JPH07228608A - ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合制御が容易な方法で、親水性モノマーを
有効に重合し、表面が親水性ポリマーで改質されたポリ
マー微粒子を製造する。 【構成】 懸濁重合により、重合性ビニルモノマー
（１）を転化率９０％以上に重合した後、親水性モノマ
ー１０〜９０重量％を含む重合性ビニルモノマー（２）
を添加して重合し、ポリマー微粒子を製造する。前記親
水性モノマーには、ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、アルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレートなどのビニルモノマーが含まれる。前記重
合性ビニルモノマー（１）及び／又は（２）は架橋性モ
ノマー０．０１〜２０重量％程度を含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明樹脂の光拡散剤、
ゴムシートやフィルムのブロッキング防止剤、不飽和ポ
リエステルなどの樹脂の低収縮剤、液晶パネルのスペー
サーなどとして利用できるポリマー微粒子の製造方法お
よびポリマー微粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】親水性ポリマーで粒子表面が被覆された
ポリマー粒子は、乳化重合を利用して広く製造されてい
る。この乳化重合では、水相を通じて重合性ビニルモノ
マーがポリマー粒子に侵入して重合反応が進行し、ポリ
マー粒子が生成する。そのため、前記乳化重合法におい
て、モノマーを逐次添加すると、重合安定性を高めた
り、反応熱を除去し易いという利点がある。そして、モ
ノマーを逐次添加する前記乳化重合法において、重合後
期に親水性モノマーを重合系に添加すると、親水性ポリ
マーで被覆されたコア／シェル構造のポリマー粒子が容
易に生成する。このことを利用して、樹脂との親和性を
改善したり、ポリマー粒子に反応性官能基を導入するこ
とが行なわれている。

【０００３】例えば、特開平２−１２９２６６号公報に
は、（１）炭素数２〜８のアルキル基を有するアクリレ
ートと架橋性単量体とから得られるゴム状ポリマーのコ
アと、（２）炭素数１〜４のアルキル基を有する（メ
タ）アクリレートと架橋性単量体とから得られるガラス
状ポリマーのシェルとで構成され、前記コアとシェルと
の間に実質的にグラフト結合を有しないコアシェルポリ
マー粒子を、乳化重合法により製造する方法が開示され
ている。

【０００４】さらに、特開平３−２００８１８号公報に
は、乳化重合法により、（１）ゴム状ポリマーのコア
と、（２）イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はそ
のモノアルキルエステルを構成成分とし、カルボキシル
基を有するガラス状ポリマーのシェルとで構成され、ト
ルエン可溶分が１０重量％以下であるコアシェルポリマ
ー粒子を製造する方法が開示されている。

【０００５】しかし、乳化重合法では、光拡散剤、プロ
ッキング防止剤などに有用な１μｍ以上の粒子径を有す
るポリマー粒子を工業的に製造することは困難である。

【０００６】一方、懸濁重合においては、通常、全ての
モノマーを重合容器に仕込んで、モノマーを水中で混合
分散させ、生成したモノマーの液滴をそのままポリマー
粒子に転化している。そのため、親水性モノマーを含む
重合性単量体を懸濁重合すると、親水性モノマーが水相
に移行するので、親水性ポリマーで被覆されたポリマー
粒子を効率よく製造することが困難である。

【０００７】特開平４−９６９０２号公報には、重合転
化率９０％未満（例えば、４０〜８０％）にまで重合性
ビニルモノマーを懸濁重合した後、親水性モノマーを添
加して重合する方法が開示されている。

【０００８】しかし、この方法では親水性モノマーをポ
リマー粒子の表面で有効に重合させることが困難であ
る。すなわち、懸濁重合の後期に親水性モノマーを添加
すると、親水性モノマー単独のポリマー粒子が生成した
り、１μｍ以下ポリマー粒子が多量に生成し、ポリマー
粒子分散液から粉粒状のポリマー粒子を得る際、濾過効
率、脱水性が著しく低下することがある。また、乾燥時
にポリマー粒子が強く凝集するため、解砕を十分に行な
う必要があり、ポリマー粒子の生産性が著しく低下す
る。さらには、親水性モノマーの水溶液重合により生成
した水溶性ポリマーが水相に溶解するので、ポリマー粒
子の歩留りも低下する。そして、このようなポリマー粒
子の粉末は、安息角が大きく、流動性が小さい。そのた
め、使用に際して作業性を損うだけでなく、光拡散効
果、ブロッキング防止効果、低収縮作用、液晶パネルで
のスペーサとしての機能が、有効に発現し難い。

