、アクリル酸及び
メタクリル酸の両方を意味するものである。特に好適な
共単量体は、 a)(メト)アクリル酸メチル99.5−80重量%、
特に99−85重量%、好ましくは(メト)アクリル酸
メチル98−90重量%、 b)C2−C22アルキル残基またはC6−C22アルキル残
基を有する少なくとも1つの(メト)アクリル酸アルキ
ルエステル0.5−20重量%、特に1−15重量%、
好ましくは2−10重量%、 から製造されるものである。
【0016】本発明の目的に対して、C2−C22アルキ
ル残基を有する(メト)アクリル酸アルキルエステル
は、アクリル酸及びメタクリル酸のC2−C22アルコー
ルとのエステルである。このアルキル残基は酸素原子が
介在していてもよい。次のものは例として言及できる:
メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタ
クリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチ
ル、メタクリル酸n−デシル、メタクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸メトキシブチル、トリエチレングリ
コ−ルモノメタクリレ−ト、メタクリル酸n−ドデシ
ル、メタクリル酸トリデシル及びメタクリル酸ステアリ
ル。好適なメタクリル酸エステルは、線状のC10−C22
アルキル残基を有するもの、特に好ましくはC12−C18
アルキル残基を有するもの、特にメタクリル酸n−ドデ
シル及びメタクリル酸ステアリルである。
ル残基を有する(メト)アクリル酸アルキルエステル
は、アクリル酸及びメタクリル酸のC2−C22アルコー
ルとのエステルである。このアルキル残基は酸素原子が
介在していてもよい。次のものは例として言及できる:
メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタ
クリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチ
ル、メタクリル酸n−デシル、メタクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸メトキシブチル、トリエチレングリ
コ−ルモノメタクリレ−ト、メタクリル酸n−ドデシ
ル、メタクリル酸トリデシル及びメタクリル酸ステアリ
ル。好適なメタクリル酸エステルは、線状のC10−C22
アルキル残基を有するもの、特に好ましくはC12−C18
アルキル残基を有するもの、特にメタクリル酸n−ドデ
シル及びメタクリル酸ステアリルである。
【0017】球形種子は好ましくは0.5−15μm、
好ましくは1−12μm、特に好ましくは3−10μm
の平均粒径を有する。
好ましくは1−12μm、特に好ましくは3−10μm
の平均粒径を有する。
【0018】容積分布の90番目の百分位値(Φ(9
0))と10番目の百分位値(Φ(10))の比が、球
形重合体の粒径分布の幅の尺度として計算される。本発
明の目的に対して、単分散球形種子は2.0以下、好ま
しくは1.5以下の粒径分布Φ(90)/Φ(10)を
有する。
0))と10番目の百分位値(Φ(10))の比が、球
形重合体の粒径分布の幅の尺度として計算される。本発
明の目的に対して、単分散球形種子は2.0以下、好ま
しくは1.5以下の粒径分布Φ(90)/Φ(10)を
有する。
【0019】種子として適当な重合体は公知の方法で製
造できる。1つの非常に適当な方法は、いわゆるヨーロ
ッパ特許第610522号によく記述されている分散重
合法である。米国特許第4614708号に記述されて
いる方法も、本発明に適当な種子重合体を製造するのに
使用できる。メタクリル酸メチル及び上述の共単量体の
混合物は、例えば一緒に取り扱うことができる。
造できる。1つの非常に適当な方法は、いわゆるヨーロ
ッパ特許第610522号によく記述されている分散重
合法である。米国特許第4614708号に記述されて
いる方法も、本発明に適当な種子重合体を製造するのに
使用できる。メタクリル酸メチル及び上述の共単量体の
混合物は、例えば一緒に取り扱うことができる。
【0020】本発明による静的種子/供給物法は、次の
工程: a)櫛形構造を有する単分散球形種子を水性連続相に懸
濁させ、 b)1つまたはそれ以上の単量体及び開始剤の混合物を
添加して、この混合物を種子にしみこませ、 c)この膨潤した種子を昇温で重合させて、ビーズ重合
体を生成させる、 ことを含んでなる。
工程: a)櫛形構造を有する単分散球形種子を水性連続相に懸
濁させ、 b)1つまたはそれ以上の単量体及び開始剤の混合物を
添加して、この混合物を種子にしみこませ、 c)この膨潤した種子を昇温で重合させて、ビーズ重合
体を生成させる、 ことを含んでなる。
【0021】本発明による動的種子/供給物法は、次の
工程: a)櫛形構造を有する単分散球形種子を水性連続相に懸
濁させ、 b)この懸濁液を重合温度に加熱し、 c)少なくとも1つの水に不溶な単量体及び重合開始剤
を、最初に導入した重合体1g当たり毎分高々1/30
gの単量体添加速度において、上述した懸濁液に添加す
る、 ことを含んでなる。
工程: a)櫛形構造を有する単分散球形種子を水性連続相に懸
濁させ、 b)この懸濁液を重合温度に加熱し、 c)少なくとも1つの水に不溶な単量体及び重合開始剤
を、最初に導入した重合体1g当たり毎分高々1/30
gの単量体添加速度において、上述した懸濁液に添加す
る、 ことを含んでなる。
【0022】上記の方法は両方ともに非常に適当である
けれど、達成できる効率が大きい点で動的方法が好適で
ある。結果として、静的方法を使用するよりも短いまた
はそれに匹敵する時間で良好な単分散性を持つ大きい重
合体球を得ることができる。本発明による種子/供給物
法においては、種子を水性相に懸濁させるが、種子と水
の割合は主として厳密ではない。それは例えば1:1−
1:100、好ましくは1:2−1:10であってよ
い。懸濁液は例えば低いないし適度な剪断力を用いる普
通のゲ−ト(gate)またはパドル撹拌機を用いて製
造できる。
けれど、達成できる効率が大きい点で動的方法が好適で
ある。結果として、静的方法を使用するよりも短いまた
はそれに匹敵する時間で良好な単分散性を持つ大きい重
合体球を得ることができる。本発明による種子/供給物
法においては、種子を水性相に懸濁させるが、種子と水
の割合は主として厳密ではない。それは例えば1:1−
1:100、好ましくは1:2−1:10であってよ
い。懸濁液は例えば低いないし適度な剪断力を用いる普
通のゲ−ト(gate)またはパドル撹拌機を用いて製
造できる。
【0023】本発明による種子/供給物法は、好ましく
は界面活性剤の存在下に行われる。この界面活性剤はイ
オン性または非イオン性であってよい。イオン性界面活
性剤は好適である。エトキシル化ノニルフェノ−ルは非
イオン性界面活性剤の例である。適当なアニオン性界面
活性剤は、アルキルスルホネ−ト、特にスルホコハク酸
エステルのナトリウム塩である。N−アルキルアンモニ
