JP2000128903A - 単分散球形重合体の製造 - Google Patents
単分散球形重合体の製造Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 単分散球形重合体の製造法
【解決手段】 重量平均の平均粒子直径１−５０μｍを
有する単分散球形重合体を、以下の工程： ａ）単分散球形の種子を水性相に懸濁させ、 ｂ）少なくとも１つの単量体及び開始剤を添加し、 ｃ）存在する少なくとも１つの単量体を重合させる、 但し種子が櫛形構造を有する重合体からなる、工程を含
んでなる種子／供給物法を用いて単分散球形重合体を製
造すれば、特に狭い粒径分布を有する生成物が得られ
る。
有する単分散球形重合体を、以下の工程： ａ）単分散球形の種子を水性相に懸濁させ、 ｂ）少なくとも１つの単量体及び開始剤を添加し、 ｃ）存在する少なくとも１つの単量体を重合させる、 但し種子が櫛形構造を有する重合体からなる、工程を含
んでなる種子／供給物法を用いて単分散球形重合体を製
造すれば、特に狭い粒径分布を有する生成物が得られ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、種子（ｓｅｅｄ）
／供給物（ｆｅｅｄ）法を用いて、重量平均の平均粒子
直径１−５０μｍを有する単分散球形重合体（ｍｏｎｏ
ｄｉｓｐｅｒｓｅｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅ
ｒ）を製造する方法に関する。
／供給物（ｆｅｅｄ）法を用いて、重量平均の平均粒子
直径１−５０μｍを有する単分散球形重合体（ｍｏｎｏ
ｄｉｓｐｅｒｓｅｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅ
ｒ）を製造する方法に関する。
【０００２】平均粒子直径１−５０μｍを有する球形重
合体は、例えばフィルム材料のスペ−サ−として、触媒
の担体として、光散乱測定の基準材料としてまたはクロ
マト用樹脂及びイオン交換体の出発原料として広く使用
されている。最も均一な、可能な粒径（以降「単分散」
として言及）を有する重合体は、多くの用途に対して望
ましい。
合体は、例えばフィルム材料のスペ−サ−として、触媒
の担体として、光散乱測定の基準材料としてまたはクロ
マト用樹脂及びイオン交換体の出発原料として広く使用
されている。最も均一な、可能な粒径（以降「単分散」
として言及）を有する重合体は、多くの用途に対して望
ましい。
【０００３】粒径１−１０μｍを有する単分散球形重合
体は、いわゆる分散重合によって製造できる。適当な方
法は、例えばヨーロッパ特許第８０２２５号、第６１０
５２２号、米国特許第４８６１８１８号及び第４６１４
７０８号に記述されている。分散重合においては、用い
る単量体は可溶であるが、生成する重合体がそうでない
溶媒が使用される。しかしながら分散重合によって予め
決められた粒径を正確に製造することは容易でなく、ま
た比較的大きい粒子（例えば８μｍ以上）を製造するこ
とでさえ困難であることが分かっている。この方法の他
の特徴は、粒径の増大につれて粒径分布が明白に広くな
る、即ちより単分散でなくなるということである。
体は、いわゆる分散重合によって製造できる。適当な方
法は、例えばヨーロッパ特許第８０２２５号、第６１０
５２２号、米国特許第４８６１８１８号及び第４６１４
７０８号に記述されている。分散重合においては、用い
る単量体は可溶であるが、生成する重合体がそうでない
溶媒が使用される。しかしながら分散重合によって予め
決められた粒径を正確に製造することは容易でなく、ま
た比較的大きい粒子（例えば８μｍ以上）を製造するこ
とでさえ困難であることが分かっている。この方法の他
の特徴は、粒径の増大につれて粒径分布が明白に広くな
る、即ちより単分散でなくなるということである。
【０００４】粒径約１０−１０００μｍを有する球形重
合体は、懸濁重合によって製造できる。懸濁重合は、単
量体に可溶な開始剤を含む単量体または単量体混合物
を、小滴の形で、随時小さい固体粒子と混合して、実質
的に単量体と混和しない且つ分散剤を含む相に分散さ
せ、そして温度を撹拌しながら上昇させることによって
重合を行う、方法を意味するものと解釈される。懸濁重
合の更なる詳細は、例えば単行本、Ｃ．Ｅ．シルドクネ
ヒト（Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ）編、ポリマ−プロセ
シ−ズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、１９
５６年、インタ−サイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ）、６９−１０９ページの章「懸濁重合」に記述
されている。懸濁重合の１つの欠点は、得られるビーズ
重合体の広い粒径分布である。
合体は、懸濁重合によって製造できる。懸濁重合は、単
量体に可溶な開始剤を含む単量体または単量体混合物
を、小滴の形で、随時小さい固体粒子と混合して、実質
的に単量体と混和しない且つ分散剤を含む相に分散さ
せ、そして温度を撹拌しながら上昇させることによって
重合を行う、方法を意味するものと解釈される。懸濁重
合の更なる詳細は、例えば単行本、Ｃ．Ｅ．シルドクネ
ヒト（Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ）編、ポリマ−プロセ
シ−ズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、１９
５６年、インタ−サイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ）、６９−１０９ページの章「懸濁重合」に記述
されている。懸濁重合の１つの欠点は、得られるビーズ
重合体の広い粒径分布である。
【０００５】従って１−５０μｍの特別な粒径の単分散
球形重合体の製造法が必要とされてきた。
球形重合体の製造法が必要とされてきた。
【０００６】独国特許第１９６３４３９号によれば、種
子／供給物法は特別な粒径の球形重合体を与えることが
公知である。ここに種子／供給物法とは、重合体（いわ
ゆる種子）を単量体または単量体混合物（いわゆる供給
物）で膨潤させ、ついで重合させる方法を意味する。こ
の方法は、静的にまたは動的に行うことができる。静的
方法においては、単量体または単量体混合物の全量を一
度に種子へ室温で添加する。この種子が膨潤したとき、
温度を上昇させて重合を行う。動的方法では、単量体ま
たは単量体混合物を、重合条件下に連続的にある期間に
わたって種子へ添加する。
子／供給物法は特別な粒径の球形重合体を与えることが
公知である。ここに種子／供給物法とは、重合体（いわ
ゆる種子）を単量体または単量体混合物（いわゆる供給
物）で膨潤させ、ついで重合させる方法を意味する。こ
の方法は、静的にまたは動的に行うことができる。静的
方法においては、単量体または単量体混合物の全量を一
度に種子へ室温で添加する。この種子が膨潤したとき、
温度を上昇させて重合を行う。動的方法では、単量体ま
たは単量体混合物を、重合条件下に連続的にある期間に
わたって種子へ添加する。
【０００７】種子／供給物法の１つの欠点は、吸収され
てない単量体が新しい粒子を生成させることである。従
って得られる種子／供給物重合体の粒径分布は、必ずし
も理論的に種子から達成される粒径分布に相当しない
で、一般にいくらか広い。単分散重合体は多くの用途で
必要とされているから、この新しく生成した粒子を、更
なる工程によって所望の種子／供給物重合体から分離し
なければならない。
てない単量体が新しい粒子を生成させることである。従
って得られる種子／供給物重合体の粒径分布は、必ずし
も理論的に種子から達成される粒径分布に相当しない
で、一般にいくらか広い。単分散重合体は多くの用途で
必要とされているから、この新しく生成した粒子を、更
なる工程によって所望の種子／供給物重合体から分離し
なければならない。
【０００８】種子／供給物法の効率を向上させ且つかく
して新しい粒子の生成を抑制するためには、ヨーロッパ
特許第１０１９４３号によれば、単量体または単量体混
合物を、いわゆる動的種子／供給物法によって重合条件
下に添加するとよい。ここに該効率とは、種子にしみこ
み且つそこで重合する単量体の、添加した全単量体量に
対する割合を意味する。しかしながら、ヨーロッパ特許
第４４８３９１号から公知のように、通常の種子重合体
を使用すると、効率が制限される。
して新しい粒子の生成を抑制するためには、ヨーロッパ
特許第１０１９４３号によれば、単量体または単量体混
合物を、いわゆる動的種子／供給物法によって重合条件
下に添加するとよい。ここに該効率とは、種子にしみこ
み且つそこで重合する単量体の、添加した全単量体量に
対する割合を意味する。しかしながら、ヨーロッパ特許
第４４８３９１号から公知のように、通常の種子重合体
を使用すると、効率が制限される。
【０００９】単量体を、温度の上昇によって重合させる
前に完全に種子に添加するという独国特許第１９６３４
３９号のいわゆる静的な種子／供給物法は、しっかりし
た、再現性のある、広く適用できる種子／供給物法を提
供する。しかしながら、この方法ではマイクロカプセル
化された種子を使用しなければならない。
前に完全に種子に添加するという独国特許第１９６３４
３９号のいわゆる静的な種子／供給物法は、しっかりし
た、再現性のある、広く適用できる種子／供給物法を提
供する。しかしながら、この方法ではマイクロカプセル
化された種子を使用しなければならない。
