WO2007094271A1

WO2007094271A1 - 耐ブロッキング性に優れた重合体粉体の製造方法

Info

Publication number: WO2007094271A1
Application number: PCT/JP2007/052417
Authority: WO
Inventors: Hiromu Terazawa; Susumu Kyotani; Shigeru Hagimori; Ikuhiro Mishima
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2008-08-17
Also published as: JPWO2007094271A1

Abstract

　成形用材料として適した、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程でブロッキングしない粒子を簡便な方法で得ることができる重合体粉体の製造方法を提供することを目的とし、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと、乳化重合により製造した重合体ラテックスとを電解質水溶液と混合した後、この溶液を加熱し、重合体ラテックス中の乳化重合体粒子を重合体粒子の表面に付着させることにより、重合体粉体を製造することにより達成する。

Description

明細書

耐ブロッキング性に優れた重合体粉体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、耐ブロッキング性に優れた重合体粉体の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 重合体粉体は、金型成形等により成形体を製造するための材料として工業的に用いられている。金型成形では、所望の成形用金型内に重合体粉体を充填した後、榭脂を溶融させ、冷却硬化させる工程を経て所望の成形品を得ることができる。

[0003] 重合体のガラス転移温度が低!、場合、スラリーを脱水、乾燥する後処理工程や、乾燥された重合体粉体に添加剤を混合する工程、さらには製品の輸送中や保管時などにおいて、重合体粉体がブロッキングする問題がある。ブロッキングにより粉体が凝集すると、成形用金型内に重合体粉体を充填する際に充填度合いが不均一になり、その後の榭脂の溶融にむらが生じ、不具合を引き起こすこととなる。

[0004] このようなブロッキングを防止する方法として、特許文献 1に、ポリウレタンの重合体に対し平均粒径が 10 m以下の榭脂粉末を添加する方法が記載されている。し力し、ポリウレタンはアクリルブロック重合体に比較して硬度が大きいため、榭脂粉末を添加する方法でもブロッキングを防止できる。しかし、アクリルブロック重合体のような硬度が小さいものについては、重合体が変形して榭脂粉末による被覆が不完全になるため、この方法はブロッキング防止が十分でな、場合がある。

[0005] 従って、硬度が小さ!/、、粘着性がある重合体粉体に対し、ブロッキングを抑制する方法が求められていた。

特許文献 1 :特開 2000— 017033号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、上記現状に鑑み、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程や保存時にプロッキングしない粉体を簡便な方法で得ることができる重合体粉体の製造方法を提供することを目的とするものである。課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと、乳化重合により製造した重合体ラテックスとを電解質水溶液と混合した後、この溶液を加熱し、重合体ラテックス中の乳化重合体粒子を重合体粒子の表面に付着させることを特徴とする重合体粉体の製造方法に関する。

[0008] 本発明の製造方法にお!、ては、重合体ラテックス力メタクリル酸エステル及び Z 又はアクリル酸エステルの単量体 50重量％〜100重量％、及び他の単量体 50重量 %以下を重合してなるラテックスであることが好ましい。

[0009] また、重合体ラテックスの乳化重合体のガラス転移温度が 75°C以上であることが好ましい。

[0010] また、加熱時の溶液温度が、ラテックス中の乳化重合体のガラス転移温度より低!ヽことが好ましい。

[0011] また、本発明の製造方法では、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーから、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いて重合体粒子を分離した後に、該重合体粒子を電解質水溶液と混合することが好ましヽ。

[0012] さらに本発明の製造方法においては、分散剤として、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群力も選択される 1種以上の分散剤を用いるのが好ましい。

[0013] 上記重合体粒子を構成する重合体が、熱可塑性榭脂であるのが好ま、。このうち、熱可塑性榭脂が (メタ)アクリル系重合体及び Z又は (メタ)アクリル系共重合体であることが好ましい。

発明の効果

[0014] 本発明の製造方法によれば、成形材料として適した、ブロッキングが少なく流動性の高ヽ重合体粉体粒子を容易に得ることができる。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]実施例 1の乾燥後の重合体粉体の写真

[図 2]実施例 6の乾燥後の重合体粉体の写真

[図 3]実施例 7の乾燥後の重合体粉体の写真発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下に本発明を詳細に説明する。

[0017] < <重合体粒子を構成する重合体 > >

本発明の重合体粒子を構成する重合体は、溶剤に溶解できるもので、且つ、加熱により硬化しないようなものであれば特に限定されず、各種熱可塑性榭脂が使用できる。上記熱可塑性榭脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン及びノルボルネン系榭脂等のォレフィン系榭脂、ポリスチレン、スチレン無水マレイン酸共重合体等のビニル系重合体、アクリル系重合体、メタクリル系重合体、アクリル系共重合体、メタクリル共重合体及び (メタ)アタリレートスチレン共重合体等の (メタ)アクリル系重合体若しくは共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体榭脂 (AS榭脂）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビュル、ポリ塩ィ匕ビ-リデン、ポリビュルアルコール、変性ポリフエ-レンエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリエステル、イソブチレン系重合体、スチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体 CSEPS)、スチレンエチレンーブチレンスチレン共重合体（SEBS)及びスチレンイソプレンスチレン共重合体（SIS)等のスチレン系共重合体、並びに、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、イソプレンゴム（IR)及びェチレンプロピレンゴム（EPR、 EPDM)等の未架橋のゴム等が挙げられる。上記熱可塑性榭脂の中でも、耐熱性や成形性、耐衝撃性等の物性が良好なことからォレフイン系榭脂、ビニル系重合体、（メタ）アクリル系重合体又は (メタ)アクリル系共重合体、 AS榭脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビュル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリビュルアルコール、変性ポリフエ-レンエーテル、イソブチレン系重合体、スチレン系共重合体及び未架橋のゴムが好ましぐ成型後の物性に優れることから (メタ)アクリル系重合体、 (メタ)アクリル系共重合体又はイソブチレン系重合体が特に好ま、。なお本明細書にお、て「 (メタ）アクリル」とは、アクリル及び Z又はメタクリルを意味するものである。

