JP4692335B2 - コア−シェル微粒子の製造方法及びその中間体としてのアルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 43, 2145−2154(2005)
第1の発明のコア−シェル微粒子の製造方法においては、アルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子及び単量体を加熱してグラフト重合することにより行われる。その場合、単分散架橋微粒子は有機系単分散シード粒子に架橋性単量体15〜99質量%及びアルコキシアミン基含有単量体1〜85質量%を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させることにより製造される。このとき、架橋性単量体の含有量が多く、単分散架橋微粒子の架橋密度が高くなるため、コア微粒子中への単量体の浸入が抑えられる。従って、水性媒体に分散させた有機系単分散シード粒子を予めサブミクロンサイズの大きさに設定しておくことにより、そのサイズを維持することができる。その結果、コア微粒子が膨潤することなく、サブミクロンサイズの大きさに形成されると共に、コア微粒子とシェル層の機能が分離され、機能性複合微粒子としての機能を十分に発揮することができる。さらに、アルコキシアミン基含有単量体が、前記一般式(1)で表される単量体であることから、リビングラジカル重合の開始能を向上させることができる。
本実施形態におけるコア−シェル微粒子の製造方法は、その中間体であるアルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子(以下、単に架橋微粒子ともいう)に単量体を配合し、加熱してグラフト重合する方法である。すなわち、架橋微粒子がもつアルコキシアミン基に基づいて単量体がリビングラジカル重合を開始し、コアとなる架橋微粒子に前記単量体がグラフト化され、その外周部にシェル層を形成する。なお、リビングラジカル重合は、ラジカル(活性種)同士の反応などの失活反応のないラジカル重合を意味する。
・ 本実施形態のコア−シェル微粒子の製造方法においては、架橋微粒子及び単量体を加熱することにより行われる。その場合、架橋微粒子はシード粒子に架橋性単量体15〜99質量%及びアルコキシアミン基含有単量体1〜85質量%を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させることにより製造される。従って、シード粒子を予めサブミクロンサイズの大きさに設定しておくことにより、そのサイズを維持することができる。その結果、コア微粒子が膨潤することなく、サブミクロンサイズの大きさに形成されると共に、コア微粒子とシェル層の機能が分離され、機能性複合微粒子としての機能を十分に発揮することができる。
・ 得られる架橋微粒子は、動的光散乱法によりテトラヒドロフラン中で測定した平均粒子径が50〜900nmであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すCV値が20%以下である。このため、架橋微粒子はサブミクロンサイズに形成されると共に、粒度分布の狭い単分散なものに形成される。
1)平均粒子径及びCV値
微粒子を水又はテトラヒドロフラン(THF)に分散させ、光散乱光度計ELS−8000(大塚電子(株)製)にて、動的光散乱法により測定した。
2)重合転化率
ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーにて残存する単量体を定量し算出した。
(実施例1)
<有機系単分散シード粒子(A1)の製造>
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量500mLの四つ口フラスコに、スチレン(St)10.8g、ジビニルベンゼン(DVB55、純度55%、エチルビニルベンゼン45%含有)0.108g、p−スチレンスルホン酸ナトリウム(NaSS)0.0216g及びイオン交換水320gを注入した。それを窒素気流下で攪拌混合し、75℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム0.0108gをイオン交換水30gに溶解させたものを上記反応液に添加し、75℃で7時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子(A1)の水分散液を得た。得られたシード粒子の平均粒子径(水中)は201nm、CV値は8%であった。
<アルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子(B1)の製造>
上記の有機系単分散シード粒子(A1)の水分散液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(0.325g)を加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。DVB(9.74g)に2−(4’−ヒドロキシ−2’,2’,6’,6’−テトラメチル−1’−ピペリジニルオキシ)−2−(3’−ビニルフェニル)エタノールと2−(4’−ヒドロキシ−2’,2’,6’,6’−テトラメチル−1’−ピペリジニルオキシ)−2−(4’−ビニルフェニル)エタノールのm/p体混合物(下記に示す化合物D1、純度98%、m/p比=57/43、1.08g)を溶解させたものを徐々に加え、室温で1時間攪拌混合することにより、有機系単分散シード粒子に含浸させた。
(実施例2)
<有機系単分散シード粒子(A2)の製造>
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量500mLの四つ口フラスコに、St(10.8g)及びイオン交換水(320g)を入れ、窒素気流下で攪拌混合し、75℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム(0.0108g)をイオン交換水(30g)に溶解させたものを、上記反応液に添加し、75℃で7時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子(A2)の水分散液を得た。シード粒子の水中における平均粒子径は338nm、CV値は7%であった。
<アルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子(B2)の製造>
上記の有機系単分散シード粒子(A2)の水分散液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(0.325g)を加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。DVB(30.8g)に前記化合物D1(1.62g)及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(0.0540g)を溶解させたものを徐々に加え、室温で1時間攪拌混合することにより、シード粒子に含浸させた。それを75℃まで加温し、75℃で7時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての単量体において、重合転化率は95%以上であった。得られた重合反応液中の凝集物をナイロンメッシュで濾別することにより、微粒子分散液を得た。次いで、塩析後濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりアルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子(B2)を得た。得られた架橋微粒子の収率は85%、水中における平均粒子径は545nm、CV値は11%、及びTHF中における平均粒子径は558nm、CV値は10%であった。
(実施例3)
<有機系単分散シード粒子(A3)の製造>
NaSSの添加量を0.108gに代えた以外は、実施例1の方法に準じて実施することにより、有機系単分散シード粒子(A3)の水分散液を得た。得られたシード粒子の水中における平均粒子径は132nm、CV値は8%であった。
<アルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子(B3)の製造>
前記化合物D1の代わりに、2−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−1−(N−t−ブチル−N−(1’−ジエチルホスホノ−2’,2’−ジメチルプロピル)アミノオキシ)−1−(4’−ビニルフェニル)エタン(下記に示す化合物D2、純度97%)を使用した以外は、実施例1の方法に準じて実施することにより、アルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子(B3)を得た。得られた架橋微粒子の収率は90%、水中における平均粒子径は170nm、CV値は12%、及びTHF中における平均粒子径は177nm、CV値は14%であった。
<シード粒子(A4)の製造>
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量500mLの四つ口フラスコに、メチルメタクリレート(MMA)10.8g、エチレングリコールジメタクリレート(EGDM)0.0108g及びイオン交換水(320g)を入れ、窒素気流下で攪拌混合し、75℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム(0.0108g)をイオン交換水(30g)に溶解させたものを、上記反応液に添加し、75℃で7時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子(A4)の水分散液を得た。得られたシード粒子の水中における平均粒子径は482nm、CV値は6%であった。
<アルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子(B4)の製造>
上記の有機系単分散シード粒子(A4)の水分散液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(0.325g)を加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。MMA(7.04g)、EGDM(2.71g)及びt−ブチルペルオキシ2−エチルヘキサノエート(0.0540g)に前記化合物D1(1.08g)を溶解させたものを徐々に加え、室温で1時間攪拌混合することにより、有機系単分散シード粒子に含浸させた。それを75℃まで加温し、75℃で7時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての単量体において、重合転化率は95%以上であった。得られた重合反応液の凝集物をナイロンメッシュで濾別することにより、微粒子分散液を得た。次いで、塩析後濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりアルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子(B4)を得た。得られた架橋微粒子の収率は85%、水中における平均粒子径は613nm、CV値は9%、及びTHF中における平均粒子径は633nm、CV値は11%であった。
(実施例5)
<有機系単分散シード粒子(A5)の製造>
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量500mLの四つ口フラスコに、St(10.8g)、DVB55(0.0542g)、NaSS(0.0542g)及びイオン交換水(320g)を入れ、窒素気流下で攪拌混合し、75℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム(0.0108g)をイオン交換水(30g)に溶解させたものを、上記反応液に添加し、75℃で7時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子(A5)の水分散液を得た。得られたシード粒子の水中における平均粒子径は171nm、CV値は9%であった。
<アルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子(B5)の製造>
上記の有機系単分散シード粒子(A2)の水分散液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(0.325g)を加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。ジビニルベンゼン(DVB:5.415g)に、2−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−1−(4’−アセトキシ−2’,2’,6’,6’−テトラメチル−1’−ピペリジニルオキシ)−1−(4’−ビニルフェニル)エタン(下記に示す化合物D3、2.166g)及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(0.0540g)を溶解させたものを徐々に加え、室温で1時間攪拌混合することにより、シード粒子に含浸させた。
<アルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子(B6)の製造>
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量500mLの四つ口フラスコに、イオン交換水(320g)を入れ、St(10.8g)、DVB(0.216g)に化合物D1(0.325g)を溶解させたものを加えた。それを窒素気流下で攪拌混合し、75℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム(0.0216g)をイオン交換水(30g)に溶解させたものを、上記反応液に添加し、75℃で7時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての単量体において、重合転化率は95%以上であった。得られた重合反応液の凝集物をナイロンメッシュで濾別することにより、微粒子分散液を得た。その微粒子分散液を水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥することによりアルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子(B5)を得た。得られた架橋微粒子の収率は30%、水中における平均粒子径は393nm、CV値は26%、及びTHF中における平均粒子径は525nm、CV値は38%であった。
(実施例6)
<コア−シェル微粒子(C1)の製造>
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF:4.88g)、St(6.39g)、n−ブチルアクリレート(nBA:3.37g)に2−(4’−ヒドロキシ−2’,2’,6’,6’−テトラメチル−1’−ピペリジニルオキシ)−2−フェニルエタノール(化合物E1:0.032g)を加えて溶解させた。次いで、実施例1で得られた微粒子(B1:0.70g)を加え、ホモジナイザーで30分混合して分散させた。得られた分散液を内容量20mLのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、115℃で15時間重合を行った。重合転化率はStが45.7%、nBAが44.2%であった。内容物にTHF(15mL)を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をTHFにより3回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子(C1)を得た(1.80g)。得られたコア−シェル微粒子のTHF中における平均粒子径は341nm(0.341μm)、CV値は14%であった。
<コア−シェル微粒子(C2)の製造>