【００１０】一般的な静的種子／供給物法の効率を向上
させるための特別な変法は公知である。米国特許第４４
５９３７８号、米国特許第４３３６１７３号、ヨーロッ
パ特許第７０９４００号及びヨーロッパ特許第３０８８
６４号によれば、普通の高分子量重合体からなる種子
を、特別な低分子量有機化合物（いわゆる膨潤助剤）で
膨潤させる。ついで単量体を先に処理した種子に添加
し、重合させる。しかしながら種子の膨潤助剤による処
理は、非常に複雑であり、多くの工程を必要とする。こ
の方法の他の欠点は、膨潤助剤として使用される有機化
合物が、最終の種子／供給物重合体に取り込まれ、この
種子／供給物重合体の機械的性質に負の効果をもたらす
ことである。更に膨潤助剤で処理した種子は、普通最早
球形でなく、非球形の種子／供給物重合体を与える。
させるための特別な変法は公知である。米国特許第４４
５９３７８号、米国特許第４３３６１７３号、ヨーロッ
パ特許第７０９４００号及びヨーロッパ特許第３０８８
６４号によれば、普通の高分子量重合体からなる種子
を、特別な低分子量有機化合物（いわゆる膨潤助剤）で
膨潤させる。ついで単量体を先に処理した種子に添加
し、重合させる。しかしながら種子の膨潤助剤による処
理は、非常に複雑であり、多くの工程を必要とする。こ
の方法の他の欠点は、膨潤助剤として使用される有機化
合物が、最終の種子／供給物重合体に取り込まれ、この
種子／供給物重合体の機械的性質に負の効果をもたらす
ことである。更に膨潤助剤で処理した種子は、普通最早
球形でなく、非球形の種子／供給物重合体を与える。
【００１１】ヨーロッパ特許第１９０８８６号による静
的種子／供給物法の他の変化においては、単量体供給物
をミクロ乳化液として、普通の高分子量の球形種子に添
加する。しかしながらこの変化では、供給物乳化液中の
単量体小滴の粒径がこの方法の成功のために異常なほど
厳密である。更に必要なミクロ乳化液のために、この方
法は大規模での適用性が限定される。
的種子／供給物法の他の変化においては、単量体供給物
をミクロ乳化液として、普通の高分子量の球形種子に添
加する。しかしながらこの変化では、供給物乳化液中の
単量体小滴の粒径がこの方法の成功のために異常なほど
厳密である。更に必要なミクロ乳化液のために、この方
法は大規模での適用性が限定される。
【００１２】向上した効率を達成しつつ技術的に簡単な
静的種子／供給物法を行うために特別な種子を使用する
ことは公知である。米国特許第５１８９１０７号、米国
特許第４１８６１２０号及び米国特許第４９５２６５１
号によれば、１００００ｇ・ｍｏｌ-1以下の分子量（Ｍ
ｗ）の重合体からなる種子が使用される。この方法の１
つの欠点は、種子が入手しにくいことにある。従来法に
よれば、そのような高単分散性の種子を作ることは可能
でない。従ってそのような種子の使用は、単分散種子／
供給物重合体の製造に好ましくない。
静的種子／供給物法を行うために特別な種子を使用する
ことは公知である。米国特許第５１８９１０７号、米国
特許第４１８６１２０号及び米国特許第４９５２６５１
号によれば、１００００ｇ・ｍｏｌ-1以下の分子量（Ｍ
ｗ）の重合体からなる種子が使用される。この方法の１
つの欠点は、種子が入手しにくいことにある。従来法に
よれば、そのような高単分散性の種子を作ることは可能
でない。従ってそのような種子の使用は、単分散種子／
供給物重合体の製造に好ましくない。
【００１３】今回、種子が櫛形構造の重合体からなる場
合、静的及び動的種子／供給物法の両方法が高効率で非
常に簡単に行うことができ、且つ導入した単分散球形種
子の正確に拡大された再現性の粒径分布を有する単分散
球形重合体が製造できるということが発見された。
合、静的及び動的種子／供給物法の両方法が高効率で非
常に簡単に行うことができ、且つ導入した単分散球形種
子の正確に拡大された再現性の粒径分布を有する単分散
球形重合体が製造できるということが発見された。
【００１４】本発明は、使用する種子が櫛形構造を有す
る重合体からなる単分散球形種子である種子／供給物法
を用いて、重量平均の平均粒子直径１−５０μｍを有す
る単分散球形重合体を製造する方法を提供することであ
る。
る重合体からなる単分散球形種子である種子／供給物法
を用いて、重量平均の平均粒子直径１−５０μｍを有す
る単分散球形重合体を製造する方法を提供することであ
る。
【００１５】ここに櫛形構造を有する重合体とは、主鎖
と複数の長い側鎖からなる重合体を意味する。本発明の
目的に対して、櫛形構造は例えばグラフト重合体及び長
鎖または短鎖の分岐鎖を持つ重合体に存在する。櫛形構
造を有する非常に適当な重合体は、長鎖の残基を含む共
単量体との共重合体でもある。（メト）アクリル酸メチ
ルと（メト）アクリル酸Ｃ2−Ｃ22アルキルから製造さ
れる共重合体は好適である。特に好適な共重合体は、特
に（メト）アクリル酸メチル及び２５℃において高々
０．０３重量％の水への溶解度を有する（メト）アクリ
ル酸Ｃ6−Ｃ22アルキルから製造されるものである（こ
の定義に関してはヨーロッパ特許第６１５１５８号を参
照）。ここに（メト）アクリル酸とは、アクリル酸及び
メタクリル酸の両方を意味するものである。特に好適な
共単量体は、 ａ）（メト）アクリル酸メチル９９．５−８０重量％、
特に９９−８５重量％、好ましくは（メト）アクリル酸
メチル９８−９０重量％、 ｂ）Ｃ2−Ｃ22アルキル残基またはＣ6−Ｃ22アルキル残
基を有する少なくとも１つの（メト）アクリル酸アルキ
ルエステル０．５−２０重量％、特に１−１５重量％、
好ましくは２−１０重量％、 から製造されるものである。
と複数の長い側鎖からなる重合体を意味する。本発明の
目的に対して、櫛形構造は例えばグラフト重合体及び長
鎖または短鎖の分岐鎖を持つ重合体に存在する。櫛形構
造を有する非常に適当な重合体は、長鎖の残基を含む共
単量体との共重合体でもある。（メト）アクリル酸メチ
ルと（メト）アクリル酸Ｃ2−Ｃ22アルキルから製造さ
れる共重合体は好適である。特に好適な共重合体は、特
に（メト）アクリル酸メチル及び２５℃において高々
０．０３重量％の水への溶解度を有する（メト）アクリ
ル酸Ｃ6−Ｃ22アルキルから製造されるものである（こ
の定義に関してはヨーロッパ特許第６１５１５８号を参
照）。ここに（メト）アクリル酸とは、アクリル酸及び
メタクリル酸の両方を意味するものである。特に好適な
共単量体は、 ａ）（メト）アクリル酸メチル９９．５−８０重量％、
特に９９−８５重量％、好ましくは（メト）アクリル酸
メチル９８−９０重量％、 ｂ）Ｃ2−Ｃ22アルキル残基またはＣ6−Ｃ22アルキル残
基を有する少なくとも１つの（メト）アクリル酸アルキ
ルエステル０．５−２０重量％、特に１−１５重量％、
好ましくは２−１０重量％、 から製造されるものである。
【００１６】本発明の目的に対して、Ｃ2−Ｃ22アルキ
ル残基を有する（メト）アクリル酸アルキルエステル
は、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ2−Ｃ22アルコー
ルとのエステルである。このアルキル残基は酸素原子が
介在していてもよい。次のものは例として言及できる：
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸メトキシブチル、トリエチレングリ
コ−ルモノメタクリレ−ト、メタクリル酸ｎ−ドデシ
ル、メタクリル酸トリデシル及びメタクリル酸ステアリ
ル。好適なメタクリル酸エステルは、線状のＣ10−Ｃ22
アルキル残基を有するもの、特に好ましくはＣ12−Ｃ18
アルキル残基を有するもの、特にメタクリル酸ｎ−ドデ
シル及びメタクリル酸ステアリルである。
ル残基を有する（メト）アクリル酸アルキルエステル
は、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ2−Ｃ22アルコー
ルとのエステルである。このアルキル残基は酸素原子が
介在していてもよい。次のものは例として言及できる：
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸メトキシブチル、トリエチレングリ
コ−ルモノメタクリレ−ト、メタクリル酸ｎ−ドデシ
ル、メタクリル酸トリデシル及びメタクリル酸ステアリ
ル。好適なメタクリル酸エステルは、線状のＣ10−Ｃ22
アルキル残基を有するもの、特に好ましくはＣ12−Ｃ18
アルキル残基を有するもの、特にメタクリル酸ｎ−ドデ
シル及びメタクリル酸ステアリルである。
【００１７】球形種子は好ましくは０．５−１５μｍ、
好ましくは１−１２μｍ、特に好ましくは３−１０μｍ
の平均粒径を有する。
好ましくは１−１２μｍ、特に好ましくは３−１０μｍ
の平均粒径を有する。
【００１８】容積分布の９０番目の百分位値（Φ（９
０））と１０番目の百分位値（Φ（１０））の比が、球
形重合体の粒径分布の幅の尺度として計算される。本発
明の目的に対して、単分散球形種子は２．０以下、好ま
しくは１．５以下の粒径分布Φ（９０）／Φ（１０）を
有する。
０））と１０番目の百分位値（Φ（１０））の比が、球
形重合体の粒径分布の幅の尺度として計算される。本発
明の目的に対して、単分散球形種子は２．０以下、好ま
しくは１．５以下の粒径分布Φ（９０）／Φ（１０）を
有する。
【００１９】種子として適当な重合体は公知の方法で製
造できる。１つの非常に適当な方法は、いわゆるヨーロ
ッパ特許第６１０５２２号によく記述されている分散重
合法である。米国特許第４６１４７０８号に記述されて
いる方法も、本発明に適当な種子重合体を製造するのに
使用できる。メタクリル酸メチル及び上述の共単量体の