[0018] また重合体粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、 30〜150°Cであるのが好ましぐ特に好ましくは 70〜： LOO°Cである。ガラス転移温度 Tが低すぎると、重合体

g

粒子を製造する際に、水及び分散剤の存在下でも、その粘着性によりブロッキングが生じる場合がある。一方で、成形時には金型の端部にまで榭脂が行き渡るよう、粉体及び粉体が溶融した流体が充分に流動する必要があるが、ガラス転移温度 Tが高

g すぎると、溶融粘度が高くなり溶融流体の流動性が悪くなる傾向にある。なお、ガラス転移温度 (T )は、 DSC (示差走査熱量測定)又は動的粘弾性の tan δピークにより

g

定することができる。

[0019] < (メタ）アクリル系重合体 >

本発明に好ましく使用できる上記 (メタ)アクリル系重合体のうち、アクリル系重合体を構成するアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル

、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n ペンチル、アクリル酸 n—へキシル、アクリル酸 n—へプチル、アクリル酸 n—ォクチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数 1〜 20、好ましくは 1〜10のアルキル）エステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ィソボル-ルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フエ-ル、アクリル酸トリルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアタリル酸ァラルキルエステル；アクリル酸 2—メトキシェチル、アクリル酸 3—メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル;ァクリル酸トリフルォロメチルメチル、アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、アクリル酸 2—パーフルォロェチル、アクリル酸パーフルォロメチル、アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、アクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2 パーフルォロェチルメチル、アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどを挙げることができる。

[0020] メタクリル系重合体を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタタリル酸イソブチル、メタクリル酸 n—ペンチル、メタクリル酸 n—へキシル、メタクリル酸 n 一へプチル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ノ -ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10のアルキル)エステル;メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸イソボル-ルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル;メタクリル酸べンジルなどのメタクリル酸ァラルキルエステル;メタタリル酸フエニル、メタクリル酸トリルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル;メタタリル酸 2—メトキシェチル、メタクリル酸 3—メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル;メタクリル酸トリフルォロメチル、メタクリル酸 2—トリフルォロェチル、メタクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、メタクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、メタクリル酸 2— ノーフルォロェチル、メタクリル酸パーフルォロメチル、メタクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、メタクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルメチル、メタクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、メタクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、メタクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチルなどのメタクリル酸フッ化ァルキルエステルなどが挙げられる。

[0021] 上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの中でも、コスト及び入手しやすさの点で、アクリル酸脂肪族炭化水素エステル又はメタクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましぐアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルがより好ましぐアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが特に好ま、。

[0022] 上記アクリル系重合体又はメタクリル系重合体の平均分子量は、特に限定されるものではないが、必要とされる物性を考慮して適宜決めればよい。上記アクリル系重合体又はメタクリル系重合体の平均分子量は、数平均分子量として 3, 000〜500, 00 0力 S好まし <、より好まし <ίま 4000〜400, 000、さらに好まし <ίま 5, 000〜300, 000 である。数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定することができる。

[0023] 本発明の製造方法においては、上述のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルカ選択される 2種以上の単量体を共重合することにより得られる (メタ)アクリル系共重合体も同様に好ましく使用できる。共重合体の構造は特に限定されず、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。なかでも線状ブロック共重合体若しくは分岐状 (星状)ブロック共重合体、又は、それらの混合物が好ましい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる (メタ)アクリル系ブロック共重合体の物性、熱可塑性榭脂との組成物に必要とされる加工特性や機械特性などの必要に応じて使い分けられるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が特に好ましい。

[0024] また、本発明では (メタ)アクリル系重合体は 2種以上のアクリル系（共)重合体又はメタクリル系（共)重合体の混合物力なる組成物を用いることもできる。また耐熱性や耐候性、耐薬品性等を向上できることから、最終的に架橋できるような組成物を用いることもできる。そのような組成物としては、例えば後述するメタクリル系重合体ブロック（a)とアクリル系重合体ブロック (b)からなり、酸無水物基及び Z又はカルボキシル基をブロック（a)又は (b)に有する (メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)と、分子内に反応性官能基を有するアクリル系重合体 (B)を含む組成物を挙げることができる。

[0025] < (メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A) >

本願において、（メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)は、ハードセグメントであるメタクリル系重合体ブロック（_a)と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（b)からなる構造を有するものを意味する。メタクリル系重合体ブロック (a)により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック (b)により、弾性が高い成形体が得られ、また成形時の溶融時の流動性も高くなる。

[0026] 上記 (メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)は、メタクリル系重合体ブロック（a)を 15 〜50重量％、アクリル系重合体ブロック（b)を 85〜50重量％含むものが好ましい。メタクリル系重合体ブロック (_a)の割合が 15重量％より小さぐアクリル系重合体ブロック (b)の割合が 85重量％より大きいと、成形時の形状保持性に劣る場合があり、メタタリル系重合体ブロック (_a)の割合が 50重量％より大きぐアクリル系重合体ブロック (b) の割合が 50重量％より小さいと、成型体の弾性が低くなる場合があり、また溶融時の流動性が低下する可能性がある。

[0027] なお、成型体の硬度の観点では、メタクリル系重合体ブロック (a)の割合が少な、と硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック (b)の割合が少ないと硬度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（a)とアクリル系重合体ブロック (b) の組成比は、必要とされる成型体の硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。 [0028] また成形カ卩ェ性の観点では、メタクリル系重合体ブロック（a)の割合が少な、と、溶融時の粘度が低ぐまた、アクリル系重合体ブロック (b)の割合が少ないと、溶融時の粘度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック (a)とアクリル系重合体ブロック (b)の組成比は、必要とする粘度も考慮して、適宜設定する必要がある