【０００９】さらに、前記文献の懸濁重合においては、
親水性モノマーを除く全ての重合性ビニルモノマーを重
合容器に仕込んでいるため、重合速度の制御が困難であ
る。また、重合転化率が４０〜８０％という不安定な領
域であるため、同じ重合転化率で親水性モノマーを添加
して重合し、同品質のポリマー粒子を繰返し再現性よく
製造するのが困難であり、製造ロットにより品質が変化
し易い。このような問題は、重合容器の容積が大きく重
合熱が大きくなるにつれて、顕著に現れるとともに、重
合性ビニルモノマーとして重合速度の早い（メタ）アク
リル系モノマーを使用する場合に顕著に現れる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、重合反応の制御が容易であるとともに親水性モノマ
ーを有効に重合できるポリマー微粒子の製造方法を提供
することにある。

【００１１】本発明の他の目的は、表面が親水性ポリマ
ーで改質されたポリマー微粒子を高い生産性および歩留
りで再現性よく製造できる方法を提供することにある。

【００１２】本発明のさらに他の目的は、凝集が抑制さ
れ、流動性の高いポリマー微粒子の製造方法を提供する
ことにある。

【００１３】本発明の他の目的は、表面が親水性ポリマ
ーで改質されているとともに、凝集が抑制された流動性
の高いポリマー微粒子を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、転化率９０％以上と
なるまで重合性ビニルモノマーを懸濁重合し、生成した
ポリマー粒子の存在下、特定量の親水性モノマーを含む
重合性ビニルモノマーを懸濁重合すると、親水性モノマ
ーを有効に重合でき、前記ポリマー粒子の表面が親水性
ポリマーで改質された流動性の高い粉粒状のポリマー微
粒子が得られることを見いだし、本発明を完成した。

【００１５】すなわち、本発明の方法では、懸濁重合に
より、重合性ビニルモノマー（１）を転化率９０％以上
に重合した後、親水性モノマー１０〜９０重量％を含む
重合性ビニルモノマー（２）を添加して重合し、ポリマ
ー微粒子を製造する。

【００１６】前記重合性ビニルモノマー（１）及び／又
は（２）は架橋性モノマーを含んでいてもよく、その量
は、例えば、重合性ビニルモノマー（１）又は（２）の
全体に対して０．０１〜２０重量％程度である。また、
重合性ビニルモノマー（２）は、重合性ビニルモノマー
（１）の懸濁重合により生成したポリマー粒子に対して
親和性を有するビニルモノマー、例えば、重合性ビニル
モノマー（１）と共通する重合性ビニルモノマーを含ん
でいてもよい。また、本発明は、前記の方法により得た
れたポリマー微粒子に関わる。

【００１７】なお、本明細書において、特に言及しない
限り、アクリル系モノマーとメタクリル系モノマーとを
（メタ）アクリル系モノマーとして総称する。

【００１８】本発明の方法では、懸濁重合により、重合
性ビニルモノマー（１）を転化率９０％以上に重合する
工程（以下、単に第１の工程ということがある）と、親
水性モノマー１０〜９０重量％を含む重合性ビニルモノ
マー（２）を重合する工程（以下、単に第２の工程とい
うことがある）とを含む多段懸濁重合法により、ポリマ
ー微粒子を製造する。

【００１９】第１の工程で使用できる重合性ビニルモノ
マー（１）には、前記親水性モノマーの官能基に対して
反応しない種々のモノマー（以下、非反応性モノマーと
いうことがある）、例えば、芳香族ビニルモノマー、
（メタ）アクリル系モノマー、その他の非反応性ビニル
モノマーなどが含まれる。これらの重合性ビニルモノマ
ー（１）は一種又は二種以上使用できる。

【００２０】芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが
挙げられる。好ましい芳香族ビニルモノマーにはスチレ
ンが含まれる。

【００２１】（メタ）アクリル系モノマーには、炭素数
１〜１０程度のアルキル基を有する（メタ）アクリレー
ト、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペン
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）
アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートな
どのシクロアルキル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メ
タ）アクリル系モノマーは一種又は二種以上使用でき
る。（メタ）アクリル系モノマーのうち、アクリレート
としては、炭素数２〜８程度の直鎖状又は分岐鎖状アル
キル基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルとしては、炭素数１〜８程度の直鎖状又は分岐鎖状
アルキル基を有するメタクリル酸エステルを用いる場合
が多い。