混合物は、例えば一緒に取り扱うことができる。
造できる。１つの非常に適当な方法は、いわゆるヨーロ
ッパ特許第６１０５２２号によく記述されている分散重
合法である。米国特許第４６１４７０８号に記述されて
いる方法も、本発明に適当な種子重合体を製造するのに
使用できる。メタクリル酸メチル及び上述の共単量体の
混合物は、例えば一緒に取り扱うことができる。
【００２０】本発明による静的種子／供給物法は、次の
工程： ａ）櫛形構造を有する単分散球形種子を水性連続相に懸
濁させ、 ｂ）１つまたはそれ以上の単量体及び開始剤の混合物を
添加して、この混合物を種子にしみこませ、 ｃ）この膨潤した種子を昇温で重合させて、ビーズ重合
体を生成させる、 ことを含んでなる。
工程： ａ）櫛形構造を有する単分散球形種子を水性連続相に懸
濁させ、 ｂ）１つまたはそれ以上の単量体及び開始剤の混合物を
添加して、この混合物を種子にしみこませ、 ｃ）この膨潤した種子を昇温で重合させて、ビーズ重合
体を生成させる、 ことを含んでなる。
【００２１】本発明による動的種子／供給物法は、次の
工程： ａ）櫛形構造を有する単分散球形種子を水性連続相に懸
濁させ、 ｂ）この懸濁液を重合温度に加熱し、 ｃ）少なくとも１つの水に不溶な単量体及び重合開始剤
を、最初に導入した重合体１ｇ当たり毎分高々１／３０
ｇの単量体添加速度において、上述した懸濁液に添加す
る、 ことを含んでなる。
工程： ａ）櫛形構造を有する単分散球形種子を水性連続相に懸
濁させ、 ｂ）この懸濁液を重合温度に加熱し、 ｃ）少なくとも１つの水に不溶な単量体及び重合開始剤
を、最初に導入した重合体１ｇ当たり毎分高々１／３０
ｇの単量体添加速度において、上述した懸濁液に添加す
る、 ことを含んでなる。
【００２２】上記の方法は両方ともに非常に適当である
けれど、達成できる効率が大きい点で動的方法が好適で
ある。結果として、静的方法を使用するよりも短いまた
はそれに匹敵する時間で良好な単分散性を持つ大きい重
合体球を得ることができる。本発明による種子／供給物
法においては、種子を水性相に懸濁させるが、種子と水
の割合は主として厳密ではない。それは例えば１：１−
１：１００、好ましくは１：２−１：１０であってよ
い。懸濁液は例えば低いないし適度な剪断力を用いる普
通のゲ−ト（ｇａｔｅ）またはパドル撹拌機を用いて製
造できる。
けれど、達成できる効率が大きい点で動的方法が好適で
ある。結果として、静的方法を使用するよりも短いまた
はそれに匹敵する時間で良好な単分散性を持つ大きい重
合体球を得ることができる。本発明による種子／供給物
法においては、種子を水性相に懸濁させるが、種子と水
の割合は主として厳密ではない。それは例えば１：１−
１：１００、好ましくは１：２−１：１０であってよ
い。懸濁液は例えば低いないし適度な剪断力を用いる普
通のゲ−ト（ｇａｔｅ）またはパドル撹拌機を用いて製
造できる。
【００２３】本発明による種子／供給物法は、好ましく
は界面活性剤の存在下に行われる。この界面活性剤はイ
オン性または非イオン性であってよい。イオン性界面活
性剤は好適である。エトキシル化ノニルフェノ−ルは非
イオン性界面活性剤の例である。適当なアニオン性界面
活性剤は、アルキルスルホネ−ト、特にスルホコハク酸
エステルのナトリウム塩である。Ｎ−アルキルアンモニ
ウム塩、例えばメチルトリカプリルアンモニウムクロリ
ドは、カチオン性界面活性剤として言及できる。スルホ
コハク酸エステルの塩は好適である。界面活性剤は、水
性相に対して０．０５−５重量％、好ましくは０．１−
２重量％の量で用いられる。
は界面活性剤の存在下に行われる。この界面活性剤はイ
オン性または非イオン性であってよい。イオン性界面活
性剤は好適である。エトキシル化ノニルフェノ−ルは非
イオン性界面活性剤の例である。適当なアニオン性界面
活性剤は、アルキルスルホネ−ト、特にスルホコハク酸
エステルのナトリウム塩である。Ｎ−アルキルアンモニ
ウム塩、例えばメチルトリカプリルアンモニウムクロリ
ドは、カチオン性界面活性剤として言及できる。スルホ
コハク酸エステルの塩は好適である。界面活性剤は、水
性相に対して０．０５−５重量％、好ましくは０．１−
２重量％の量で用いられる。
【００２４】親水性の重合体安定剤、例えばポリエチレ
ンオキシド、低分子量のポリビニルアルコ−ル、ポリビ
ニルピロリドン、酢酸ビニル単位を１２または４０モル
％含むビニルアルコ−ル／酢酸ビニル、アクリル酸を４
０−６０モル％含むスチレン／アクリル酸共重合体のナ
トリウム及びカリウム塩、酢酸ビニル／クロトン酸共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル
／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸
共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸共重
合体の、（メト）アクリル酸ヒドロキシアルキルまたは
アミノアルキルとの反応生成物、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のモノナトリウム塩及び特に好ましくはス
チレン６０モル％を含むものを更に使用してもよい。
ンオキシド、低分子量のポリビニルアルコ−ル、ポリビ
ニルピロリドン、酢酸ビニル単位を１２または４０モル
％含むビニルアルコ−ル／酢酸ビニル、アクリル酸を４
０−６０モル％含むスチレン／アクリル酸共重合体のナ
トリウム及びカリウム塩、酢酸ビニル／クロトン酸共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル
／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸
共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸共重
合体の、（メト）アクリル酸ヒドロキシアルキルまたは
アミノアルキルとの反応生成物、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のモノナトリウム塩及び特に好ましくはス
チレン６０モル％を含むものを更に使用してもよい。
【００２５】静的方法においては、単量体または単量体
混合物及び開始剤を、室温で、但し場合によっては用い
る開始剤が不活性である温度で供給する。供給物の添加
速度は、非常に厳密ではない。供給物は普通懸濁された
種子に５−１２０分以内に添加される。動的方法では、
最初から開始剤が反応容器に存在していてもよく、また
は単量体または単量体混合物と一緒に重合条件下に添加
してもよい。
混合物及び開始剤を、室温で、但し場合によっては用い
る開始剤が不活性である温度で供給する。供給物の添加
速度は、非常に厳密ではない。供給物は普通懸濁された
種子に５−１２０分以内に添加される。動的方法では、
最初から開始剤が反応容器に存在していてもよく、また
は単量体または単量体混合物と一緒に重合条件下に添加
してもよい。
【００２６】本発明による種子／供給物法の目的に対し
て、単量体はアクリル酸及びメタクリル酸のＣ1−Ｃ22
エステル並びにヨーロッパ特許第４１７５３９号、米国
特許第５６４６２１０号及び米国特許第５７１６７７１
号によるシラン単量体である。Ｃ1−Ｃ8アルキルエステ
ル、特にメタクリル酸のＣ1−Ｃ4エステルは好適であ
る。次のものは例として言及できる：メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル。メタクリル酸メチルは非常に特に好適である。添加
する混合物は、架橋剤をある割合で含んでいてもよい。
適当な架橋剤はエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、
トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ブタンジオ
−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト及びメタクリル酸アリルである。架橋剤の割
合は単量体混合物に対して例えば０．１−２５重量％、
好ましくは０．５−１５重量％である。
て、単量体はアクリル酸及びメタクリル酸のＣ1−Ｃ22
エステル並びにヨーロッパ特許第４１７５３９号、米国
特許第５６４６２１０号及び米国特許第５７１６７７１
号によるシラン単量体である。Ｃ1−Ｃ8アルキルエステ
ル、特にメタクリル酸のＣ1−Ｃ4エステルは好適であ
る。次のものは例として言及できる：メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル。メタクリル酸メチルは非常に特に好適である。添加
する混合物は、架橋剤をある割合で含んでいてもよい。
適当な架橋剤はエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、
トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ブタンジオ
−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト及びメタクリル酸アリルである。架橋剤の割
合は単量体混合物に対して例えば０．１−２５重量％、
好ましくは０．５−１５重量％である。
【００２７】適当な開始剤は温度を上昇させたときに遊
離基を生成する化合物である。次の物は例として言及で
きる：過酸化物、例えばジベンゾイルパ−オキシド、ジ
ラウリルパ−オキシド、ビス−（ｐ−クロロベンゾイル