ウム塩、例えばメチルトリカプリルアンモニウムクロリ
ドは、カチオン性界面活性剤として言及できる。スルホ
コハク酸エステルの塩は好適である。界面活性剤は、水
性相に対して0.05−5重量%、好ましくは0.1−
2重量%の量で用いられる。
は界面活性剤の存在下に行われる。この界面活性剤はイ
オン性または非イオン性であってよい。イオン性界面活
性剤は好適である。エトキシル化ノニルフェノ−ルは非
イオン性界面活性剤の例である。適当なアニオン性界面
活性剤は、アルキルスルホネ−ト、特にスルホコハク酸
エステルのナトリウム塩である。N−アルキルアンモニ
ウム塩、例えばメチルトリカプリルアンモニウムクロリ
ドは、カチオン性界面活性剤として言及できる。スルホ
コハク酸エステルの塩は好適である。界面活性剤は、水
性相に対して0.05−5重量%、好ましくは0.1−
2重量%の量で用いられる。
【0024】親水性の重合体安定剤、例えばポリエチレ
ンオキシド、低分子量のポリビニルアルコ−ル、ポリビ
ニルピロリドン、酢酸ビニル単位を12または40モル
%含むビニルアルコ−ル/酢酸ビニル、アクリル酸を4
0−60モル%含むスチレン/アクリル酸共重合体のナ
トリウム及びカリウム塩、酢酸ビニル/クロトン酸共重
合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル
/無水マレイン酸共重合体、エチレン/無水マレイン酸
共重合体、N−ビニルピロリドン/無水マレイン酸共重
合体の、(メト)アクリル酸ヒドロキシアルキルまたは
アミノアルキルとの反応生成物、スチレン/無水マレイ
ン酸共重合体のモノナトリウム塩及び特に好ましくはス
チレン60モル%を含むものを更に使用してもよい。
ンオキシド、低分子量のポリビニルアルコ−ル、ポリビ
ニルピロリドン、酢酸ビニル単位を12または40モル
%含むビニルアルコ−ル/酢酸ビニル、アクリル酸を4
0−60モル%含むスチレン/アクリル酸共重合体のナ
トリウム及びカリウム塩、酢酸ビニル/クロトン酸共重
合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル
/無水マレイン酸共重合体、エチレン/無水マレイン酸
共重合体、N−ビニルピロリドン/無水マレイン酸共重
合体の、(メト)アクリル酸ヒドロキシアルキルまたは
アミノアルキルとの反応生成物、スチレン/無水マレイ
ン酸共重合体のモノナトリウム塩及び特に好ましくはス
チレン60モル%を含むものを更に使用してもよい。
【0025】静的方法においては、単量体または単量体
混合物及び開始剤を、室温で、但し場合によっては用い
る開始剤が不活性である温度で供給する。供給物の添加
速度は、非常に厳密ではない。供給物は普通懸濁された
種子に5−120分以内に添加される。動的方法では、
最初から開始剤が反応容器に存在していてもよく、また
は単量体または単量体混合物と一緒に重合条件下に添加
してもよい。
混合物及び開始剤を、室温で、但し場合によっては用い
る開始剤が不活性である温度で供給する。供給物の添加
速度は、非常に厳密ではない。供給物は普通懸濁された
種子に5−120分以内に添加される。動的方法では、
最初から開始剤が反応容器に存在していてもよく、また
は単量体または単量体混合物と一緒に重合条件下に添加
してもよい。
【0026】本発明による種子/供給物法の目的に対し
て、単量体はアクリル酸及びメタクリル酸のC1−C22
エステル並びにヨーロッパ特許第417539号、米国
特許第5646210号及び米国特許第5716771
号によるシラン単量体である。C1−C8アルキルエステ
ル、特にメタクリル酸のC1−C4エステルは好適であ
る。次のものは例として言及できる:メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル。メタクリル酸メチルは非常に特に好適である。添加
する混合物は、架橋剤をある割合で含んでいてもよい。
適当な架橋剤はエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、
トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ブタンジオ
−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト及びメタクリル酸アリルである。架橋剤の割
合は単量体混合物に対して例えば0.1−25重量%、
好ましくは0.5−15重量%である。
て、単量体はアクリル酸及びメタクリル酸のC1−C22
エステル並びにヨーロッパ特許第417539号、米国
特許第5646210号及び米国特許第5716771
号によるシラン単量体である。C1−C8アルキルエステ
ル、特にメタクリル酸のC1−C4エステルは好適であ
る。次のものは例として言及できる:メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル。メタクリル酸メチルは非常に特に好適である。添加
する混合物は、架橋剤をある割合で含んでいてもよい。
適当な架橋剤はエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、
トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ブタンジオ
−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト及びメタクリル酸アリルである。架橋剤の割
合は単量体混合物に対して例えば0.1−25重量%、
好ましくは0.5−15重量%である。
【0027】適当な開始剤は温度を上昇させたときに遊
離基を生成する化合物である。次の物は例として言及で
きる:過酸化物、例えばジベンゾイルパ−オキシド、ジ
ラウリルパ−オキシド、ビス−(p−クロロベンゾイル
パ−オキシド)、ジシクロヘキシルパ−オキシジカ−ボ
ネ−ト、並びにパ−オキシエステル、例えばtert−
ブチルパ−オキシイソブチレ−ト、tert−ブチルパ
−オキシピバレ−ト、tert−ブチル2−エチルヘキ
サノエ−ト及び2、5−ビス(2−エチルヘキサノイル
パ−オキシ)−2、5−ジメチルヘキサン。更に非常に
適当な開始剤は、アゾ化合物、例えば2、2´−アゾビ
ス(イソブチロニトリル)及び2、2´−アゾビス(2
−メチルイソブチロニトリル)である。
離基を生成する化合物である。次の物は例として言及で
きる:過酸化物、例えばジベンゾイルパ−オキシド、ジ
ラウリルパ−オキシド、ビス−(p−クロロベンゾイル
パ−オキシド)、ジシクロヘキシルパ−オキシジカ−ボ
ネ−ト、並びにパ−オキシエステル、例えばtert−
ブチルパ−オキシイソブチレ−ト、tert−ブチルパ
−オキシピバレ−ト、tert−ブチル2−エチルヘキ
サノエ−ト及び2、5−ビス(2−エチルヘキサノイル
パ−オキシ)−2、5−ジメチルヘキサン。更に非常に
適当な開始剤は、アゾ化合物、例えば2、2´−アゾビ
ス(イソブチロニトリル)及び2、2´−アゾビス(2
−メチルイソブチロニトリル)である。
【0028】開始剤は一般に単量体混合物に対して0.