【００２２】その他の非反応性ビニルモノマーとして
は、例えば、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ブタジエ
ン、イソプレンなどの共役ジエンや非共役ジエン、塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有モノマー、
フマル酸エステルやこれらに対応するマレイン酸エステ
ル（例えば、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレー
ト、ジブチルフマレート、ジ（２−エチルヘキシル）フ
マレートなど）などが挙げられる。

【００２３】好ましい重合性ビニルモノマー（１）に
は、懸濁重合時の安定性を高めるため、第１の工程で得
られる重合体のガラス転移温度が、５０℃以上、好まし
くは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃
の重合体を形成するように、適宜重合性ビニルモノマー
を選択することが好ましい。好ましい重合性ビニルモノ
マー（１）としては、例えば、炭素数１〜４程度のメタ
クリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチルなど）、スチレンなどが挙げら
れる。これらの重合性ビニルモノマー（１）は一種又は
二種以上組合せて使用でき、（メタ）アクリル系モノ
マー、特にメタクリル酸エステルを主成分とする重合体
（例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重
合体）、芳香族ビニルモノマー、特にスチレンを主成
分とする重合体（例えば、ポリスチレン、スチレン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）などを形成
できる。

【００２４】第１の工程では、用途に応じて、ポリマー
微粒子に耐熱性、耐溶剤性などの要求性能を付与するた
め、架橋性モノマーを共重合するのが好ましい。架橋性
モノマーとしては、１分子中に２以上のα，β−エチレ
ン性不飽和結合を有する種々の化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼンなどの芳香族ジビニルモノマー；エチレング
リコールジ（メタ）アクリート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレートなどのポリオールポリ
（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、
アリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコ
ネート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合
物などが例示できる。好ましい架橋性モノマーには、ジ
ビニルベンゼン、アルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど）、
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例
えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートな
ど）が含まれる。これらの架橋性モノマーは一種又は二
種以上使用できる。

【００２５】架橋性モノマーの使用量は、重合性ビニル
モノマー（１）全体に対して０．０１〜２０重量％、好
ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．
１〜５重量％程度である。

【００２６】第１の工程では、重合性ビニルモノマー
（１）、分散剤、油溶性のラジカル重合開始剤および水
を、必要に応じて架橋性モノマーとともに、重合容器に
仕込んで、攪拌下、重合性ビニルモノマー（１）を水系
で懸濁重合し、ポリマー粒子（コア粒子）を生成させ
る。重合容器には、必要に応じてモノマーの液滴の分散
安定化のための界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの
アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤など）、
亜硝酸ナトリウムなどの水相重合の禁止剤などを添加し
てもよい。また、前記成分を予めホモミキサーなどの攪
拌又は分散手段により分散処理し、得られた重合性ビニ
ルモノマー（１）の分散液を重合容器に仕込んでもよ
い。

【００２７】前記分散剤としては、例えば、ゼラチン、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン
酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなど水溶性高分
子；リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、二酸化ケイ素などの無機物などが例示できる。これ
らの分散剤のうち、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、リ
ン酸三カルシウムなどが好ましく用いられる。これらの
分散剤は一種又は二種以上使用できる。

【００２８】分散剤の使用量は、例えば、重合性ビニル
モノマー（１）全体に対して、０．１〜３０重量％、好
ましくは０．５〜１０重量％程度である。

【００２９】油溶性のラジカル重合開始剤としては、例
えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾ
イルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイドなどの有機過酸化物；２，２−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）などのアゾ化合物などが例示される。
これらのラジカル重合開始剤のうち、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−アゾビ
スイソブチロニトリルを用いる場合が多い。ラジカル重
合開始剤も一種又は二種以上使用できる。ラジカル重合
開始剤の使用量は、重合性ビニルモノマー（１）全体に
対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量
％程度である。

【００３０】重合性ビニルモノマー（１）を懸濁重合し
てポリマー粒子（コア）を生成させる工程では、反応開
始に先立って、混合物を攪拌して、モノマー滴を所望の
大きさに調整するのが好ましい。この場合、１００μｍ
以下の微小なモノマー滴を形成するためには、ホモジナ
イザーなどの各種の分散手段を使用するのが好ましい。
モノマー滴の大きさは、分散手段の回転速度などによる
剪断力を調整することにより、容易に制御できる。この
ようにして調製されたモノマー分散液は、ラジカル重合
開始剤の分解温度に昇温して重合することにより、ポリ
マー粒子分散液が生成する。例えば、２，２−アゾビス
イソブチロニトリルを用いる場合には７０℃以上、ラウ
ロイルパーオキサイドを用いる場合には６０℃以上に昇
温することにより、重合性ビニルモノマー（１）を重合
できる。