[0029] (メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)の分子量につ、ては、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が 30, 000-200, 000となるよう〖こ調整するのが好ましい。数平均分子量が 30, 000より小さいと、弾性等の成型体の機械特性が劣る場合があり、逆に数平均分子量が 200, 000より大きいと、溶融粘度が高くなり流動しに《なることから、成形性が悪くなる傾向にある。

[0030] また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)が 1 . 8以下であることが好ましぐ 1. 5以下であることがさらに好ましい。 MwZMnが 1. 8をこえると重合体球状粉体の均一性が悪化する場合がある。

[0031] (メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)は、線状ブロック共重合体又は分岐状 (星状 )ブロック共重合体であるのが好ましぐまたこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体 (A)の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。

[0032] なお、線状ブロック共重合体は、、ずれの構造のものであってもよ!/、が、線状ブロック共重合体の物性又は組成物の物性の点から、メタクリル系重合体ブロック（a)を a、アクリル系重合体ブロック (b)を bと表現したとき、 (a-b) 型、 b— (a— b) 型及び (a b) — a型 (nは 1以上の整数、例えば 1〜3の整数)からなる群より選択される少なくとも 1種のアクリル系ブロック共重合体力なることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、 a— b型のジブロック共重合体、 a— b — a型のトリブロック共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。

[0033] (メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)を構成するメタクリル系重合体ブロック（a)とアクリル系重合体ブロック (b)のガラス転移温度の関係は、メタクリル系重合体ブロック（a)のガラス転移温度を T 、アクリル系重合体ブロック (b)のガラス転移温度を T

ga gb とすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。 τ ga >τ gb

<メタクリル系重合体ブロック（a) >

メタクリル系重合体ブロック (a)は、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を重合してなるブロックであり、メタクリル酸エステル 50〜 100重量％及びこれと共重合可能なビュル系単量体 0〜50重量％力なることが好まし、。メタクリル酸エステルの割合が 50重量％未満であると、メタクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。アクリル系重合体ブロック (a)は、酸無水物基及び Z又は力ルボキシル基を含有して!/、てもよ!/、。

[0034] メタクリル系重合体ブロック (a)を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、上述のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、加工性、コスト及び入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルが好ましい。

[0035] メタクリル系重合体ブロック (a)を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビ- ル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シァン化ビニル化合物、共役ジェン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステルィ匕合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。

[0036] アクリル酸エステルとしては、例えば上記にて例示したものを挙げることができる。

[0037] 芳香族ァルケ-ルイ匕合物としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチノレスチレン、 ρ—メトキシスチレンなどをあげることができる。

[0038] シアンィ匕ビ-ルイ匕合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどをあげることができる。

[0039] 共役ジェン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。

[0040] ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビ-リデン、パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデンなどをあげることができる

[0041] ビュルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。

[0042] マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ルマレイミド、シクロへキシルマレイミドなどをあげることができる。

[0043] ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタクリル系重合体ブロック (_a)のガラス転移温度や、アクリル系重合体ブロック (b)との相溶性などを考慮して適宜選択することができる。

[0044] メタクリル系重合体ブロック (a)のガラス転移温度は、 50〜130°Cとなるように調整するのが好ましい。成形時には金型の端部にまで重合体が行き渡るよう、粉体及び粉体が溶融した流体が充分に流動する必要がある。し力しながら、メタクリル系重合体ブロック (_a)の凝集力やガラス転移温度 T が高過ぎると、溶融粘度が高くなり流動

ga

性が悪くなる傾向にある。一方で、ガラス転移温度 T が低すぎる場合には、榭脂組

ga

成物が 25°C程度の常温でも流動性を有し、粉体形状が変化する場合ある。

[0045] <アクリル系重合体ブロック（b) >

アクリル系重合体ブロック（b)は、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n ブチル及びァクリル酸一 2—メトキシェチルカなる群力選ばれる少なくとも 1種のアクリル酸エステル 50〜100重量％と、これと共重合可能な異種のアクリル酸エステル及び Z又はビュル系単量体 0〜50重量％と力なるのが好まし!/、。アクリル系重合体ブロック（b) は、酸無水物基及び Z又はカルボキシル基を含有して、てもよヽ。

[0046] アクリル酸 n ブチルを用いた場合、本発明に係る組成物から得られた成形体は、良好なゴム弾性及び低温特性を示すようになる。アクリル酸ェチルを用いた場合、良好な耐油性及び引張強度等の機械特性を示すようになる。また、アクリル酸— 2— メトキシェチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、榭脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は二以上を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が 50重量％未満であると、柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。 [0047] アクリル系重合体ブロック（b)を構成するアクリル酸ェチル、アクリル酸 n ブチル及びアクリル酸 2—メトキシェチルと異なるアクリル酸エステルとしては、例えば、ァクリル系重合体を構成するアクリル酸エステルとして例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独で又はこれらの 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0048] アクリル系重合体ブロック（b)を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビュル化合物、共役ジェン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケィ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタクリル系重合体ブロック（_a)に用いられる上記のものと同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビュル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（b)に要求されるガラス転移温度及び耐油性、メタクリル系重合体ブロック（a)との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。例えば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。

[0049] アクリル系重合体ブロック (b)のガラス転移温度は、成形体の弾性を考慮して、 25 °C以下であるのが好ましぐ 0°C以下であるのがより好ましぐ 20°C以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック (b)のガラス転移温度力成型体が使用される環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されにくくなる。