05−6.0重量%、好ましくは0.2−4.0重量%
の量で使用される。
05−6.0重量%、好ましくは0.2−4.0重量%
の量で使用される。
【0029】種子と供給物の物質比(種子/供給物比)
は、一般に1:1−1:20、好ましくは1:2−1:
10である。
は、一般に1:1−1:20、好ましくは1:2−1:
10である。
【0030】重合中の撹拌速度は、非常に厳密ではな
く、通常の懸濁重合と違って粒径に影響しない。懸濁粒
子を懸濁状態に保ち且つ重合熱の消散を促進するのに十
分な低撹拌速度が使用される。
く、通常の懸濁重合と違って粒径に影響しない。懸濁粒
子を懸濁状態に保ち且つ重合熱の消散を促進するのに十
分な低撹拌速度が使用される。
【0031】静的法においては、供給物を添加するやい
なや、懸濁した種子及び供給物の混合物を、用いた開始
剤が不活性である温度で撹拌する。この期間、いわゆる
膨潤期間中、供給物は種子中にしみこむ。普通15分−
10時間の膨潤時間が使用される。
なや、懸濁した種子及び供給物の混合物を、用いた開始
剤が不活性である温度で撹拌する。この期間、いわゆる
膨潤期間中、供給物は種子中にしみこむ。普通15分−
10時間の膨潤時間が使用される。
【0032】重合温度は、用いる開始剤の分解温度で決
まる。それは一般に50−100℃、好ましくは75−
85℃である。重合は0.5−数時間続く。重合後、種
子/供給物重合体を、濾過により、または特に有利には
遠心分離またはデカンタ−を用いる沈降により反応混合
物から単離し、随時1回またはそれ以上の洗浄後に乾燥
する。
まる。それは一般に50−100℃、好ましくは75−
85℃である。重合は0.5−数時間続く。重合後、種
子/供給物重合体を、濾過により、または特に有利には
遠心分離またはデカンタ−を用いる沈降により反応混合
物から単離し、随時1回またはそれ以上の洗浄後に乾燥
する。
【0033】本発明による種子/供給物重合体は、その
製造に使用した種子重合体よりも少なくとも20%大き
い直径を有する。
製造に使用した種子重合体よりも少なくとも20%大き
い直径を有する。
【0034】本発明の方法で得られる重合体は、例えば
フィルム材料のスペ−サ−として、触媒の担体としてま
たはクロマト用樹脂及びイオン交換体の出発原料として
使用できる。更にそれらは、レ−ザ−シンタリング(l
aser sinterong)(いわゆる「迅速プロ
トタイピング」)による3Dモデルの製造に理想的に適
当である。
フィルム材料のスペ−サ−として、触媒の担体としてま
たはクロマト用樹脂及びイオン交換体の出発原料として
使用できる。更にそれらは、レ−ザ−シンタリング(l
aser sinterong)(いわゆる「迅速プロ
トタイピング」)による3Dモデルの製造に理想的に適
当である。
【0035】ここに迅速プロトタイピングとは、現在公
知であるコンピューターで制御された付加的な自動モデ
リング法を包含する。またレ−ザ−シンタリングとは、
ある粉末材料床を加熱し、好ましくはソフトウエアで制
御されたレーザー光線の作用の条件でシンタ−リングさ
せる迅速プロトタイピング法に関するものである。
知であるコンピューターで制御された付加的な自動モデ
リング法を包含する。またレ−ザ−シンタリングとは、
ある粉末材料床を加熱し、好ましくはソフトウエアで制
御されたレーザー光線の作用の条件でシンタ−リングさ
せる迅速プロトタイピング法に関するものである。
【0036】本発明による球形重合体は、更にLCDス
クリーンに対するスぺ−サ−として及び非衝撃印刷法に
対する受像材料として適当である。米国特許第5646
210号及びヨーロッパ特許第417539号によるシ
ラン単量体をある割合で含む球形重合体は、LCDスペ
−サ−として特に適当である。
クリーンに対するスぺ−サ−として及び非衝撃印刷法に
対する受像材料として適当である。米国特許第5646
210号及びヨーロッパ特許第417539号によるシ
ラン単量体をある割合で含む球形重合体は、LCDスペ
−サ−として特に適当である。
【0037】
【実施例】櫛形構造を持たない種子の製造 種子O−1 ゲ−ト混合機を備えた4リットルの反応器中において、
メタノール2400g、メタクリル酸メチル300g、
及びポリビニルピロリドンK30の180gを混合して
均一な溶液とした。この混合物を、撹拌速度100pp
mで窒素下において1時間以内に55℃まで加熱し、つ
いでメタノール117g中2、2′−アゾビス(イソブ
チロニトリル)3gの溶液を反応器に添加した。この重
合混合物を更に20時間、55℃及び100ppmで撹
拌した。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却した。
得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノール
で湿った状態で単離した。
メタノール2400g、メタクリル酸メチル300g、
及びポリビニルピロリドンK30の180gを混合して
均一な溶液とした。この混合物を、撹拌速度100pp
mで窒素下において1時間以内に55℃まで加熱し、つ
いでメタノール117g中2、2′−アゾビス(イソブ
チロニトリル)3gの溶液を反応器に添加した。この重
合混合物を更に20時間、55℃及び100ppmで撹
拌した。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却した。
得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノール
で湿った状態で単離した。
【0038】この湿った種子重合体をメタノール2リッ
トルずつで2回及び水2リットルずつで2回洗浄して、
水で湿った種子重合体を得た。ついで種子重合体20.