【００３１】重合性ビニルモノマー（１）の重合転化率
は９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましく
は９８％以上とする。重合転化率が９０％未満では、特
に重合速度の大きな重合性ビニルモノマーを重合する場
合には、再現性よくポリマー微粒子を生成させることが
困難である。なお、重合転化率は、反応混合液からサン
プリングした試料の重量と、重合停止剤を含む有機溶媒
溶液（例えば、ｔ−ブチルカテコールを含むアセトン溶
液）に前記試料を添加して重合反応を停止した後、測定
した不揮発分の重量とに基づいて算出することができ
る。

【００３２】親水性モノマーを含む重合性ビニルモノマ
ー（２）は、前記第１の工程で生成したポリマー粒子の
存在下で重合される。親水性モノマーは、分子内に極性
基をし、水に可溶若しくは部分的に可溶なビニルモノマ
ーであって、該極性基を有するビニルモノマーとして
は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、
グリシジル基又はシアノ基を有するビニルモノマーが好
ましく、エーテル結合を有するビニルモノマーも好まし
い。

【００３３】親水性モノマーとしては、（Ａ）ヒドロキ
シル基含有モノマー、例えば、アルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチル
−２−ヒドロキシプロピルフタレートなど）、ポリアル
キレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリエ
チレングリコールの重合度ｎ＝３〜５０程度）、ジプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリプロ
ピレングリコールの重合度ｎ＝３〜２０程度））、グリ
セロールモノ（メタ）アクリレートなど；（Ｂ）アルコ
キシ基含有モノマー、例えば、メトキシメチル（メタ）
アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートな
どのモノアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレートやモノアルコキシポリオキシアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、モノメトキシグリ
セロールモノ（メタ）アクリレートなど；（Ｃ）カルボ
キシル基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸などの不飽和多価カルボン酸やそ
の酸無水物、不飽和多価カルボン酸のモノアルキルエス
テルなど；（Ｄ）グリシジル基含有モノマー、例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート，４，５−エポキシペ
ンチル（メタ）アクレート、アリルグリシジルエーテル
など；（Ｅ）メチロール基含有モノマー、例えば、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドなど；（Ｆ）シアノ
基含有モノマー、例えば、シアノエチル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニ
ル、シアン化ビニリデンなど；（Ｇ）アルキルアミノ基
含有モノマー、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなど；（Ｈ）アミド基含有モノマー、例えば、（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ドなど；（Ｉ）Ｎ−ビニル化合物、例えば、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリンなどが例示でき
る。親水性モノマーは一種又は二種以上使用でき、同種
又は異種の官能基を有する複数の親水性モノマーを組合
せて使用してもよい。

【００３４】好ましい親水性モノマーには、例えば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、アルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートなどの（Ａ）ヒドロキシ
ル基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシ
エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）
アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
などのアルコキシ基の炭素数１〜４程度の（Ｂ）アルコ
キシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸などの
（Ｃ）カルボキシル基含有モノマー；グリシジル（メ
タ）アクリレートなどの（Ｄ）グリシジル基含有モノマ
ー；シアノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロニトリルなどの（Ｆ）シアノ基含有モノマーが含ま
れる。好ましい親水性モノマーには、水溶性モノマーで
あって、特に非イオン性の重合性ビニルモノマーが含ま
れる。

【００３５】ポリアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートやアルコキシポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレートにおいて、アルキレンオキシ基の
繰返し数は、通常２〜３０、好ましくは２〜１５程度で
ある。

【００３６】前記親水性モノマーは、親水性モノマーの
官能基に対して非反応性の重合性ビニルモノマーと組合
せて使用される。該非反応性モノマーとしては、前記第
１の工程で述べた重合性ビニルモノマー（１）が使用で
きる。重合性ビニルモノマー（２）は、軟質重合体を形
成してもよいが、ガラス転移温度５０℃以上、好ましく
は７０〜１５０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃の
重合体を形成するのが好ましい。このような重合体を形
成する重合性ビニルモノマー（２）の非反応性モノマー
には、例えば、炭素数１〜４程度のメタクリル酸アルキ
ルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチルなど）、スチレンなどが用いられる。これらの
重合性ビニルモノマー（２）の非反応性モノマは一種又
は二種以上使用できる。