[0050] <酸無水物基及びカルボキシル基 >

メタクリル系重合体ブロック（a)やアクリル系重合体ブロック (b)に存在する酸無水物基及びカルボキシル基は、通常、ブロック共重合体が高分子量ィ匕又は架橋のための反応点又は架橋点として作用する。酸無水物基及びカルボキシル基は、酸無水物基及びカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、酸無水物基及びカルボキシル基の前駆体の形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で酸無水物基及びカルボキシル基を生成させることもできる。

[0051] 酸無水物基及びカルボキシル基の含有数は、酸無水物基及びカルボキシル基の凝集力、反応性、（メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)の構造及び組成、（メタ）ァクリル系ブロック共重合体 (A)を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定すればよい。ブロック共重合体 1分子あたり 1. 0 個以上であるのが好ましぐ 2. 0個以上であるのがより好ましい。これは、 1. 0個より少なくなるとブロック共重合体の高分子量ィ匕ゃ架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。

[0052] なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりメタクリル系重合体ブロック（a)やアクリル系重合体ブロック (b)の凝集力やガラス転移温度 Τ , T が上昇する

ga gb

と、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪ィ匕する傾向にある。このため、酸無水物基や力ルポキシル基は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪ィ匕しない範囲で導入するのが好ましい。具体的には、酸無水物基やカルボキシル基を導入した後のアクリル系重合体ブロック (b)のガラス転移温度 T 力 ¾5°C

gb 以下になるような範囲で導入するのが好ましぐ o°c以下になるようにするのがより好ましぐ 20°C以下になるようにするのが更に好まし!/、。

[0053] また、酸無水物基および Zまたはカルボキシル基導入によりメタアクリル系重合体ブロック (a)の凝集力やガラス転移温度 Tgが上がると、溶融粘度が高くなり溶融した

a

粉体の流動性が悪くなる傾向にある。このため、酸無水物基および Zまたはカルボキシル基を導入後のメタアクリル系重合体ブロック（_a)のガラス転移温度 T は、 115°C

ga

以下になるような範囲で酸無水物基および Zまたはカルボキシル基を導入することが好ましい。

[0054] 以下に、酸無水物基及びカルボキシル基のそれぞれについて更に詳細に説明する。

[0055] <酸無水物基 >

組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなぐ酸無水物基は、メタクリル系重合体ブロック（a)やアクリル系重合体ブロック (b)の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基を無水物化したものであって、メタクリル系重合体ブロック（ a)やアクリル系重合体ブロック (b)への導入の容易性から、主鎖中へ導入されて!、ることが好ましぐ具体的には一般式 (1)で表される。一般式 (1)：

[0056] [化 1] CH

2

[0057] (式中、 R¹は水素又はメチル基で、 2つの R¹は互いに同一でも異なっていてもよい。

nは 0〜3の整数、 mは 0又は 1の整数）で表わされる形で含有される。

[0058] 一般式（1)中の nは 0〜3の整数であって、好ましくは 0又は 1であり、より好ましくは

1である。 nが 4以上の場合は、重合が煩雑になる場合があり、また酸無水物基の環化が困難になる傾向がある。

[0059] 酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（2)：

[0060] [化 2]

[0061] (式中、 R²は水素又はメチル基を表わす。 R³は水素、メチル基又はフエ-ル基を表わし、 3つの R³のうち少なくとも 2つはメチル基及びフエ-ル基カもなる群力も選択され、 3つの R³は互ヽに同一でも異なって!/、てもよ、。 )で表される単位を少なくとも 1つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化導入することが好ま、。

[0062] メタクリル系重合体ブロック（a)やアクリル系重合体ブロック (b)への一般式（2)で表される単位の導入は、一般式（2)に由来するアクリル酸エステル、又はメタクリル酸ェステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ)ァクリル酸— t ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 α , α—ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸 α メチルベンジルなどがあげられる力これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から (メタ）アクリル酸 t ブチルが好ましい。

[0063] 酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましぐ 180〜300°Cで加熱することが好ましい。 180°Cより低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、 300°Cより高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。

[0064] <力ノレボキシノレ基 >

カルボキシル基は、エポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなぐカルボキシル基は、メタクリル系重合体ブロック（_a)やアクリル系重合体ブロック (b)の主鎖中に存在して、ても良、し、側鎖に存在して、ても良、が、メタクリル系重合体ブロック (a)やアクリル系重合体ブロック (b)への導入の容易性から、主鎖中へ存在して、ることが好ま、。

[0065] カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましぐ力ルポキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。

[0066] 官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。

[0067] カルボキシル基を有する (メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)の合成方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解若しくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法 (特開平 10— 298248号公報、特開 2001— 234146号公報）や、一般式 (2)

[0068] [化 3]

[0069] (式中、 R²は水素又はメチル基を表わす。 R³は水素、メチル基又はフエ-ル基を表わし、 3つの R³のうち少なくとも 2つはメチル基及びフエ-ル基力なる群力選ばれ、 3 つの R³は互いに同一でも異なって、てもよ、。 )で表わされる単位を少なくとも 1つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（2) で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（ 2)で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。

[0070] また、上述の酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。

[0071] < (メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)の製法〉

上記 (メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングァ-オン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量及び構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。

[0072] リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされて、る。 [0073] その例としては、ポリスルフイドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトボルフイリン錯体（ジャーナル'ォブ 'アメリカン 'ケミカル'ソサエティ (J. Am. Chem. Soc. ) , 1 994年、第 116卷、 7943頁)や-トロキシドィ匕合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Macromolecules)ゝ 1994年、第 27卷、 7228頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合 (A torn Transfer Radical Polymerization : ATRP)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点など力も原子移動ラジカル重合が好ましい。

[0074] 原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホ-ルイ匕合物を開始剤とし、周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族又は 11族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツエウスキー（Matyjaszewski)ら、ジャーナル'ォブ 'アメリカン 'ケミカル'ソサエティ (J. Am. Chem. Soc. )、 1995 年、第 117卷、 5614頁、マクロモレキュールズ（Macromolecules；)、 1995年、第 2 8卷、 7901頁、サイエンス（Science；)、 1996年、第 272卷、 866頁、又は、澤本（Sa wamoto)ら、マクロモレキュールズ（Macromolecules；)、 1995年、第 28卷、 1721 頁参照)。