0重量%を含む水性分散液を調製した。得られた種子重
合体の粒径及びその単分散性を表1に示す。 種子O−2 ゲ−ト混合機を備えた4リットルの反応器中において、
メタノール1835g、水400g、メタクリル酸メチ
ル300g、及びポリビニルピロリドンK30の180
gを混合して均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度
100ppm、窒素下において1時間間以内に55℃ま
で加熱し、ついでメタノール165g中2、2′−アゾ
ビス(イソブチロニトリル)9gの溶液を反応器に添加
した。この重合混合物を更に20時間、55℃及び10
0ppmで撹拌した。ついで最終重合体分散液を室温ま
で冷却した。得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によ
りメタノールで湿った状態で単離した。
トルずつで2回及び水2リットルずつで2回洗浄して、
水で湿った種子重合体を得た。ついで種子重合体20.
0重量%を含む水性分散液を調製した。得られた種子重
合体の粒径及びその単分散性を表1に示す。 種子O−2 ゲ−ト混合機を備えた4リットルの反応器中において、
メタノール1835g、水400g、メタクリル酸メチ
ル300g、及びポリビニルピロリドンK30の180
gを混合して均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度
100ppm、窒素下において1時間間以内に55℃ま
で加熱し、ついでメタノール165g中2、2′−アゾ
ビス(イソブチロニトリル)9gの溶液を反応器に添加
した。この重合混合物を更に20時間、55℃及び10
0ppmで撹拌した。ついで最終重合体分散液を室温ま
で冷却した。得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によ
りメタノールで湿った状態で単離した。
【0039】この種子重合体を種子O−1の場合と同様
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表1に示す。 種子O−3 ゲ−ト混合機を備えた4リットルの反応器中において、
メタノール2400g、メタクリル酸メチル300g、
及びポリビニルピロリドンK30の180gを混合して
均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度100ppm
で窒素下において1時間間以内に55℃まで加熱し、つ
いでメタノール158g中2、2′−アゾビス(イソブ
チロニトリル)12gの溶液を反応器に添加した。この
重合混合物を更に20時間、55℃及び100ppmで
撹拌した。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却し
た。得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノ
ールで湿った状態で単離した。
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表1に示す。 種子O−3 ゲ−ト混合機を備えた4リットルの反応器中において、
メタノール2400g、メタクリル酸メチル300g、
及びポリビニルピロリドンK30の180gを混合して
均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度100ppm
で窒素下において1時間間以内に55℃まで加熱し、つ
いでメタノール158g中2、2′−アゾビス(イソブ
チロニトリル)12gの溶液を反応器に添加した。この
重合混合物を更に20時間、55℃及び100ppmで
撹拌した。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却し
た。得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノ
ールで湿った状態で単離した。
【0040】この種子重合体を種子O−1の場合と同様
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表1に示す。 種子O−4 ゲ−ト混合機を備えた4リットルの反応器中において、
メタノール2343g、メタクリル酸メチル300g、
及びポリビニルピロリドンK30の180gを混合して
均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度100ppm
で窒素下において1時間間以内に55℃まで加熱し、メ
タノール165g中2、2′−アゾビス(イソブチロニ
トリル)12gの溶液を反応器に添加した。この重合混
合物を更に20時間、55℃及び100ppmで撹拌し
た。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却した。得ら
れる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノールで湿
った状態で単離した。
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表1に示す。 種子O−4 ゲ−ト混合機を備えた4リットルの反応器中において、
メタノール2343g、メタクリル酸メチル300g、
及びポリビニルピロリドンK30の180gを混合して
均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度100ppm
で窒素下において1時間間以内に55℃まで加熱し、メ
タノール165g中2、2′−アゾビス(イソブチロニ
トリル)12gの溶液を反応器に添加した。この重合混
合物を更に20時間、55℃及び100ppmで撹拌し
た。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却した。得ら
れる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノールで湿
った状態で単離した。
【0041】この種子重合体を種子O−1の場合と同様
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表1に示す。 種子O−5 撹拌速度を100ppmの代わりに50ppmとする以
外、種子O−3と同様にして重合を行った。種子重合体
を、種子0−1の場合と同様に処理した。得られた種子
重合体の粒径及びその単分散性を表1に示す。 種子O−6 2、2′−アゾビス(イソブチロニトリル)を12gの
代わりに9g使用し且つ式1