パ−オキシド）、ジシクロヘキシルパ−オキシジカ−ボ
ネ−ト、並びにパ−オキシエステル、例えばｔｅｒｔ−
ブチルパ−オキシイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ
−オキシピバレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチルヘキ
サノエ−ト及び２、５−ビス（２−エチルヘキサノイル
パ−オキシ）−２、５−ジメチルヘキサン。更に非常に
適当な開始剤は、アゾ化合物、例えば２、２´−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）及び２、２´−アゾビス（２
−メチルイソブチロニトリル）である。
離基を生成する化合物である。次の物は例として言及で
きる：過酸化物、例えばジベンゾイルパ−オキシド、ジ
ラウリルパ−オキシド、ビス−（ｐ−クロロベンゾイル
パ−オキシド）、ジシクロヘキシルパ−オキシジカ−ボ
ネ−ト、並びにパ−オキシエステル、例えばｔｅｒｔ−
ブチルパ−オキシイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ
−オキシピバレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチルヘキ
サノエ−ト及び２、５−ビス（２−エチルヘキサノイル
パ−オキシ）−２、５−ジメチルヘキサン。更に非常に
適当な開始剤は、アゾ化合物、例えば２、２´−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）及び２、２´−アゾビス（２
−メチルイソブチロニトリル）である。
【００２８】開始剤は一般に単量体混合物に対して０．
０５−６．０重量％、好ましくは０．２−４．０重量％
の量で使用される。
０５−６．０重量％、好ましくは０．２−４．０重量％
の量で使用される。
【００２９】種子と供給物の物質比（種子／供給物比）
は、一般に１：１−１：２０、好ましくは１：２−１：
１０である。
は、一般に１：１−１：２０、好ましくは１：２−１：
１０である。
【００３０】重合中の撹拌速度は、非常に厳密ではな
く、通常の懸濁重合と違って粒径に影響しない。懸濁粒
子を懸濁状態に保ち且つ重合熱の消散を促進するのに十
分な低撹拌速度が使用される。
く、通常の懸濁重合と違って粒径に影響しない。懸濁粒
子を懸濁状態に保ち且つ重合熱の消散を促進するのに十
分な低撹拌速度が使用される。
【００３１】静的法においては、供給物を添加するやい
なや、懸濁した種子及び供給物の混合物を、用いた開始
剤が不活性である温度で撹拌する。この期間、いわゆる
膨潤期間中、供給物は種子中にしみこむ。普通１５分−
１０時間の膨潤時間が使用される。
なや、懸濁した種子及び供給物の混合物を、用いた開始
剤が不活性である温度で撹拌する。この期間、いわゆる
膨潤期間中、供給物は種子中にしみこむ。普通１５分−
１０時間の膨潤時間が使用される。
【００３２】重合温度は、用いる開始剤の分解温度で決
まる。それは一般に５０−１００℃、好ましくは７５−
８５℃である。重合は０．５−数時間続く。重合後、種
子／供給物重合体を、濾過により、または特に有利には
遠心分離またはデカンタ−を用いる沈降により反応混合
物から単離し、随時１回またはそれ以上の洗浄後に乾燥
する。
まる。それは一般に５０−１００℃、好ましくは７５−
８５℃である。重合は０．５−数時間続く。重合後、種
子／供給物重合体を、濾過により、または特に有利には
遠心分離またはデカンタ−を用いる沈降により反応混合
物から単離し、随時１回またはそれ以上の洗浄後に乾燥
する。
【００３３】本発明による種子／供給物重合体は、その
製造に使用した種子重合体よりも少なくとも２０％大き
い直径を有する。
製造に使用した種子重合体よりも少なくとも２０％大き
い直径を有する。
【００３４】本発明の方法で得られる重合体は、例えば
フィルム材料のスペ−サ−として、触媒の担体としてま
たはクロマト用樹脂及びイオン交換体の出発原料として
使用できる。更にそれらは、レ−ザ−シンタリング（ｌ
ａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｏｎｇ）（いわゆる「迅速プロ
トタイピング」）による３Ｄモデルの製造に理想的に適
当である。
フィルム材料のスペ−サ−として、触媒の担体としてま
たはクロマト用樹脂及びイオン交換体の出発原料として
使用できる。更にそれらは、レ−ザ−シンタリング（ｌ
ａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｏｎｇ）（いわゆる「迅速プロ
トタイピング」）による３Ｄモデルの製造に理想的に適
当である。
【００３５】ここに迅速プロトタイピングとは、現在公
知であるコンピューターで制御された付加的な自動モデ
リング法を包含する。またレ−ザ−シンタリングとは、
ある粉末材料床を加熱し、好ましくはソフトウエアで制
御されたレーザー光線の作用の条件でシンタ−リングさ
せる迅速プロトタイピング法に関するものである。
知であるコンピューターで制御された付加的な自動モデ
リング法を包含する。またレ−ザ−シンタリングとは、
ある粉末材料床を加熱し、好ましくはソフトウエアで制
御されたレーザー光線の作用の条件でシンタ−リングさ
せる迅速プロトタイピング法に関するものである。
【００３６】本発明による球形重合体は、更にＬＣＤス
クリーンに対するスぺ−サ−として及び非衝撃印刷法に
対する受像材料として適当である。米国特許第５６４６
２１０号及びヨーロッパ特許第４１７５３９号によるシ
ラン単量体をある割合で含む球形重合体は、ＬＣＤスペ
−サ−として特に適当である。
クリーンに対するスぺ−サ−として及び非衝撃印刷法に
対する受像材料として適当である。米国特許第５６４６
２１０号及びヨーロッパ特許第４１７５３９号によるシ
ラン単量体をある割合で含む球形重合体は、ＬＣＤスペ
−サ−として特に適当である。
【００３７】
【実施例】櫛形構造を持たない種子の製造 種子Ｏ−１ ゲ−ト混合機を備えた４リットルの反応器中において、
メタノール２４００ｇ、メタクリル酸メチル３００ｇ、
及びポリビニルピロリドンＫ３０の１８０ｇを混合して
均一な溶液とした。この混合物を、撹拌速度１００ｐｐ
ｍで窒素下において１時間以内に５５℃まで加熱し、つ
いでメタノール１１７ｇ中２、２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）３ｇの溶液を反応器に添加した。この重
合混合物を更に２０時間、５５℃及び１００ｐｐｍで撹
拌した。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却した。
得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノール
で湿った状態で単離した。
メタノール２４００ｇ、メタクリル酸メチル３００ｇ、
及びポリビニルピロリドンＫ３０の１８０ｇを混合して
均一な溶液とした。この混合物を、撹拌速度１００ｐｐ
ｍで窒素下において１時間以内に５５℃まで加熱し、つ
いでメタノール１１７ｇ中２、２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）３ｇの溶液を反応器に添加した。この重
合混合物を更に２０時間、５５℃及び１００ｐｐｍで撹
拌した。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却した。
得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノール
で湿った状態で単離した。
【００３８】この湿った種子重合体をメタノール２リッ
トルずつで２回及び水２リットルずつで２回洗浄して、
水で湿った種子重合体を得た。ついで種子重合体２０．
０重量％を含む水性分散液を調製した。得られた種子重
合体の粒径及びその単分散性を表１に示す。 種子Ｏ−２ ゲ−ト混合機を備えた４リットルの反応器中において、
メタノール１８３５ｇ、水４００ｇ、メタクリル酸メチ
ル３００ｇ、及びポリビニルピロリドンＫ３０の１８０
ｇを混合して均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度
１００ｐｐｍ、窒素下において１時間間以内に５５℃ま
で加熱し、ついでメタノール１６５ｇ中２、２′−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）９ｇの溶液を反応器に添加
した。この重合混合物を更に２０時間、５５℃及び１０
０ｐｐｍで撹拌した。ついで最終重合体分散液を室温ま
で冷却した。得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によ
りメタノールで湿った状態で単離した。
トルずつで２回及び水２リットルずつで２回洗浄して、
水で湿った種子重合体を得た。ついで種子重合体２０．
０重量％を含む水性分散液を調製した。得られた種子重
合体の粒径及びその単分散性を表１に示す。 種子Ｏ−２ ゲ−ト混合機を備えた４リットルの反応器中において、
メタノール１８３５ｇ、水４００ｇ、メタクリル酸メチ
ル３００ｇ、及びポリビニルピロリドンＫ３０の１８０
ｇを混合して均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度
１００ｐｐｍ、窒素下において１時間間以内に５５℃ま