[0075] これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高ぐラジカル同士のカツプリングなどの停止反応が起こりやす!/、ラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（MwZMn= l . 1〜1. 5)重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。

[0076] 原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、 1官能性、 2官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしゃすさの点から 1官能性ィ匕合物が好ましぐ a —b— a型のトリブロック共重合体、 b— a— b型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点力 2官能性ィ匕合物を使用するのが好ましぐ分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点力ゝら多官能性ィ匕合物を使用するのが好ましい。 [0077] また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体力なる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。

[0078] 1官能性ィ匕合物としては、例えば、

C H -CH X、

6 5 2

C H -C (H) (X) -CH、

6 5 3

C H C (X) (CH ) 、

6 5 3 2

R⁴-C (H) (X)—COOR⁵、

R⁴-C (CH ) (X)— COOR⁵、

3

R⁴-C (H) (X)—CO—R⁵、

R⁴-C (CH ) (X)—CO—R⁵、

3

R⁴— C H SO X

6 4 2

で示される化合物などがあげられる。

[0079] 式中、 C Hはフヱ-ル基、 C Hはフヱ-レン基 (オルト置換、メタ置換、パラ置換の

6 5 6 4

いずれでもよい）を表わす。 R⁴は、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6 〜20のァリール基、又は、炭素数 7〜20のァラルキル基を表わす。 Xは、塩素、臭素又はヨウ素を表わす。 R⁵は炭素数 1〜20の一価の有機基を表わす。

[0080] 1官能性ィ匕合物の具体例としては、 2 臭化プロピオン酸ェチル、 2 臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似して、るために重合を制御しやすい点から好ましい。

[0081] 2官能性ィ匕合物としては、例えば、

X— CH— C H CH— X、

2 6 4 2

X— CH (CH ) C H CH (CH ) X、

3 6 4 3

X—C (CH ) —C H—C (CH ) —X、

3 2 6 4 3 2

X— CH (COOR⁶)— (CH ) CH (COOR⁶)— X、

2 n

X— C (CH ) (COOR⁶) (CH ) C (CH ) (COOR⁶)—X X CH(COR ) - (CH2)n-CH(COR )— X、

X C(CH ) (COR⁶) - (CH ) — C(CH ) (COR⁶)— X、

3 2 n 3

X CH CO— CH— X、

2 2

X CH(CH ) CO— CH(CH ) X、

3 3

X C(CH ) -CO-C(CH ) —X、

3 2 3 2

X CH(C H ) CO— CH(C H ) X、

6 5 6 5

X CH COO—（CH ) -OCO-CH X、

2 2 n 2

X CH(CH ) -COO- (CH ) — OCO— CH(CH )— X、

3 2 n 3

X C(CH ) — COO—（CH ) -OCO-C(CH ) X、

3 2 2 n 3 2

X CH CO— CO— CH— X、

2 2

X CH(CH ) CO— CO— CH(CH ) X、

3 3

X C(CH ) -CO-CO-C(CH ) —X、

X CH COO— C H OCO-CH X、

2 6 4

X CH(CH ) COO— C H OCO— CH(CH ) X、

3 6 4 3

X C(CH ) COO— C H OCO— C(CH ) X、

X SO C H SO -X

で示される化合物などがあげられる。

[0082] 式中、 R⁶は、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数の 6〜20ァリール基、又は炭素数 7〜20のァラルキル基を表わす。 nは 0〜20の整数を表わす。 C H、 C H、 Xは

6 5 6 4

、上記と同様である。

[0083] 2官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、 2, 5 ジブ口モアジピン酸ジェチル、 2, 6 ジブ口モピメリン酸ジェチルカ原料の入手性の点から好ましい。

[0084] 多官能性ィ匕合物としては、例えば、

C H - (CH -X) 、

C H - (CH(CH )—X) 、

6 3 3 3

C H - (C(CH ) — X) 、

C H - (OCO-CH -X) 、 C H - (OCO— CH (CH ) -X) 、

6 3 3 3

C H一（OCO— C (CH ) -X) 、

6 3 3 2 3

C H - (SO—X)

6 3 2 3

で示される化合物などがあげられる。

[0085] 式中、 C Hは三価のベンゼン環（3つの結合手の位置は 1位〜 6位のいずれであ

6 3

つてもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、 Xは上記と同じである。

[0086] 多官能性ィ匕合物の具体例としては、例えば、トリス (プロモメチル)ベンゼン、トリス（ 1ーブロモェチノレ）ベンゼン、トリス（1 ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼン力原料の入手性の点力好ましい。

[0087] なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲンィ匕スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。

[0088] 原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、 1価及び 0価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄、ならびに、 2価のニッケルの錯体があげられる。

[0089] これらの中でも、コストや反応制御の点力銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアンィ匕第一銅、酸ィ匕第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩ィ匕第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。 1価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、 2, 2，一ビビリジル、その誘導体（例えば 4, 4，ージノリルー 2, 2，一ビビリジル、 4, 4，ージ（5 ノリル） 2, 2，一ビビリジルなど）などの 2, 2，一ビビリジル系ィ匕合物； 1, 10 フエナント口リン、その誘導体（例えば 4, 7 ジノリルー 1, 10 フエナントロリン、 5, 6 ジノリルー 1, 10 フエナント口リンなど）などの 1, 10 フエナント口リン系化合物；テトラメチルエチレンジァミン (TMEDA)、ペンタメチルジェチレントリァミン、へキサメチル（2—アミノエチル）ァミンなどのポリアミンなどを配位子として添カロしてちょい。