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表1に示す。 種子O−5 撹拌速度を100ppmの代わりに50ppmとする以
外、種子O−3と同様にして重合を行った。種子重合体
を、種子0−1の場合と同様に処理した。得られた種子
重合体の粒径及びその単分散性を表1に示す。 種子O−6 2、2′−アゾビス(イソブチロニトリル)を12gの
代わりに9g使用し且つ式1
【0042】
【化1】 のエノ−ルエ−テル3gを添加して、重合を種子O−4
と同様にして行った。種子重合体を、種子0−1の場合
と同様に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその
単分散性を表1に示す。
と同様にして行った。種子重合体を、種子0−1の場合
と同様に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその
単分散性を表1に示す。
【0043】
【表1】 櫛形構造を持つ種子K−1ないしK−12の一般的な製
造 ゲ−ト混合機を備えた4リットルの反応器中において、
メタノール2346g、単量体混合物(表2)300
g、及びポリビニルピロリドンK30の180gを混合
して均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度100p
pmで窒素下において1時間以内に55℃まで加熱し、
ついでメタノール165g中2、2´−アゾビス(イソ
ブチロニトリル)9gの溶液を反応器に添加した。この
重合混合物を更に20時間、55℃及び100ppmで
撹拌した。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却し
た。得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノ
ールで湿った状態で単離した。
造 ゲ−ト混合機を備えた4リットルの反応器中において、
メタノール2346g、単量体混合物(表2)300
g、及びポリビニルピロリドンK30の180gを混合
して均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度100p
pmで窒素下において1時間以内に55℃まで加熱し、
ついでメタノール165g中2、2´−アゾビス(イソ
ブチロニトリル)9gの溶液を反応器に添加した。この
重合混合物を更に20時間、55℃及び100ppmで
撹拌した。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却し
た。得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノ
ールで湿った状態で単離した。
【0044】この種子重合体を種子O−1の場合と同様
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表2に示す。 櫛形構造を持つ種子K−13の製造 溶液Aの調製 還流凝縮器、撹拌機、温度計及び液体水準下に位置する
窒素導入管を備えた二重壁の1リットルのシリンダ−
に、スチレン/マレイン酸共重合体のモノナトリウム塩
の10重量%水溶液541.75gを入れた。反応中窒
素を導入して、反応容器中の雰囲気から空気を排除し
た。溶液を100ppmで撹拌し、65℃まで加熱し
た。ついでK2 S2 O8 7.2gを添加した。この反応
混合物を65℃に2時間維持した。ついで混合物を室温
まで冷却し、続いてこれを重合の開始に使用した。 溶液Bの調製 還流凝縮器、撹拌機、温度計及び液体水準下に位置する
窒素導入管を備えた二重壁の20リットルの反応容器
に、次の物質を室温で入れた。 脱鉱物水 1823.12g メタノール 10324.6g メタクリル酸メチル 3217.87g メタクリル酸ステアリル 65.67g ノニルフェニルポリグリコ−ルエ−テル [ホスタパル(Hostapal)B] 65.67g クエン酸 4g 反応は窒素下に行った。混合物を55ppmで撹拌し、
65℃まで加熱した。溶液AおよびBの混合溶液49
2.5gを溶液Bに3分以内で添加した。重合を、65
℃と反応媒体の還流温度の間の温度で継続した。溶液A
を溶液Bに添加してから1分後に、先に透明な溶液Bは
ミルク状の白い分散液になった。ついでこの分散液をメ
ッシュ寸法60x60μmのナイロン布を通して濾過し
た。分散液100g当たり小さい重合体球21.19g
を含む、メタクリル酸メチル/メタクリル酸ステアリル
共重合体のグラフト共重合体及びスチレン/無水マレイ
ン酸共重合体のナトリウム塩で安定化された、小さいメ
タクリル酸メチル/メタクリル酸ステアリル共重合体球
の分散液15.9kgを得た。 櫛形構造を持つ種子K−14の調製 還流凝縮器、撹拌機、温度計及び液体水準下に位置する
窒素導入管を備えた二重壁の20リットルのシリンダ−
中で反応を行った。pH7.2に調節したスチレン/無
水マレイン酸共重合体の20重量%溶液258.76
g、蒸留水2156.44g及びpHを5にするまでの
クエン酸を反応容器に室温で入れた。反応中反応容器を
窒素でフラッシュした。
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表2に示す。 櫛形構造を持つ種子K−13の製造 溶液Aの調製 還流凝縮器、撹拌機、温度計及び液体水準下に位置する
窒素導入管を備えた二重壁の1リットルのシリンダ−
に、スチレン/マレイン酸共重合体のモノナトリウム塩
の10重量%水溶液541.75gを入れた。反応中窒
素を導入して、反応容器中の雰囲気から空気を排除し
た。溶液を100ppmで撹拌し、65℃まで加熱し
た。ついでK2 S2 O8 7.2gを添加した。この反応
混合物を65℃に2時間維持した。ついで混合物を室温
まで冷却し、続いてこれを重合の開始に使用した。 溶液Bの調製 還流凝縮器、撹拌機、温度計及び液体水準下に位置する
窒素導入管を備えた二重壁の20リットルの反応容器
に、次の物質を室温で入れた。 脱鉱物水 1823.12g メタノール 10324.6g メタクリル酸メチル 3217.87g メタクリル酸ステアリル 65.67g ノニルフェニルポリグリコ−ルエ−テル [ホスタパル(Hostapal)B] 65.67g クエン酸 4g 反応は窒素下に行った。混合物を55ppmで撹拌し、
65℃まで加熱した。溶液AおよびBの混合溶液49
2.5gを溶液Bに3分以内で添加した。重合を、65
℃と反応媒体の還流温度の間の温度で継続した。溶液A
を溶液Bに添加してから1分後に、先に透明な溶液Bは
ミルク状の白い分散液になった。ついでこの分散液をメ