で加熱し、ついでメタノール１６５ｇ中２、２′−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）９ｇの溶液を反応器に添加
した。この重合混合物を更に２０時間、５５℃及び１０
０ｐｐｍで撹拌した。ついで最終重合体分散液を室温ま
で冷却した。得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によ
りメタノールで湿った状態で単離した。
【００３９】この種子重合体を種子Ｏ−１の場合と同様
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表１に示す。 種子Ｏ−３ ゲ−ト混合機を備えた４リットルの反応器中において、
メタノール２４００ｇ、メタクリル酸メチル３００ｇ、
及びポリビニルピロリドンＫ３０の１８０ｇを混合して
均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度１００ｐｐｍ
で窒素下において１時間間以内に５５℃まで加熱し、つ
いでメタノール１５８ｇ中２、２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）１２ｇの溶液を反応器に添加した。この
重合混合物を更に２０時間、５５℃及び１００ｐｐｍで
撹拌した。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却し
た。得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノ
ールで湿った状態で単離した。
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表１に示す。 種子Ｏ−３ ゲ−ト混合機を備えた４リットルの反応器中において、
メタノール２４００ｇ、メタクリル酸メチル３００ｇ、
及びポリビニルピロリドンＫ３０の１８０ｇを混合して
均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度１００ｐｐｍ
で窒素下において１時間間以内に５５℃まで加熱し、つ
いでメタノール１５８ｇ中２、２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）１２ｇの溶液を反応器に添加した。この
重合混合物を更に２０時間、５５℃及び１００ｐｐｍで
撹拌した。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却し
た。得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノ
ールで湿った状態で単離した。
【００４０】この種子重合体を種子Ｏ−１の場合と同様
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表１に示す。 種子Ｏ−４ ゲ−ト混合機を備えた４リットルの反応器中において、
メタノール２３４３ｇ、メタクリル酸メチル３００ｇ、
及びポリビニルピロリドンＫ３０の１８０ｇを混合して
均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度１００ｐｐｍ
で窒素下において１時間間以内に５５℃まで加熱し、メ
タノール１６５ｇ中２、２′−アゾビス（イソブチロニ
トリル）１２ｇの溶液を反応器に添加した。この重合混
合物を更に２０時間、５５℃及び１００ｐｐｍで撹拌し
た。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却した。得ら
れる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノールで湿
った状態で単離した。
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表１に示す。 種子Ｏ−４ ゲ−ト混合機を備えた４リットルの反応器中において、
メタノール２３４３ｇ、メタクリル酸メチル３００ｇ、
及びポリビニルピロリドンＫ３０の１８０ｇを混合して
均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度１００ｐｐｍ
で窒素下において１時間間以内に５５℃まで加熱し、メ
タノール１６５ｇ中２、２′−アゾビス（イソブチロニ
トリル）１２ｇの溶液を反応器に添加した。この重合混
合物を更に２０時間、５５℃及び１００ｐｐｍで撹拌し
た。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却した。得ら
れる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノールで湿
った状態で単離した。
【００４１】この種子重合体を種子Ｏ−１の場合と同様
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表１に示す。 種子Ｏ−５ 撹拌速度を１００ｐｐｍの代わりに５０ｐｐｍとする以
外、種子Ｏ−３と同様にして重合を行った。種子重合体
を、種子０−１の場合と同様に処理した。得られた種子
重合体の粒径及びその単分散性を表１に示す。 種子Ｏ−６ ２、２′−アゾビス（イソブチロニトリル）を１２ｇの
代わりに９ｇ使用し且つ式１
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表１に示す。 種子Ｏ−５ 撹拌速度を１００ｐｐｍの代わりに５０ｐｐｍとする以
外、種子Ｏ−３と同様にして重合を行った。種子重合体
を、種子０−１の場合と同様に処理した。得られた種子
重合体の粒径及びその単分散性を表１に示す。 種子Ｏ−６ ２、２′−アゾビス（イソブチロニトリル）を１２ｇの
代わりに９ｇ使用し且つ式１
【００４２】
【化１】 のエノ−ルエ−テル３ｇを添加して、重合を種子Ｏ−４
と同様にして行った。種子重合体を、種子０−１の場合
と同様に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその
単分散性を表１に示す。
と同様にして行った。種子重合体を、種子０−１の場合
と同様に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその
単分散性を表１に示す。
【００４３】
【表１】 櫛形構造を持つ種子Ｋ−１ないしＫ−１２の一般的な製
造 ゲ−ト混合機を備えた４リットルの反応器中において、
メタノール２３４６ｇ、単量体混合物（表２）３００
ｇ、及びポリビニルピロリドンＫ３０の１８０ｇを混合
して均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度１００ｐ
ｐｍで窒素下において１時間以内に５５℃まで加熱し、
ついでメタノール１６５ｇ中２、２´−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）９ｇの溶液を反応器に添加した。この
重合混合物を更に２０時間、５５℃及び１００ｐｐｍで
撹拌した。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却し
た。得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノ
ールで湿った状態で単離した。
造 ゲ−ト混合機を備えた４リットルの反応器中において、
メタノール２３４６ｇ、単量体混合物（表２）３００
ｇ、及びポリビニルピロリドンＫ３０の１８０ｇを混合
して均一な溶液とした。この溶液を、撹拌速度１００ｐ
ｐｍで窒素下において１時間以内に５５℃まで加熱し、
ついでメタノール１６５ｇ中２、２´−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）９ｇの溶液を反応器に添加した。この
重合混合物を更に２０時間、５５℃及び１００ｐｐｍで
撹拌した。ついで最終重合体分散液を室温まで冷却し
た。得られる種子重合体を、沈降及び傾斜によりメタノ
ールで湿った状態で単離した。
【００４４】この種子重合体を種子Ｏ−１の場合と同様
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表２に示す。 櫛形構造を持つ種子Ｋ−１３の製造 溶液Ａの調製 還流凝縮器、撹拌機、温度計及び液体水準下に位置する
窒素導入管を備えた二重壁の１リットルのシリンダ−
に、スチレン／マレイン酸共重合体のモノナトリウム塩
の１０重量％水溶液５４１．７５ｇを入れた。反応中窒
素を導入して、反応容器中の雰囲気から空気を排除し
た。溶液を１００ｐｐｍで撹拌し、６５℃まで加熱し
た。ついでＫ2 Ｓ2 Ｏ8 ７．２ｇを添加した。この反応
混合物を６５℃に２時間維持した。ついで混合物を室温
まで冷却し、続いてこれを重合の開始に使用した。 溶液Ｂの調製 還流凝縮器、撹拌機、温度計及び液体水準下に位置する
窒素導入管を備えた二重壁の２０リットルの反応容器
に、次の物質を室温で入れた。 脱鉱物水 １８２３．１２ｇ メタノール １０３２４．６ｇ メタクリル酸メチル ３２１７．８７ｇ メタクリル酸ステアリル ６５．６７ｇ ノニルフェニルポリグリコ−ルエ−テル ［ホスタパル（Ｈｏｓｔａｐａｌ）Ｂ］ ６５．６７ｇ クエン酸 ４ｇ 反応は窒素下に行った。混合物を５５ｐｐｍで撹拌し、
６５℃まで加熱した。溶液ＡおよびＢの混合溶液４９
２．５ｇを溶液Ｂに３分以内で添加した。重合を、６５
℃と反応媒体の還流温度の間の温度で継続した。溶液Ａ
を溶液Ｂに添加してから１分後に、先に透明な溶液Ｂは
ミルク状の白い分散液になった。ついでこの分散液をメ