[0090] 使用する触媒、配位子及び活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体及び溶剤や、必要とする反応速度の関係力適宜決定すればよい。

[0091] 同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶剤の量や、必要とする反応速度の関係力決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤 Z単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶剤を添カロした場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。

[0092] 原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で (塊状重合)、又は、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることちでさる。

[0093] 溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、二トリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。

[0094] 重合は、 20°C〜200°Cの範囲で行うことができ、 50〜150°Cの範囲で行なうのが好ましい。

[0095] 上記 (メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらカゝじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよぐ目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。

[0096] 重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含有しており、これらを除去することで、上記 (メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得ることができる。

[0097] このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作をおこない、これにより、重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。

[0098] <アクリル系重合体（B) >

上記反応性官能基を有するアクリル系重合体 (B)は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時に (メタ)アクリル系ブロック共重合体（ A)中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基 (C)によって反応し、（メタ）ァクリル系ブロック共重合体 (A)を高分子量ィ匕ある、は架橋させることができる。アタリル系重合体 (B)は、一分子中に少なくとも 1. 1個以上の反応性官能基 (C)を含有する重合体であるのが好ましぐ 1. 5個以上がより好ましぐ更に好ましくは 2. 0個以上である。なお、ここでいう反応性官能基 (C)の個数はアクリル系重合体 (B)全体中に存在する反応性官能基 (C)の平均の個数を表す。

[0099] 反応性官能基 (C)の数は、反応性官能基 (C)の反応性、反応性官能基 (C)の含有される部位及び様式、（メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)中の酸無水物基及び Z又はカルボキシル基の含有される数や部位及び様式に応じて変化させる。官能基 (C)の含有数が 1. 1個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、（メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)の耐熱性向上効果が不充分になる傾向がある。

[0100] アクリル系重合体 (B)は、 1種若しくは 2種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は 1種若しくは 2種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。

[0101] アクリル系単量体としては、（メタ)アクリル系重合体の項において記載したアクリル酸エステルゃメタクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸— n—ブチル、アクリル酸ェチル及びアクリル酸 2—メトキシェチルのいずれか又はこれらのニ以上を組み合わせて用いるのが好まし、。

[0102] アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなぐ例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。

[0103] なお、アクリル系重合体 (B)中の全単量体成分に対するアタリロイル基含有単量体成分の割合は、 70重量％以上であることが好ましい。その割合が 70重量％未満の場合、耐候性が低下し、（メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。

[0104] アクリル系重合体 (B)の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で 30, 00 0以下の低分子量のもの力 S好まし <、 500〜30, 000のもの力 Sさらに好まし <、 500〜 10, 000のものが特に好ましい。重量平均分子量が 500未満の場合、成形体にベとつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が 30, 000を越えた場合、成形物の可塑ィ匕が不十分になりやす!/、。

[0105] アクリル系重合体 (B)の粘度は、 25°Cにおいてコーン'プレート型の回転粘度計 (E 型粘度計）で測定した時、 35, OOOmPa' s以下であるのが好ましぐ 10, 000mPa- s 以下であるのがより好ましぐ 5, OOOmPa' s以下であるのが特に好ましい。粘度が 35 , OOOmPa' sより高いと、組成物の可塑ィ匕効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は lOmPa' s以上である。

[0106] アクリル系重合体 (B)のガラス転移温度 Tは、示差走査熱量測定法 (DSC)で測定

g

した場合に 100°C以下であるのが好ましぐ 25°C以下であるのがより好ましぐ 0°C以下であるのが更に好ましぐ 30°C以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度 T

g 力 S100°Cを超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。

[0107] アクリル系重合体 (B)は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよぐ例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングァ-オン重合や連鎖移動剤を用いる重合及びリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましぐ以下に記載の高温連続重合を用いる方法力 Sコスト面などの点でより好まし、。

[0108] アクリル系重合体 (B)は、 180〜350°Cの温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなぐ比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭 57— 502171号公報、特開昭 59— 6207号公報、特開昭 60— 215007号公報及び WO01Z083619号公報に記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。

[0109] <反応性官能基 (C) >

反応性官能基 (c)としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの官能基のうち、（メタ)アクリル系ブロック共重合体 (A)に含まれる酸無水物基やカルボキシ基との反応性及びアクリル系重合体 (B)への官能基の導入のしゃすさから、エポキシ基が好ましい。

[0110] アクリル系重合体 (B)への反応性官能基 (C)の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基 (C)を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことが出来る。

[0111] 反応性官能基 (C)を有するアクリル系重合体 (B)としては、具体的には東亞合成（株）の ARUFON (登録商標） XG4000、 ARUFON UG4000、 ARUFO XG40 10、 ARUFON UG4010、 ARUFON XD 945、 ARUFON XD950、 ARUFO N UG4030、 ARUFON UG4070などが好適に使用できる。これらは、全てアタリル、アタリレート Zスチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を 1分子中に 1 . 1個以上含む。

[0112] <架橋反応 >

上記 (メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)のカルボキシル基等とアクリル系重合体 (B)の反応性官能基 (C)を反応させて架橋を行う方法に特に制限はなぐ例えば (メタ）アクリル系ブロック共重合体 (A)とアクリル系重合体 (B)を含む組成物を、加熱しながら溶融混練することができる混練装置等を用いて混練することにより、架橋された (メタ)アクリル系共重合体を得ることができる。

[0113] < <添加剤〉〉

本発明で用いるラテックス付着前の重合体粒子には、重合体の他に各種添加剤を添加することもできる。例えば、本発明の製造方法により得られる重合体粉体をバウダースラッシュ成形用材料として用いる場合には、得られる粉体の溶融時の流動性向上のために可塑剤を添加することができる。可塑剤は、重合体 100重量部に対して、 0. 1 50重量部の範囲で使用するのが好ましぐ 0. 2 40重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が 0. 1重量部未満の場合には、得られる組成物の溶融性ゃ耐スクラッチ性、低温特性改善効果が充分でない場合があり、 50重量部を超えると、得られる成形体の機械特性、耐熱性などが悪ィ匕する場合がある。