ッシュ寸法60x60μmのナイロン布を通して濾過し
た。分散液100g当たり小さい重合体球21.19g
を含む、メタクリル酸メチル/メタクリル酸ステアリル
共重合体のグラフト共重合体及びスチレン/無水マレイ
ン酸共重合体のナトリウム塩で安定化された、小さいメ
タクリル酸メチル/メタクリル酸ステアリル共重合体球
の分散液15.9kgを得た。 櫛形構造を持つ種子K−14の調製 還流凝縮器、撹拌機、温度計及び液体水準下に位置する
窒素導入管を備えた二重壁の20リットルのシリンダ−
中で反応を行った。pH7.2に調節したスチレン/無
水マレイン酸共重合体の20重量%溶液258.76
g、蒸留水2156.44g及びpHを5にするまでの
クエン酸を反応容器に室温で入れた。反応中反応容器を
窒素でフラッシュした。
【0045】上述した混合物を100ppmで撹拌し、
5分の撹拌後に65℃まで加熱し、45分後に温度を6
5℃に達しさせて過硫酸カリウム6.50gと一緒にし
た。反応混合物を更に120分間撹拌し、65℃に維持
した。
5分の撹拌後に65℃まで加熱し、45分後に温度を6
5℃に達しさせて過硫酸カリウム6.50gと一緒にし
た。反応混合物を更に120分間撹拌し、65℃に維持
した。
【0046】メタノール10075.74g、ついで調
製したメタクリル酸メチル3381.00g、メタクリ
ル酸ステアリル69.0g及びノニルフェノ−ルポリグ
リコ−ルエ−テル69.0gの溶液を一度に添加した。
混合物を65℃に保ち、約35分後にこれは透明な溶液
からミルク状の白い分散液に変化した。重合を65℃で
18時間継続し、ついでこの分散液を撹拌しながら30
℃まで冷却し、メッシュ寸法75x75μmのナイロン
布を通して濾過した。分散液100g当たり小さい重合
体球22.2gを含む、K−13のように安定化させ
た、小さいメタクリル酸メチル/メタクリル酸ステアリ
ル共重合体球の分散液15800gを得た。 櫛形構造を持つ種子K−15の調製 K−14に対する反応容器のように装備した二重壁の1
0リットルのガラスシリンダ−中に、pH7に調節した
スチレン/無水マレイン酸共重合体の19.1重量%溶
液159.16g、蒸留水1355.2g及びpHを5
にするまでのクエン酸を室温で入れた。反応容器を窒素
で連続的にフラッシュし、空気を排除した。
製したメタクリル酸メチル3381.00g、メタクリ
ル酸ステアリル69.0g及びノニルフェノ−ルポリグ
リコ−ルエ−テル69.0gの溶液を一度に添加した。
混合物を65℃に保ち、約35分後にこれは透明な溶液
からミルク状の白い分散液に変化した。重合を65℃で
18時間継続し、ついでこの分散液を撹拌しながら30
℃まで冷却し、メッシュ寸法75x75μmのナイロン
布を通して濾過した。分散液100g当たり小さい重合
体球22.2gを含む、K−13のように安定化させ
た、小さいメタクリル酸メチル/メタクリル酸ステアリ
ル共重合体球の分散液15800gを得た。 櫛形構造を持つ種子K−15の調製 K−14に対する反応容器のように装備した二重壁の1
0リットルのガラスシリンダ−中に、pH7に調節した
スチレン/無水マレイン酸共重合体の19.1重量%溶
液159.16g、蒸留水1355.2g及びpHを5
にするまでのクエン酸を室温で入れた。反応容器を窒素
で連続的にフラッシュし、空気を排除した。
【0047】この混合物を100ppmで撹拌し、5分
の撹拌後に65℃まで加熱し、45分後に過硫酸カリウ
ム6.0gと一緒にした。反応混合物を更に120分間
撹拌し、65℃に維持した。そしてメタノール469
9.2g、ついで予め混合したメタクリル酸メチル14
90.35g、メタクリル酸ステアリル30.4g及び
ノニルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テル30.44g
の溶液を一度に添加した。混合物を65℃に保ち、約3
5分後にこれは透明な溶液からミルク状の白い分散液に
変化した。重合を65℃で18時間継続し、ついでこの
分散液を撹拌しながら30℃まで冷却した。最後に、分
散液をメッシュ寸法75x75μmのナイロン布を通し
て濾過した。分散液100g当たりビーズ20.4gを
含む、K−13のように安定化させた、小さいメタクリ
ル酸メチル/メタクリル酸ステアリル共重合体球の分散
液7670gを得た。
の撹拌後に65℃まで加熱し、45分後に過硫酸カリウ
ム6.0gと一緒にした。反応混合物を更に120分間
撹拌し、65℃に維持した。そしてメタノール469
9.2g、ついで予め混合したメタクリル酸メチル14
90.35g、メタクリル酸ステアリル30.4g及び
ノニルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テル30.44g
の溶液を一度に添加した。混合物を65℃に保ち、約3
5分後にこれは透明な溶液からミルク状の白い分散液に
変化した。重合を65℃で18時間継続し、ついでこの
分散液を撹拌しながら30℃まで冷却した。最後に、分
散液をメッシュ寸法75x75μmのナイロン布を通し
て濾過した。分散液100g当たりビーズ20.4gを
含む、K−13のように安定化させた、小さいメタクリ
ル酸メチル/メタクリル酸ステアリル共重合体球の分散
液7670gを得た。
【0048】
【表2】 静的法による本発明の種子/供給物重合体及び対照実施
例 次の標準的な方法に従って、種子O−1ないしO−6及
びK−1ないしK−12を種子/供給物法に使用した。
例 次の標準的な方法に従って、種子O−1ないしO−6及
びK−1ないしK−12を種子/供給物法に使用した。
【0049】ゲート撹拌機を備えた4リットルの反応器
中において、水2000g、種子分散液(20.0重量
%、表3)500g及びスルホコハク酸ナトリウム塩
(75重量%)32gを混合した。150rpmの撹拌
速度において、この種子分散液にメタクリル酸メチル4
00g及びジベンゾイルパ−オキシド(75重量%)
5.33gを窒素下に10分以内に添加した。2時間の
膨潤期間後、混合物を80℃まで加熱し、更に2時間8
0℃及び150rpmで撹拌した。ついで最終重合体分
散液を室温まで冷却し、種子/供給物重合体を沈降によ
り単離した。得られた種子/供給物重合体の粒径及び重
合の効率を表3に示す。
中において、水2000g、種子分散液(20.0重量
%、表3)500g及びスルホコハク酸ナトリウム塩
(75重量%)32gを混合した。150rpmの撹拌
速度において、この種子分散液にメタクリル酸メチル4
00g及びジベンゾイルパ−オキシド(75重量%)
5.33gを窒素下に10分以内に添加した。2時間の
膨潤期間後、混合物を80℃まで加熱し、更に2時間8