【００３７】親水性モノマーを含む重合性ビニルモノマ
ー（２）は、前記重合性ビニルモノマー（１）の懸濁重
合により生成したポリマー粒子（コア粒子）に対して親
和性を有し、コア粒子の少なくとも表面を膨潤したり、
コア粒子の少なくとも表面に吸収される重合性ビニルモ
ノマーを含むのが好ましい。好ましい方法では、重合性
ビニルモノマー（２）として、コア粒子を形成する工程
で使用した重合性ビニルモノマーに対して、構造が同一
又は類似の重合性ビニルモノマー、特に共通する重合性
ビニルモノマーを含むモノマー混合液が使用される。

【００３８】重合性ビニルモノマー（２）全体に対する
親水性モノマーの割合は、１０〜９０重量％、好ましく
は２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量
％程度である。親水性モノマーの含有量が１０重量％未
満であると粉末状ポリマー微粒子の流動性が低下し、９
０重量％を越えると、新たな粒子、異形粒子や水溶性ポ
リマーが生成し易く、親水性ポリマーを有効に重合させ
ることが困難である。

【００３９】第２の工程においても、第１の工程と同じ
く、親水性モノマーに加えて、架橋性モノマーを含む重
合性ビニルモノマー（２）を用い、耐熱性や耐溶剤性な
どを高めてもよい。架橋性モノマーとしては、前記第１
の工程で述べたのと同様に、２以上のα，β−エチレン
性不飽和結合を有する前記例示の架橋性モノマーなどが
使用できる。

【００４０】架橋性モノマーの使用量は、重合性ビニル
モノマー（２）全体に対して０．０１〜２０重量％、好
ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．
１〜５重量％程度である。

【００４１】第２の工程で使用する重合性ビニルモノマ
ー（２）の量は、粉粒状ポリマー微粒子の流動性、重合
安定性などを損わず、第１の工程で生成したポリマー粒
子（コア）の表面を改質できる範囲内で適当に選択でき
る。重合性ビニルモノマー（２）の割合は、例えば、重
合性ビニルモノマー（１）１００重量部に対して１〜１
００重量部、好ましくは２〜５０重量部、さらに好まし
くは３〜３０重量部程度である。重合性ビニルモノマー
（２）の割合が１重量部未満であると、得られたポリマ
ー微粒子が凝集し易くなるとともに、安息角が大きくな
り、流動性が低下し易く、１００重量部を越えると、ポ
リマー粒子が重合系で融着や凝集し易くなり、粉粒状ポ
リマー微粒子の流動性が低下し易い。

【００４２】第２の工程では、前記重合性ビニルモノマ
ー（２）を重合容器内のポリマー粒子分散液に添加して
重合し、前記ポリマー粒子の表面を親水性ポリマー層
（シェル）で被覆する。重合性ビニルモノマー（２）の
重合に際しては、前記油溶性のラジカル重合開始剤を添
加してもよい。また、冷却することなく前段の反応から
継続して重合性ビニルモノマー（２）を重合してもよ
く、前段のポリマー粒子分散液を冷却し、前記モノマー
（２）を添加して再度ラジカル重合開始剤の分解温度ま
で昇温することにより重合してもよい。

【００４３】なお、前記第１の工程、第２の工程は少な
くとも１回行なえばよく、最終的に重合性ビニルモノマ
ー（２）を重合する限り、各工程をそれぞれ複数回行な
ってもよい。

【００４４】懸濁重合により生成した分散液からポリマ
ー微粒子を回収することにより、粉粒状のポリマー微粒
子を得ることができる。粉粒状ポリマー粒子は、例え
ば、遠心分離機により脱水して、減圧乾燥機などにより
乾燥する方法や、噴霧乾燥などの方法により得ることが
できる。

【００４５】本発明の方法により得られたポリマー粒子
は、コア（芯）と、親水性ポリマーで構成されたシェル
（殻）とを備えたコア／シェル構造を有している。ポリ
マー微粒子の平均粒子径は、例えば、１〜１００μｍ、
好ましく５〜７５μｍ、さらに好ましくは７〜５０μｍ
程度である。