可塑剤としては、特には限定されないが、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジ n—ブチル、フタル酸ジ一（2—ェチルへキシル）、フタル酸ジへプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ n—ォクチル、フタル酸ジイソノエル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ォクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロへキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジー（2—ェチルへキシル)テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ n キシル、アジピン酸ジ—（2—ェチルへキシル）、アジピン酸イソノエル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；ァゼライン酸ジ 2—ェチルへキシル等のァゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジォクチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン 2—酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ 2— ェチルへキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス - 2-ェチルへキシル、トリメリト酸トリオクチル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸テトラオクチル等のピロメリト酸誘導体；ァセチルクェン酸トリブチル等のクェン酸誘導体；ヒドロキシ安息香酸 2—ェチルへキシル等の安息香酸誘導体、イタコン酸誘導体；ォレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体； N アルキルベンゼンスルホンアミド等のスルホン酸誘導体；トリメチルフォスフェート、トリス（2—ェチルへキシル）フォスフェート、 2—ェチルへキシルジフエ-ルフォスフェート等のリン酸誘導体;ダルタル酸誘導体;アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、ダルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。また、動物油、植物油等の油分、灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示できる

[0115] 本発明において、可塑剤はこれらに限定されることがなぐ種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。また、これらの可塑剤は単独で使用してもよく、 2種以上併用してもょ、。

さらに、可塑剤は、沸点が 200°C以上のものが好ましぐ 250°C以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温で成形されることがあり、沸点が 200°C以下であると成形時に可塑剤が揮発し易くなるため、成形方法や条件が限定されることがあるためである。

[0116] また、可塑剤は、 25°Cにおいてコーン'プレート型の回転粘度計 (E型粘度計)で測定した時の粘度が、 500mPa' s以下のものを用いるのが好ましぐ 400mPa' s以下のものを用いるのがより好ましぐ 300mPa · s以下のものを用いるのがさらに好まし!/ヽ。粘度が 500mPa' sより高いと、組成物の可塑ィ匕効果が低下し、その結果、組成物の溶融性改善が低下傾向にあるためである。

[0117] また、本発明で使用する可塑剤としては、 SP値が 8. 0〜9. 5のものを用いるのが好ましぐさらに好ましくは、 8.1〜9. 4である。 SP値が 8. 0未満及び 9. 5を超える場合には、可塑剤とアクリル系ブロック共重合体 (A)との相溶性が悪くなり、得られる成形体の物性が低下したり、可塑剤がブリードアウトする可能性がある。なお、この SP 値は POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION (JOHN WILEY & SONS, INC)の VIIZ688〜694に挙げられている TABLE7の Solubility para meter δ (calZcm) ^1/2に記載されている数値を採用している。

[0118] また、着色した製品が必要である場合には、顔料単独または分散剤に分散させた顔料を重合体溶液に添加し、着色した重合体粉体を得ることもできる。

[0119] 重合体に添加剤を混合する際は、榭脂ペレットに添加剤を混合して溶融させ、その後粉砕する分散方法を用いることができる。また、溶剤に重合体を溶解させた重合体溶液に添加剤を加え、その後溶剤を除去することにより添加剤が分散された重合体を得る分散方法も可能である。

[0120] また本発明により得られる重合体粉体はトナー用途として使用することもできることから、特に限定されないが、公知の顔料、ワックス、帯電制御剤等の添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量も必要とされる物性に応じて適宜調整される力重合体 100重量部に対して 1. 0〜50重量部添加するのが好ましぐ 5〜40重量部添加するのがより好ましぐ 10〜30重量部添加するのが特に好ましい。 1. 0重量部未満では、効果が十分ではない場合が多ぐまた 50重量部より多いと、得られるパウダ一の機械特性に悪影響を与える場合もある。

[0121] < <分散剤 > >

本発明の製造方法において使用される分散剤については特に限定されないが、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース榭脂、ポリビュルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビュルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クェン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸ェステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリォキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル、 N, N—ビス（2—ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンダリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは使用する重合体に応じて適宜選択されるが、なかでも分散性が良好なことから、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群力選択される 1種以上を用いるのが好ましい。分散剤は 1種のみ使用することもでき、また 2種以上を併用することもできる。 2種以上を併用する場合には、その組合せは特に限定されないが、メチルセルロース、ポリビュルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤から選択される 2種以上の混合物を用いるのが好まし、。

[0122] 分散剤の使用量については、重合体に対する分散性能や溶剤の性質を考慮して適宜選択される。例えば (メタ)アクリル系重合体を用いる場合においては、重合体 1 00重量部に対して分散剤を 0. 01〜5重量部加えるのが好ましぐ 0. 05〜3重量部加えるのがさらに好ましぐ 0. 1〜2重量部加えるのが特に好ましい。 0. 01重量部より少ない場合には重合体は充分に分散されず粒子が凝集する場合があり、 5重量部より多く添加した場合は重合体ラテックスの付着性が低下することが好ましくなぐまた重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。

[0123] < <重合体ラテックス > >

本発明の乳化重合により得られる重合体ラテックスは、ラテックス付着される側の重合体粒子と組成が近い方が粉体としての品質に優れるため、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを単独重合または数種混合し共重合して得られるラテックスが好ましい。更に好ましくは、重合体ラテックス中の乳化重合体 100重量部において、メチルメタアタリレートを 79〜97重量部、ブチルアタリレートを 0〜20重量部としたものが良い。重合体ラテックス中の乳化重合体の分子量は、大きすぎると成形時に溶融しないため、数平均分子量で 40, 000-80, 000力 S好ましい。また、熱処理時に温度を高温にした場合にラテックス同士の凝集を防ぐ点で、重合体ラテックスの乳化重合体のガラス転移温度は 75°C以上であるのが好まし!/、。