0℃及び150rpmで撹拌した。ついで最終重合体分
散液を室温まで冷却し、種子/供給物重合体を沈降によ
り単離した。得られた種子/供給物重合体の粒径及び重
合の効率を表3に示す。
【0050】ここに効率とは、種子にしみこみ、そこで
重合した単量体の、添加した供給物の全量に対する割合
を意味する。種子にしみこみ、そこで重合した単量体の
割合は、粒子直径の増加から計算した。 動的法による本発明の種子/供給物重合体 実施例9 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流凝縮器を備えた1
0リットルの反応器中において、K−13の1500g
を、ノニルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テル90g及
びスチレン/無水マレイン酸共重合体のモノナトリウム
塩90gを混合した。この反応混合物を75rpmで撹
拌しながら窒素下に65℃まで加熱した。この温度で、
予め調製したメタクリル酸メチル900g、ベンゾイル
パ−オキシド12g、ノニルフェノ−ルポリグリコ−ル
エ−テル22.5g、スチレン/マレイン酸共重合体の
モノナトリウム塩22.5g及び水1861gの乳化液
を120分で添加した。ついで更に16時間65℃の温
度を維持し、最後に混合物を濾過した。濾過後、濃度は
26.19重量%であった。 実施例10 供給物を、メタクリル酸メチル及びベンゾイルパ−オキ
シドの有機部分と残りの成分の水性部分に分ける以外、
実施例9を繰り返した。両方の混合物を別々に、但し同
時に120分間で添加した。濾過後の濃度は26.51
重量%であった。 実施例11 この実施例は、ベンゾイルパ−オキシドを、すべての他
の成分の添加前に種子に添加する以外、実施例10と同
一の方法で行った。濾過後、濃度は26.9重量%であ
った。 実施例12及び13 水、界面活性剤、安定剤及び開始剤を、単量体供給物の
添加前に種子に添加する以外、実施例11と同一の方法
を用いた。この供給物はメタクリル酸メチルだけからな
り、20分で添加した。供給物の添加後、温度を85℃
まで上昇させた。濾過後、濃度は27.8重量%であっ
た。実施例12においてはK−13を、また実施例13
においてはK−14を種子として使用した。 実施例14 (本発明による高度に架橋した球形重合体
を製造するための動的種子/供給物法) 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流凝縮器を備えた1
0リットルの反応器中において、種子K−15の150
0gを、ノニルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テル90
g及びスチレン/無水マレイン酸共重合体のモノナトリ
ウム塩90gと混合した。この混合物を75rpmで撹
拌しながら窒素下に65℃まで加熱した。この温度でベ
ンゾイルパ−オキシド2gを添加した。2分後に、2つ
の供給物を120分にわたって同時に添加した。供給物
1はメタクリル酸メチル440g、3−メタクリロイロ
キシプロピルトリメトキシシラン360g及びベンゾイ
ルパ−オキシド12gを含み、供給物2はノニルフェノ
−ルポリグリコ−ルエ−テル22.5g、スチレン/マ
レイン酸共重合体のモノナトリウム塩22.5g及び水
3361gを含んだ。供給物の添加の完了後、混合物を
更に16時間85℃で撹拌した。濾過後の濃度は17.
31重量%であった。
重合した単量体の、添加した供給物の全量に対する割合
を意味する。種子にしみこみ、そこで重合した単量体の
割合は、粒子直径の増加から計算した。 動的法による本発明の種子/供給物重合体 実施例9 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流凝縮器を備えた1
0リットルの反応器中において、K−13の1500g
を、ノニルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テル90g及
びスチレン/無水マレイン酸共重合体のモノナトリウム
塩90gを混合した。この反応混合物を75rpmで撹
拌しながら窒素下に65℃まで加熱した。この温度で、
予め調製したメタクリル酸メチル900g、ベンゾイル
パ−オキシド12g、ノニルフェノ−ルポリグリコ−ル
エ−テル22.5g、スチレン/マレイン酸共重合体の
モノナトリウム塩22.5g及び水1861gの乳化液
を120分で添加した。ついで更に16時間65℃の温
度を維持し、最後に混合物を濾過した。濾過後、濃度は
26.19重量%であった。 実施例10 供給物を、メタクリル酸メチル及びベンゾイルパ−オキ
シドの有機部分と残りの成分の水性部分に分ける以外、
実施例9を繰り返した。両方の混合物を別々に、但し同
時に120分間で添加した。濾過後の濃度は26.51
重量%であった。 実施例11 この実施例は、ベンゾイルパ−オキシドを、すべての他
の成分の添加前に種子に添加する以外、実施例10と同
一の方法で行った。濾過後、濃度は26.9重量%であ
った。 実施例12及び13 水、界面活性剤、安定剤及び開始剤を、単量体供給物の
添加前に種子に添加する以外、実施例11と同一の方法
を用いた。この供給物はメタクリル酸メチルだけからな
り、20分で添加した。供給物の添加後、温度を85℃
まで上昇させた。濾過後、濃度は27.8重量%であっ
た。実施例12においてはK−13を、また実施例13
においてはK−14を種子として使用した。 実施例14 (本発明による高度に架橋した球形重合体
を製造するための動的種子/供給物法) 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流凝縮器を備えた1
0リットルの反応器中において、種子K−15の150
0gを、ノニルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テル90
g及びスチレン/無水マレイン酸共重合体のモノナトリ
ウム塩90gと混合した。この混合物を75rpmで撹
拌しながら窒素下に65℃まで加熱した。この温度でベ
ンゾイルパ−オキシド2gを添加した。2分後に、2つ
の供給物を120分にわたって同時に添加した。供給物
1はメタクリル酸メチル440g、3−メタクリロイロ
キシプロピルトリメトキシシラン360g及びベンゾイ
ルパ−オキシド12gを含み、供給物2はノニルフェノ
−ルポリグリコ−ルエ−テル22.5g、スチレン/マ
レイン酸共重合体のモノナトリウム塩22.5g及び水
3361gを含んだ。供給物の添加の完了後、混合物を
更に16時間85℃で撹拌した。濾過後の濃度は17.