DMF(4.40g)、クロロメチルスチレン(CMS、m/p体混合物:8.81g)に実施例2で得られた微粒子(B2:1.00g)を加え、ホモジナイザーで30分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量20mLのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、115℃で9時間重合を行った。CMSの重合転化率は32.0%であった。内容物にTHF(15mL)を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をTHFにより3回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子(C2)を得た(1.92g)。得られたコア−シェル微粒子のTHF中における平均粒子径は669nm、CV値は11%であった。
(実施例8)
<コア−シェル微粒子(C3)の製造>
DMF(5.10g)、nBA(10.20g)に2−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−1−(N−t−ブチル−N−(1’−ジエチルホスホノ−2’,2’−ジメチルプロピル)アミノオキシ)−1−フェニルエタン(化合物E2:0.033g)を加えて溶解させた。次いで、実施例3で得られた微粒子(B3:0.70g)を加え、ホモジナイザーで30分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量20mLのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、115℃で15時間重合を行った。nBAの重合転化率は43.0%であった。内容物にTHF(15mL)を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をTHFにより3回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子(C3)を得た(2.10g)。得られたコア−シェル微粒子のTHF中における平均粒子径は282nm、CV値は14%であった。
<コア−シェル微粒子(C4)の製造>
DMF(4.57g)、St(9.13g)に前記化合物E1(0.032g)を加え溶解させた。次いで、実施例4で得られた微粒子(B4:0.70g)を加え、ホモジナイザーで30分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量20mLのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、115℃で15時間重合を行った。Stの重合転化率は47.0%であった。内容物にTHF(15mL)を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をTHFにより3回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子(C4)を得た(1.85g)。得られたコア−シェル微粒子のTHF中における平均粒子径は708nm、CV値は12%であった。
(実施例10)
<コア−シェル微粒子(C5)の製造>
DMF(3.80g)、CMS(5.59g)、nBA(2.01g)に実施例5で得られた微粒子(B5:1.00g)を加え、ホモジナイザーで30分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量20mLのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、115℃で9時間重合を行った。重合転化率はCMSが44.3%、nBAが38.8%であった。内容物にTHF(15mL)を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をTHFにより3回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子(C5)を得た(1.98g)。得られたコア−シェル微粒子のTHF中における平均粒子径は308nm、CV値は15%であった。
(比較例2)
<コア−シェル微粒子(C6)の製造>
アルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子を前記B6に代えた以外は、実施例5の方法に準じて重合を行った。重合転化率はStが45.2%、nBAが43.2%であった。内容物にTHF(15mL)を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をTHFにより3回洗浄し、減圧乾燥することにより、コア−シェル微粒子(C5)を得た(1.95g)。得られたコア−シェル微粒子の平均粒子径は3120nm、CV値は40%であった。以上の実施例6〜10及び比較例2の結果を表2にまとめて示した。表2における配合量は、架橋微粒子を100質量部とし、それを基準として他の成分を表した。
・ 架橋性単量体として、ビニル基を2個有する2官能性単量体及びビニル基を3個以上有する多官能性単量体を複数種類組合せて使用し、架橋性微粒子の架橋密度を調整することができる。
・ コア−シェル微粒子の製造において、重合開始剤又は重合活性触媒を配合し、重合速度を速くするように構成することもできる。重合活性触媒としては、有機スルホン酸類、有機カルボン酸類などのブレンステッド酸、又は酸無水物、酸塩化物などのアシル化剤が用いられる。
・ 前記グラフト重合の温度は100〜180℃であることを特徴とする請求項1に記載のコア−シェル微粒子の製造方法。この製造方法によれば、請求項1に係る発明の効果に加えて、グラフト重合を迅速かつ均一に行うことができ、シェル層のグラフト化密度を高めることができる。
Claims (3)
- 水性媒体に分散させた有機系単分散シード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体15〜99質量%及び下記一般式(1)で表されるアルコキシアミン基含有単量体1〜85質量%を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させてアルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子を製造し、得られたアルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子及び単量体を加熱してグラフト重合することを特徴とするコア−シェル微粒子の製造方法。
- 水性媒体に分散させた有機系単分散シード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体15〜99質量%及び下記一般式(1)で表されるアルコキシアミン基含有単量体1〜85質量%を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させてアルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子を製造することを特徴とするアルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子の製造方法。
- 前記アルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子は、動的光散乱法によりテトラヒドロフラン中で測定した平均粒子径が50〜900nmであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すCV値が20%以下であることを特徴とする請求項2に記載のアルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子の製造方法。
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