【００４６】なお、ポリマー微粒子は、コア／シェル構
造の異相構造を有していればよく、部分的にミクロドメ
イン構造を有していてもよい。また、ポリマー微粒子の
形状は、球状などに限らず、こんぺい糖状などであって
もよい。さらに、コア／シェル構造のポリマー微粒子に
おいて、コア相及び／又はシェル相は、それぞれ１つの
相に限らず、組成の異なる複数の相で構成されていても
よい。また、コア相及び／又はシェル相は、段階的また
は連続的に組成が異なっていてもよい。

【００４７】このようにして得られたポリマー微粒子
は、親水性ポリマーで被覆されており、凝集性が低減
し、安息角が小さく流動性が高い。そのため、アクリル
樹脂、ポリカーボネートなどの透明性樹脂の光拡散剤、
ゴムシートやフィルム（例えば、ポリプロピレン、ポリ
エステルフィルムなど）のブロッキング防止剤、不飽和
ポリエステル、ビニルエステル樹脂などの低収縮剤、液
晶パネルのスペーサーなどとして、高い作業性で効率よ
く利用できる。

【００４８】

【発明の効果】本発明の方法では、重合性ビニルモノマ
ーを重合転化率９０％以上で懸濁重合した後、親水性モ
ノマーを重合性ビニルモノマーとの混合物として重合す
るので、重合反応の制御が容易であり、かつ親水性モノ
マーを有効に重合できる。また、表面が親水性ポリマー
で改質されたポリマー微粒子を高い生産性および歩留り
で再現性よく製造できる。さらに、得られたポリマー微
粒子は、凝集が抑制され、流動性の高いので、使用に際
して作業効率を高めることができる。

【００４９】本発明のポリマー微粒子は、表面が親水性
ポリマーで改質されているとともに、凝集が抑制され、
流動性が高い。

【００５０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００５１】実施例１ （１）第１の工程 メチルメタクリレート９５重量部、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート５重量部およびラウロイルパーオキ
サイド１重量部の混合液に、鹸化度８８％のポリビニル
アルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２２４）の５重
量％水溶液３０重量部およびイオン交換水２７０重量部
を添加した。得られた混合液を、ホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）を用いて、３０００ｒｐｍで２０分間
分散処理し、モノマー分散液を調製した。

【００５２】得られたモノマー分散液を、撹拌機及び還
流冷却器を備えた重合器内に仕込み、窒素気流下で攪拌
しながら７０℃に昇温し２時間重合した。ポリマー分散
液からサンプリングしてモノマーの重合転化率を測定し
たところ９６％であった。

【００５３】（２）第２の工程 次いで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリ
レート（ポリエチレングリコールの重合度ｎ＝５）（日
本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−２００）５重量
部、メチルメタクリレート３重量部、エチレングリコー
ルジメタクリレート０．３重量部およびアゾビスイソブ
チロニトリル０．３重量部の混合液を、前記ポリマー分
散液に添加し、７０℃で３時間重合した。

【００５４】得られたポリマー粒子分散液を脱水、洗
浄、乾燥し、篩別することにより、重量平均粒径２５μ
ｍの粉粒状ポリマー微粒子１０５重量部を得た。粉粒状
ポリマー微粒子の安息角をパウダーテスター（細川ミク
ロン（株）製）で測定したところ、４０°であった。

【００５５】実施例２ （１）第１の工程 スチレン９５重量部、ジビニルベンゼン（純度５８％）
５重量部およびベンゾイルパーオキサイド０．５重量部
の混合液に、イオン交換水１５０重量部およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部を添加
し、攪拌下、さらにリン酸三カルシウム１０重量部を添
加した。得られた混合液を、ホモミキサー（特殊機化工
業（株）製）を用いて、６０００ｒｐｍで２０分間分散
処理し、モノマー分散液を調製した。

【００５６】得られたモノマー分散液を、撹拌機及び還
流冷却器を備えた重合器内に仕込み、窒素気流下で攪拌
しながら９０℃に昇温し３時間重合した。ポリマー分散
液からサンプリングしてモノマーの重合転化率を測定し
たところ９４％であった。

【００５７】（２）第２の工程 次いで、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
（ポリエチレングリコールの重合度ｎ＝８）（日本油脂
（株）製、ブレンマーＰＥ−３５０）５重量部、メチル
メタクリレート５重量部およびアゾビスイソブチロニト
リル０．５重量部の混合液を、前記ポリマー分散液に添
加し、９０℃で３時間重合し、冷却した。