31重量%であった。
【0051】
【表3】 本発明の特徴及び態様は以下のとおりである。
【0052】1.以下の工程: a)単分散球形の種子を水性相に懸濁させ、 b)少なくとも1つの単量体及び開始剤を添加し、 c)存在する少なくとも1つの単量体を重合させる、 ことを含んでなる種子/供給物法を用いて、重量平均の
平均粒子直径1−50μmを有する単分散球形重合体を
製造するに当たって、種子が櫛形構造を有する重合体か
らなる、該単分散球形重合体の製造法。
平均粒子直径1−50μmを有する単分散球形重合体を
製造するに当たって、種子が櫛形構造を有する重合体か
らなる、該単分散球形重合体の製造法。
【0053】2.少なくとも1つの単量体を種子粒子の
水性懸濁液に室温で添加し、得られた反応混合物を、存
在する少なくとも1つの単量体の重合温度まで加熱す
る、上記1の方法。
水性懸濁液に室温で添加し、得られた反応混合物を、存
在する少なくとも1つの単量体の重合温度まで加熱す
る、上記1の方法。
【0054】3.種子粒子の水性懸濁液を重合温度まで
加熱し、少なくとも1つの単量体を、種子粒子g当たり
毎分1/30gの速度で添加する、上記1の方法。
加熱し、少なくとも1つの単量体を、種子粒子g当たり
毎分1/30gの速度で添加する、上記1の方法。
【0055】4.種子が、0.5−15μmの平均粒径
及び2.0以下、好ましくは1.5以下の容積分布の9
0番目の百分位値(Φ(90))と10番目の百分位値
(Φ(10))比を有する、上記1の単分散球形重合体
の製造法。
及び2.0以下、好ましくは1.5以下の容積分布の9
0番目の百分位値(Φ(90))と10番目の百分位値
(Φ(10))比を有する、上記1の単分散球形重合体
の製造法。
【0056】5.単分散球形種子が a)(メト)アクリル酸メチル99.5−80重量%、 b)C2−C22アルキル残基を有する少なくとも1つの
(メト)アクリル酸アルキルエステル0.5−20重量
%、 の共重合体である、上記1の方法。
(メト)アクリル酸アルキルエステル0.5−20重量
%、 の共重合体である、上記1の方法。
【0057】6.(メト)アクリル酸アルキルエステル
がメタクリル酸のC2−C22アルキルエステルである、
上記5の方法。
がメタクリル酸のC2−C22アルキルエステルである、
上記5の方法。
【0058】7.重合を界面活性剤の存在下に行う、上
記1の方法。
記1の方法。
【0059】8.界面活性剤がスルホコハク酸の塩であ
る、上記7の方法。
る、上記7の方法。
【0060】9.開始剤を、供給物に対して0.05−
6.0重量%の量で使用する、上記1の方法。
6.0重量%の量で使用する、上記1の方法。
【0061】10.上記1の単分散共重合体を、レーザ
ーシンタ−リングにより3Dモデルを製造するためのシ
ンタ−リング材料として使用する方法。
ーシンタ−リングにより3Dモデルを製造するためのシ
ンタ−リング材料として使用する方法。
【0062】11.上記1の球形共重合体を、フィルム
材料に対するスペ−サ−として使用する方法。
材料に対するスペ−サ−として使用する方法。
【0063】12.上記1の球形共重合体を、LCDス
クリ−ンに対するスペ−サ−として使用する方法。
クリ−ンに対するスペ−サ−として使用する方法。
【0064】13.上記1の球形共重合体を、非衝撃印
刷法の受像材料に対するスペ−サ−として使用する方
法。
刷法の受像材料に対するスペ−サ−として使用する方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・ポズツン ドイツ51061ケルン・ロゲンドルフシユト ラーセ55 (72)発明者 フランク・ルーウエト ベルギー・ビー−3590デイーペンベーク・ プランテンラーン5アー
Claims (2)
- 【請求項1】 以下の工程: a)単分散球形の種子を水性相に懸濁させ、 b)少なくとも1つの単量体及び開始剤を添加し、 c)存在する少なくとも1つの単量体を重合させる、こ
とを含んでなる種子/供給物法を用いて、重量平均の平
均粒子直径1−50μmを有する単分散球形重合体を製
造するに当たって、種子が櫛形構造を有する重合体から
なる、該単分散球形重合体の製造法。 - 【請求項2】 請求項1の単分散共重合体を、レーザー
シンタ−リングにより3Dモデルを製造するためのシン
タ−リング材料として使用する方法。
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---|---|---|---|
DE19848897.1 | 1998-10-23 | ||
DE19848897A DE19848897A1 (de) | 1998-10-23 | 1998-10-23 | Herstellung monodisperser kugelförmiger Polymerisate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=7885400
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US6291553B1 (ja) |
EP (1) | EP0995764B1 (ja) |
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DE (2) | DE19848897A1 (ja) |
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US20050233098A1 (en) * | 2002-05-21 | 2005-10-20 | Shinichi Asano | Ink-jet recording paper |
KR100713275B1 (ko) * | 2005-09-14 | 2007-05-04 | 한화석유화학 주식회사 | 입도분포가 좁은 아크릴 마이크로 비드의 제조방법 |
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-
1998
- 1998-10-23 DE DE19848897A patent/DE19848897A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-10-12 EP EP99119970A patent/EP0995764B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-12 DE DE59904606T patent/DE59904606D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-15 US US09/419,413 patent/US6291553B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-15 JP JP11293813A patent/JP2000128903A/ja active Pending
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US9433889B2 (en) | 2014-01-16 | 2016-09-06 | Japan Pionics Co., Ltd. | Palladium alloy membrane unit, storage structure thereof, and method of purifying hydrogen by using the same |
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