ッシュ寸法６０ｘ６０μｍのナイロン布を通して濾過し
た。分散液１００ｇ当たり小さい重合体球２１．１９ｇ
を含む、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ステアリル
共重合体のグラフト共重合体及びスチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のナトリウム塩で安定化された、小さいメ
タクリル酸メチル／メタクリル酸ステアリル共重合体球
の分散液１５．９ｋｇを得た。 櫛形構造を持つ種子Ｋ−１４の調製 還流凝縮器、撹拌機、温度計及び液体水準下に位置する
窒素導入管を備えた二重壁の２０リットルのシリンダ−
中で反応を行った。ｐＨ７．２に調節したスチレン／無
水マレイン酸共重合体の２０重量％溶液２５８．７６
ｇ、蒸留水２１５６．４４ｇ及びｐＨを５にするまでの
クエン酸を反応容器に室温で入れた。反応中反応容器を
窒素でフラッシュした。
に処理した。得られた種子重合体の粒径及びその単分散
性を表２に示す。 櫛形構造を持つ種子Ｋ−１３の製造 溶液Ａの調製 還流凝縮器、撹拌機、温度計及び液体水準下に位置する
窒素導入管を備えた二重壁の１リットルのシリンダ−
に、スチレン／マレイン酸共重合体のモノナトリウム塩
の１０重量％水溶液５４１．７５ｇを入れた。反応中窒
素を導入して、反応容器中の雰囲気から空気を排除し
た。溶液を１００ｐｐｍで撹拌し、６５℃まで加熱し
た。ついでＫ2 Ｓ2 Ｏ8 ７．２ｇを添加した。この反応
混合物を６５℃に２時間維持した。ついで混合物を室温
まで冷却し、続いてこれを重合の開始に使用した。 溶液Ｂの調製 還流凝縮器、撹拌機、温度計及び液体水準下に位置する
窒素導入管を備えた二重壁の２０リットルの反応容器
に、次の物質を室温で入れた。 脱鉱物水 １８２３．１２ｇ メタノール １０３２４．６ｇ メタクリル酸メチル ３２１７．８７ｇ メタクリル酸ステアリル ６５．６７ｇ ノニルフェニルポリグリコ−ルエ−テル ［ホスタパル（Ｈｏｓｔａｐａｌ）Ｂ］ ６５．６７ｇ クエン酸 ４ｇ 反応は窒素下に行った。混合物を５５ｐｐｍで撹拌し、
６５℃まで加熱した。溶液ＡおよびＢの混合溶液４９
２．５ｇを溶液Ｂに３分以内で添加した。重合を、６５
℃と反応媒体の還流温度の間の温度で継続した。溶液Ａ
を溶液Ｂに添加してから１分後に、先に透明な溶液Ｂは
ミルク状の白い分散液になった。ついでこの分散液をメ
ッシュ寸法６０ｘ６０μｍのナイロン布を通して濾過し
た。分散液１００ｇ当たり小さい重合体球２１．１９ｇ
を含む、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ステアリル
共重合体のグラフト共重合体及びスチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のナトリウム塩で安定化された、小さいメ
タクリル酸メチル／メタクリル酸ステアリル共重合体球
の分散液１５．９ｋｇを得た。 櫛形構造を持つ種子Ｋ−１４の調製 還流凝縮器、撹拌機、温度計及び液体水準下に位置する
窒素導入管を備えた二重壁の２０リットルのシリンダ−
中で反応を行った。ｐＨ７．２に調節したスチレン／無
水マレイン酸共重合体の２０重量％溶液２５８．７６
ｇ、蒸留水２１５６．４４ｇ及びｐＨを５にするまでの
クエン酸を反応容器に室温で入れた。反応中反応容器を
窒素でフラッシュした。
【００４５】上述した混合物を１００ｐｐｍで撹拌し、
５分の撹拌後に６５℃まで加熱し、４５分後に温度を６
５℃に達しさせて過硫酸カリウム６．５０ｇと一緒にし
た。反応混合物を更に１２０分間撹拌し、６５℃に維持
した。
５分の撹拌後に６５℃まで加熱し、４５分後に温度を６
５℃に達しさせて過硫酸カリウム６．５０ｇと一緒にし
た。反応混合物を更に１２０分間撹拌し、６５℃に維持
した。
【００４６】メタノール１００７５．７４ｇ、ついで調
製したメタクリル酸メチル３３８１．００ｇ、メタクリ
ル酸ステアリル６９．０ｇ及びノニルフェノ−ルポリグ
リコ−ルエ−テル６９．０ｇの溶液を一度に添加した。
混合物を６５℃に保ち、約３５分後にこれは透明な溶液
からミルク状の白い分散液に変化した。重合を６５℃で
１８時間継続し、ついでこの分散液を撹拌しながら３０
℃まで冷却し、メッシュ寸法７５ｘ７５μｍのナイロン
布を通して濾過した。分散液１００ｇ当たり小さい重合
体球２２．２ｇを含む、Ｋ−１３のように安定化させ
た、小さいメタクリル酸メチル／メタクリル酸ステアリ
ル共重合体球の分散液１５８００ｇを得た。 櫛形構造を持つ種子Ｋ−１５の調製 Ｋ−１４に対する反応容器のように装備した二重壁の１
０リットルのガラスシリンダ−中に、ｐＨ７に調節した
スチレン／無水マレイン酸共重合体の１９．１重量％溶
液１５９．１６ｇ、蒸留水１３５５．２ｇ及びｐＨを５
にするまでのクエン酸を室温で入れた。反応容器を窒素
で連続的にフラッシュし、空気を排除した。
製したメタクリル酸メチル３３８１．００ｇ、メタクリ
ル酸ステアリル６９．０ｇ及びノニルフェノ−ルポリグ
リコ−ルエ−テル６９．０ｇの溶液を一度に添加した。
混合物を６５℃に保ち、約３５分後にこれは透明な溶液
からミルク状の白い分散液に変化した。重合を６５℃で
１８時間継続し、ついでこの分散液を撹拌しながら３０
℃まで冷却し、メッシュ寸法７５ｘ７５μｍのナイロン
布を通して濾過した。分散液１００ｇ当たり小さい重合
体球２２．２ｇを含む、Ｋ−１３のように安定化させ
た、小さいメタクリル酸メチル／メタクリル酸ステアリ
ル共重合体球の分散液１５８００ｇを得た。 櫛形構造を持つ種子Ｋ−１５の調製 Ｋ−１４に対する反応容器のように装備した二重壁の１
０リットルのガラスシリンダ−中に、ｐＨ７に調節した
スチレン／無水マレイン酸共重合体の１９．１重量％溶
液１５９．１６ｇ、蒸留水１３５５．２ｇ及びｐＨを５
にするまでのクエン酸を室温で入れた。反応容器を窒素
で連続的にフラッシュし、空気を排除した。
【００４７】この混合物を１００ｐｐｍで撹拌し、５分
の撹拌後に６５℃まで加熱し、４５分後に過硫酸カリウ
ム６．０ｇと一緒にした。反応混合物を更に１２０分間
撹拌し、６５℃に維持した。そしてメタノール４６９
９．２ｇ、ついで予め混合したメタクリル酸メチル１４
９０．３５ｇ、メタクリル酸ステアリル３０．４ｇ及び
ノニルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テル３０．４４ｇ
の溶液を一度に添加した。混合物を６５℃に保ち、約３
５分後にこれは透明な溶液からミルク状の白い分散液に
変化した。重合を６５℃で１８時間継続し、ついでこの
分散液を撹拌しながら３０℃まで冷却した。最後に、分
散液をメッシュ寸法７５ｘ７５μｍのナイロン布を通し
て濾過した。分散液１００ｇ当たりビーズ２０．４ｇを
含む、Ｋ−１３のように安定化させた、小さいメタクリ
ル酸メチル／メタクリル酸ステアリル共重合体球の分散
液７６７０ｇを得た。
の撹拌後に６５℃まで加熱し、４５分後に過硫酸カリウ
ム６．０ｇと一緒にした。反応混合物を更に１２０分間
撹拌し、６５℃に維持した。そしてメタノール４６９
９．２ｇ、ついで予め混合したメタクリル酸メチル１４
９０．３５ｇ、メタクリル酸ステアリル３０．４ｇ及び
ノニルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テル３０．４４ｇ
の溶液を一度に添加した。混合物を６５℃に保ち、約３
５分後にこれは透明な溶液からミルク状の白い分散液に
変化した。重合を６５℃で１８時間継続し、ついでこの
分散液を撹拌しながら３０℃まで冷却した。最後に、分
散液をメッシュ寸法７５ｘ７５μｍのナイロン布を通し
て濾過した。分散液１００ｇ当たりビーズ２０．４ｇを
含む、Ｋ−１３のように安定化させた、小さいメタクリ
ル酸メチル／メタクリル酸ステアリル共重合体球の分散
液７６７０ｇを得た。
【００４８】
【表２】 静的法による本発明の種子／供給物重合体及び対照実施
例 次の標準的な方法に従って、種子Ｏ−１ないしＯ−６及
びＫ−１ないしＫ−１２を種子／供給物法に使用した。
例 次の標準的な方法に従って、種子Ｏ−１ないしＯ−６及
びＫ−１ないしＫ−１２を種子／供給物法に使用した。
【００４９】ゲート撹拌機を備えた４リットルの反応器
中において、水２０００ｇ、種子分散液（２０．０重量
％、表３）５００ｇ及びスルホコハク酸ナトリウム塩
（７５重量％）３２ｇを混合した。１５０ｒｐｍの撹拌
速度において、この種子分散液にメタクリル酸メチル４
００ｇ及びジベンゾイルパ−オキシド（７５重量％）
５．３３ｇを窒素下に１０分以内に添加した。２時間の
膨潤期間後、混合物を８０℃まで加熱し、更に２時間８
０℃及び１５０ｒｐｍで撹拌した。ついで最終重合体分
散液を室温まで冷却し、種子／供給物重合体を沈降によ
り単離した。得られた種子／供給物重合体の粒径及び重
合の効率を表３に示す。
中において、水２０００ｇ、種子分散液（２０．０重量
％、表３）５００ｇ及びスルホコハク酸ナトリウム塩
（７５重量％）３２ｇを混合した。１５０ｒｐｍの撹拌
速度において、この種子分散液にメタクリル酸メチル４
００ｇ及びジベンゾイルパ−オキシド（７５重量％）
５．３３ｇを窒素下に１０分以内に添加した。２時間の
膨潤期間後、混合物を８０℃まで加熱し、更に２時間８
０℃及び１５０ｒｐｍで撹拌した。ついで最終重合体分
散液を室温まで冷却し、種子／供給物重合体を沈降によ
り単離した。得られた種子／供給物重合体の粒径及び重
合の効率を表３に示す。
【００５０】ここに効率とは、種子にしみこみ、そこで
重合した単量体の、添加した供給物の全量に対する割合