【００５８】得られたポリマー粒子分散液を脱水、洗
浄、乾燥し、篩別することにより、重量平均粒径２０μ
ｍの粉粒状ポリマー微粒子１０５重量部を得た。粉粒状
ポリマー微粒子の安息角を測定したところ、３７°であ
った。

【００５９】実施例３ 第１の工程でメチルメタクリレート９５重量部およびヘ
キサンジオールジアクリレート５重量部を用い、第２の
工程でメチルメタクリレート５重量部、メタクリル酸３
重量部およびエチレングリコールジメタクリレート０．
４重量部を用いる以外、実施例１と同様にして重量平均
粒径２５μｍの粉粒状ポリマー微粒子を得た。粉粒状ポ
リマー微粒子の安息角を測定したところ、３５°であっ
た。

【００６０】実施例４ 第１の工程でメチルメタクリレート７７重量部、スチレ
ン２０重量部およびエチレングリコールジメタクリレー
ト３重量部を用い、第２の工程でメチルメタクリレート
３重量部およびシアノエチルアクリレート３重量部を用
いる以外、実施例１と同様にして重量平均粒径２５μｍ
の粉粒状ポリマー微粒子を得た。粉粒状ポリマー微粒子
の安息角を測定したところ、３７°であった。

【００６１】実施例５ 第１の工程でメチルメタクリレート７５重量部、スチレ
ン２０重量部およびエチレングリコールジメタクリレー
ト５重量部を用い、第２の工程でメチルメタクリレート
５重量部、グリシジルメタクリレート５重量部およびエ
チレングリコールジメタクリレート０．５重量部を用い
る以外、実施例１と同様にして重量平均粒径２５μｍの
粉粒状ポリマー微粒子を得た。粉粒状ポリマー微粒子の
安息角を測定したところ、３７°であった。

【００６２】実施例６ 第１工程でスチレン９５重量部およびジビニルベンゼン
（純度５８％）５重量部を用い、第２の工程でメチルメ
タクリレート３重量部およびポリプロピレングリコール
ジメタクリレート（ポリプロピレングリコールの重合度
ｎ＝５）４重量部を用いる以外、実施例２と同様にして
重量平均粒径２０μｍの粉粒状ポリマー微粒子を得た。
粉粒状ポリマー微粒子の安息角を測定したところ、３６
°であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 俊作 兵庫県神戸市北区鹿の子台北町６丁目32番 10号 (72)発明者 岸田 安通 兵庫県多紀郡西紀町川北新田642番地

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 懸濁重合により、重合性ビニルモノマー
   （１）を転化率９０％以上に重合した後、親水性モノマ
   ー１０〜９０重量％を含む重合性ビニルモノマー（２）
   を添加して重合するポリマー微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 重合性ビニルモノマー（１）及び／又は
   （２）が架橋性モノマーを含む請求項１記載のポリマー
   微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 架橋性モノマーの割合が、重合性ビニル
   モノマー（１）又は（２）の全体に対して０．０１〜２
   ０重量％である請求項１記載のポリマー微粒子の製造方
   法。
4. 【請求項４】 重合性ビニルモノマー（２）が、重合性
   ビニルモノマー（１）の懸濁重合により生成したポリマ
   ー粒子に対して親和性を有するビニルモノマーを含む請
   求項１記載のポリマー微粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 ガラス転移温度５０℃以上の重合体を形
   成するビニルモノマーと、架橋性モノマー０．０５〜１
   ０重量％とを含む重合性ビニルモノマー（１）を水系で
   懸濁重合し、生成したポリマー粒子の存在下、ガラス転
   移温度５０℃以上の重合体を形成するビニルモノマー
   と、親水性モノマー２０〜８０重量％とを含む重合性ビ
   ニルモノマー（２）を重合するポリマー微粒子の製造方
   法。
6. 【請求項６】 重合性ビニルモノマー（１）１００重量
   部に対して、親水性モノマーを含む重合性ビニルモノマ
   ー（２）２〜５０重量部を用いて重合する請求項１記載
   のポリマー微粒子の製造方法。
7. 【請求項７】 懸濁重合により、重合性ビニルモノマー
   （１）を転化率９０％以上に重合した後、親水性モノマ
   ー１０〜９０重量％を含む重合性ビニルモノマー（２）
   を添加して重合することにより得られたポリマー微粒
   子。