を意味する。種子にしみこみ、そこで重合した単量体の
割合は、粒子直径の増加から計算した。 動的法による本発明の種子／供給物重合体 実施例９ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流凝縮器を備えた１
０リットルの反応器中において、Ｋ−１３の１５００ｇ
を、ノニルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テル９０ｇ及
びスチレン／無水マレイン酸共重合体のモノナトリウム
塩９０ｇを混合した。この反応混合物を７５ｒｐｍで撹
拌しながら窒素下に６５℃まで加熱した。この温度で、
予め調製したメタクリル酸メチル９００ｇ、ベンゾイル
パ−オキシド１２ｇ、ノニルフェノ−ルポリグリコ−ル
エ−テル２２．５ｇ、スチレン／マレイン酸共重合体の
モノナトリウム塩２２．５ｇ及び水１８６１ｇの乳化液
を１２０分で添加した。ついで更に１６時間６５℃の温
度を維持し、最後に混合物を濾過した。濾過後、濃度は
２６．１９重量％であった。 実施例１０ 供給物を、メタクリル酸メチル及びベンゾイルパ−オキ
シドの有機部分と残りの成分の水性部分に分ける以外、
実施例９を繰り返した。両方の混合物を別々に、但し同
時に１２０分間で添加した。濾過後の濃度は２６．５１
重量％であった。 実施例１１ この実施例は、ベンゾイルパ−オキシドを、すべての他
の成分の添加前に種子に添加する以外、実施例１０と同
一の方法で行った。濾過後、濃度は２６．９重量％であ
った。 実施例１２及び１３ 水、界面活性剤、安定剤及び開始剤を、単量体供給物の
添加前に種子に添加する以外、実施例１１と同一の方法
を用いた。この供給物はメタクリル酸メチルだけからな
り、２０分で添加した。供給物の添加後、温度を８５℃
まで上昇させた。濾過後、濃度は２７．８重量％であっ
た。実施例１２においてはＫ−１３を、また実施例１３
においてはＫ−１４を種子として使用した。 実施例１４ （本発明による高度に架橋した球形重合体
を製造するための動的種子／供給物法） 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流凝縮器を備えた１
０リットルの反応器中において、種子Ｋ−１５の１５０
０ｇを、ノニルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テル９０
ｇ及びスチレン／無水マレイン酸共重合体のモノナトリ
ウム塩９０ｇと混合した。この混合物を７５ｒｐｍで撹
拌しながら窒素下に６５℃まで加熱した。この温度でベ
ンゾイルパ−オキシド２ｇを添加した。２分後に、２つ
の供給物を１２０分にわたって同時に添加した。供給物
１はメタクリル酸メチル４４０ｇ、３−メタクリロイロ
キシプロピルトリメトキシシラン３６０ｇ及びベンゾイ
ルパ−オキシド１２ｇを含み、供給物２はノニルフェノ
−ルポリグリコ−ルエ−テル２２．５ｇ、スチレン／マ
レイン酸共重合体のモノナトリウム塩２２．５ｇ及び水
３３６１ｇを含んだ。供給物の添加の完了後、混合物を
更に１６時間８５℃で撹拌した。濾過後の濃度は１７．
３１重量％であった。
重合した単量体の、添加した供給物の全量に対する割合
を意味する。種子にしみこみ、そこで重合した単量体の
割合は、粒子直径の増加から計算した。 動的法による本発明の種子／供給物重合体 実施例９ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流凝縮器を備えた１
０リットルの反応器中において、Ｋ−１３の１５００ｇ
を、ノニルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テル９０ｇ及
びスチレン／無水マレイン酸共重合体のモノナトリウム
塩９０ｇを混合した。この反応混合物を７５ｒｐｍで撹
拌しながら窒素下に６５℃まで加熱した。この温度で、
予め調製したメタクリル酸メチル９００ｇ、ベンゾイル
パ−オキシド１２ｇ、ノニルフェノ−ルポリグリコ−ル
エ−テル２２．５ｇ、スチレン／マレイン酸共重合体の
モノナトリウム塩２２．５ｇ及び水１８６１ｇの乳化液
を１２０分で添加した。ついで更に１６時間６５℃の温
度を維持し、最後に混合物を濾過した。濾過後、濃度は
２６．１９重量％であった。 実施例１０ 供給物を、メタクリル酸メチル及びベンゾイルパ−オキ
シドの有機部分と残りの成分の水性部分に分ける以外、
実施例９を繰り返した。両方の混合物を別々に、但し同
時に１２０分間で添加した。濾過後の濃度は２６．５１
重量％であった。 実施例１１ この実施例は、ベンゾイルパ−オキシドを、すべての他
の成分の添加前に種子に添加する以外、実施例１０と同
一の方法で行った。濾過後、濃度は２６．９重量％であ
った。 実施例１２及び１３ 水、界面活性剤、安定剤及び開始剤を、単量体供給物の
添加前に種子に添加する以外、実施例１１と同一の方法
を用いた。この供給物はメタクリル酸メチルだけからな
り、２０分で添加した。供給物の添加後、温度を８５℃
まで上昇させた。濾過後、濃度は２７．８重量％であっ
た。実施例１２においてはＫ−１３を、また実施例１３
においてはＫ−１４を種子として使用した。 実施例１４ （本発明による高度に架橋した球形重合体
を製造するための動的種子／供給物法） 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流凝縮器を備えた１
０リットルの反応器中において、種子Ｋ−１５の１５０
０ｇを、ノニルフェノ−ルポリグリコ−ルエ−テル９０
ｇ及びスチレン／無水マレイン酸共重合体のモノナトリ
ウム塩９０ｇと混合した。この混合物を７５ｒｐｍで撹
拌しながら窒素下に６５℃まで加熱した。この温度でベ
ンゾイルパ−オキシド２ｇを添加した。２分後に、２つ
の供給物を１２０分にわたって同時に添加した。供給物
１はメタクリル酸メチル４４０ｇ、３−メタクリロイロ
キシプロピルトリメトキシシラン３６０ｇ及びベンゾイ
ルパ−オキシド１２ｇを含み、供給物２はノニルフェノ
−ルポリグリコ−ルエ−テル２２．５ｇ、スチレン／マ
レイン酸共重合体のモノナトリウム塩２２．５ｇ及び水
３３６１ｇを含んだ。供給物の添加の完了後、混合物を
更に１６時間８５℃で撹拌した。濾過後の濃度は１７．
３１重量％であった。
【００５１】
【表３】 本発明の特徴及び態様は以下のとおりである。
【００５２】１．以下の工程： ａ）単分散球形の種子を水性相に懸濁させ、 ｂ）少なくとも１つの単量体及び開始剤を添加し、 ｃ）存在する少なくとも１つの単量体を重合させる、 ことを含んでなる種子／供給物法を用いて、重量平均の
平均粒子直径１−５０μｍを有する単分散球形重合体を
製造するに当たって、種子が櫛形構造を有する重合体か
らなる、該単分散球形重合体の製造法。
平均粒子直径１−５０μｍを有する単分散球形重合体を
製造するに当たって、種子が櫛形構造を有する重合体か
らなる、該単分散球形重合体の製造法。
【００５３】２．少なくとも１つの単量体を種子粒子の
水性懸濁液に室温で添加し、得られた反応混合物を、存
在する少なくとも１つの単量体の重合温度まで加熱す
る、上記１の方法。
水性懸濁液に室温で添加し、得られた反応混合物を、存
在する少なくとも１つの単量体の重合温度まで加熱す
る、上記１の方法。
【００５４】３．種子粒子の水性懸濁液を重合温度まで
加熱し、少なくとも１つの単量体を、種子粒子ｇ当たり
毎分１／３０ｇの速度で添加する、上記１の方法。
加熱し、少なくとも１つの単量体を、種子粒子ｇ当たり
毎分１／３０ｇの速度で添加する、上記１の方法。
【００５５】４．種子が、０．５−１５μｍの平均粒径
及び２．０以下、好ましくは１．５以下の容積分布の９
０番目の百分位値（Φ（９０））と１０番目の百分位値
（Φ（１０））比を有する、上記１の単分散球形重合体
の製造法。
及び２．０以下、好ましくは１．５以下の容積分布の９
０番目の百分位値（Φ（９０））と１０番目の百分位値
（Φ（１０））比を有する、上記１の単分散球形重合体
の製造法。
【００５６】５．単分散球形種子が ａ）（メト）アクリル酸メチル９９．５−８０重量％、 ｂ）Ｃ2−Ｃ22アルキル残基を有する少なくとも１つの
（メト）アクリル酸アルキルエステル０．５−２０重量
％、 の共重合体である、上記１の方法。
（メト）アクリル酸アルキルエステル０．５−２０重量
％、 の共重合体である、上記１の方法。
【００５７】６．（メト）アクリル酸アルキルエステル
がメタクリル酸のＣ2−Ｃ22アルキルエステルである、
上記５の方法。
がメタクリル酸のＣ2−Ｃ22アルキルエステルである、
上記５の方法。
【００５８】７．重合を界面活性剤の存在下に行う、上
記１の方法。
記１の方法。
【００５９】８．界面活性剤がスルホコハク酸の塩であ
る、上記７の方法。
る、上記７の方法。
【００６０】９．開始剤を、供給物に対して０．０５−
６．０重量％の量で使用する、上記１の方法。
６．０重量％の量で使用する、上記１の方法。
【００６１】１０．上記１の単分散共重合体を、レーザ
ーシンタ−リングにより３Ｄモデルを製造するためのシ
ンタ−リング材料として使用する方法。
ーシンタ−リングにより３Ｄモデルを製造するためのシ
ンタ−リング材料として使用する方法。
【００６２】１１．上記１の球形共重合体を、フィルム
材料に対するスペ−サ−として使用する方法。
材料に対するスペ−サ−として使用する方法。
【００６３】１２．上記１の球形共重合体を、ＬＣＤス
クリ−ンに対するスペ−サ−として使用する方法。
クリ−ンに対するスペ−サ−として使用する方法。
【００６４】１３．上記１の球形共重合体を、非衝撃印
刷法の受像材料に対するスペ−サ−として使用する方
法。
刷法の受像材料に対するスペ−サ−として使用する方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・ポズツン ドイツ51061ケルン・ロゲンドルフシユト ラーセ55 (72)発明者 フランク・ルーウエト ベルギー・ビー−3590デイーペンベーク・ プランテンラーン５アー
Claims (2)
- 【請求項１】 以下の工程： ａ）単分散球形の種子を水性相に懸濁させ、 ｂ）少なくとも１つの単量体及び開始剤を添加し、 ｃ）存在する少なくとも１つの単量体を重合させる、こ
とを含んでなる種子／供給物法を用いて、重量平均の平
均粒子直径１−５０μｍを有する単分散球形重合体を製
造するに当たって、種子が櫛形構造を有する重合体から
なる、該単分散球形重合体の製造法。 - 【請求項２】 請求項１の単分散共重合体を、レーザー
シンタ−リングにより３Ｄモデルを製造するためのシン
タ−リング材料として使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19848897.1 | 1998-10-23 | ||
| DE19848897A DE19848897A1 (de) | 1998-10-23 | 1998-10-23 | Herstellung monodisperser kugelförmiger Polymerisate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000128903A true JP2000128903A (ja) | 2000-05-09 |
Family
ID=7885400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11293813A Pending JP2000128903A (ja) | 1998-10-23 | 1999-10-15 | 単分散球形重合体の製造 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6291553B1 (ja) |
| EP (1) | EP0995764B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000128903A (ja) |
| DE (2) | DE19848897A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9433889B2 (en) | 2014-01-16 | 2016-09-06 | Japan Pionics Co., Ltd. | Palladium alloy membrane unit, storage structure thereof, and method of purifying hydrogen by using the same |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO310561B1 (no) * | 1999-09-13 | 2001-07-23 | Polymers Holding As | Ett trinns seed polymerisasjon for fremstilling av store polymerartikler med en smal storrelsesfordeling |
| US6929764B2 (en) | 2000-11-17 | 2005-08-16 | William Marsh Rice University | Polymers having ordered, monodisperse pores and their corresponding ordered, monodisperse colloids |
| US20050233098A1 (en) * | 2002-05-21 | 2005-10-20 | Shinichi Asano | Ink-jet recording paper |
| KR100713275B1 (ko) * | 2005-09-14 | 2007-05-04 | 한화석유화학 주식회사 | 입도분포가 좁은 아크릴 마이크로 비드의 제조방법 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO141367C (no) | 1976-11-22 | 1980-02-27 | Sintef | Framgangsmaate for framstilling av findelte emulsjoner av et litt vannloeselig materiale |
| US4130523A (en) * | 1977-07-18 | 1978-12-19 | Union Carbide Corporation | High solids latexes |
| AU530410B2 (en) | 1978-02-21 | 1983-07-14 | Sintef | Preparing aqueous emulsions |
| US4308912A (en) * | 1979-03-28 | 1982-01-05 | Knecht Bernath L | Heat transfer system |
| DE3027234A1 (de) | 1980-07-18 | 1982-02-18 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Verfahren zum nachfuehren einer antenne |
| DE3265276D1 (en) | 1981-11-23 | 1985-09-12 | Agfa Gevaert Nv | Method for the preparation of stable aqueous dispersions of polymer beads and the use of these dispersions in photographic elements |
| CA1207950A (en) | 1982-08-02 | 1986-07-15 | William I. Harris | Ion exchange resins |
| US5219943A (en) * | 1987-02-04 | 1993-06-15 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Process for producing monodispersed vinyl polymer fine particles |
| JPH0694483B2 (ja) * | 1988-01-29 | 1994-11-24 | 三田工業株式会社 | 粒径の増大した単分散重合体粒子の製造方法 |
| EP0335029B1 (en) | 1988-03-30 | 1994-03-16 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Highly crosslinked polymer particles and process for producing the same |
| JPH06102688B2 (ja) | 1989-03-15 | 1994-12-14 | 日本合成ゴム株式会社 | ポリマー粒子の製造方法 |
| US5147937A (en) | 1990-03-22 | 1992-09-15 | Rohm And Haas Company | Process for making controlled, uniform-sized particles in the 1 to 50 micrometer range |
| EP0610522B1 (en) | 1993-02-08 | 1999-04-21 | Imation Corp. | Silver halide photographic material comprising monodispersed polymer particles and process for the production thereof |
| US5492960A (en) | 1994-10-28 | 1996-02-20 | Eastman Kodak Company | Method of making polymeric particles |
| US5817206A (en) * | 1996-02-07 | 1998-10-06 | Dtm Corporation | Selective laser sintering of polymer powder of controlled particle size distribution |
| US5846657A (en) * | 1996-07-25 | 1998-12-08 | Rohm And Haas Company | Liquid crystal displays containing spacers and methods for producing the spacer |
| DE19634393A1 (de) | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate |
-
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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