[0124] また、得られた乳化重合体に対し、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの組成や分子量が異なる重合体をグラフト重合させることにより、内層、外層の組成および分子量が異なる重合体を得ることができる。

[0125] 上記の重合体ラテックスの一般的な製造方法は、例えば特開平 2— 269755号公報、特開平 8— 134316号公報、特開平 8— 217817号公報に詳細に記載されている。ただし、本発明乳化重合体は、これらに限定されるものではなぐ例えば 1種のモノマーカもなる重合体粒子、または 2種以上のモノマーを共重合もしくはグラフト重合させてなる重合体粒子を単独または混合したラテックス粒子を用いることができる。

[0126] (1)メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート等の炭素数が 10以下のアルキル基を有するアルキルアタリレート類、（2) メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート等の炭素数が 10以下のアルキル基を有するアルキルメタタリレート類、（ 3)スチレン、 a—メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビュルァレーン類、（4)アクリル酸、メタクリル酸等のビ-ルカルボン酸類、（5)アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のビュルシアン類、（6)塩化ビュル、臭化ビュル、クロ口プレン等のハロゲン化ビュル類、（7)酢酸ビュル、（8)エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジェン、イソブチレン等のアルケン類、（9)ァリルメタタリレート、ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタタリレート、テトラエチレンダリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビュルベンゼン、グリシジルメタタリレート等の多官能性モノマー、など。

[0127] ラテックス粒子の平均粒子径には特に制限はないが、通常の乳化重合で得られる平均粒子径 0. 05〜0. 5 mの重合体粒子を用いることができる。

[0128] < <電解質水溶液 > >

本発明に用いることのできる電解質水溶液としては、該高分子ラテックスを凝析'凝固し得る性質を有する有機酸 (塩)または無機酸 (塩)の水溶液であれば良、が、例えば、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭ィ匕リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモ-ゥム、塩ィ匕アンモ-ゥム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨゥバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独にまたは 2種以上を混合して用いることができる。特に、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、硫酸ナトリウム、塩ィ匕ァンモ-ゥム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液が好適に用いることができる。本発明にお、て用いる電解質水溶液の濃度は、好ましくは 0. 001重量％以上、より好ましくは 0. 1重量％以上、さらに好ましくは 1%以上である。電解質水溶液の濃度が 0. 001重量％以下の場合は、乳化重合重合体粒子を凝祈させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となるためこの点で好ましくない

[0129] < <重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーの製造方法 > >

重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーの製造方法としては、特に限定されるものではなぐ例えば溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌しながら加熱する方法があげられる。攪拌に用いられる装置としては特に限定されないが、例えばジャケットと攪拌機を備えた反応槽を用いることができる。攪拌機に備え付ける攪拌翼の形状にも特に制約はなぐスクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて、液—液分散操作と溶剤除去操作を行うこともできるし、複数の攪拌槽を用いて、すなわち、まず、第一の撹拌槽を用いて液一液分散操作を実施して分散液を形成させた後に、引き続き第二の撹拌槽を用いて溶剤除去を行うこともできる。

[0130] 攪拌時間については特に制限はなぐ重合体の分散性に応じて、充分に重合体が分散されるよう適宜決定される。攪拌時間は一般的には 1分〜 5時間であり、好ましくは 5分〜 3時間であり、より好ましくは 10分〜 2時間である。

[0131] 加熱時の液温は特に限定されないが、使用する溶剤の共沸点以上であることが好まヽ。ただし溶剤の共沸点以下でも容器内を減圧下にすれば容易に溶剤を除去することができる。具体的には、加熱時の液温は、 70°C以上 160°C未満が好ましぐ 80°C以上 150°C未満がさらに好ましい。 70°Cより低いと、粒子の残存溶媒量が増加し、乾燥時の安全性、溶剤回収率等が低下する点で好ましくない。また 160°C以上であると重合体の粒子が軟ィ匕するため、凝集等が発生して微粒子として分散されない可能性がある。

[0132] 使用される溶剤については特に限定されず、用いる重合体が溶解するよう適宜選択される。上記溶剤の沸点については、室温での取扱い性を考慮して常圧（1気圧）で 25°C以上であるのが好ましぐ 30°C以上であるのがより好ましい。また最終的に溶剤を蒸発させることから、溶剤の沸点は常圧（1気圧)で 130°C以下であるのが好ましく、 120°C以下であるのがより好ましぐ 100°C以下であるのが特に好ましい。

[0133] 上記溶剤の具体例としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルェチルエーテル、ジェチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸ェチル等のエステル類、ジクロロメタン及びクロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭化水素類等が挙げられる。

[0134] 溶剤の使用量は重合体溶液の濃度、粘度等を考慮して適宜選択されるが、重合体溶液の固形分濃度が 5〜70重量％になるよう溶剤を使用するのが好ましい。重合体溶液の固形分濃度が 5重量％未満の場合、収量が少なくなり、効率的でなぐ一方 7 0重量％を超えると溶液全体の粘度が高くなり過ぎ、攪拌による重合体の分散が充分に行われない可能性がある。より好ましくは重合体溶液の固形分濃度が 10〜50重量％、更に好ましくは 10〜30重量％になるよう溶剤が使用される。

[0135] 用いる水の量は、所望の重合体粒子径等を考慮して適宜決定することができる。重合体溶液の体積を 100体積％とした場合に、用いる水の量は 25〜500体積％であるのが好ましぐ 40〜400体積％であるのが好ましぐ 50〜300体積％であるのが特に好ましい。

[0136] この蒸発後の重合体粒子の水分散液に、スチームを吹き込んで加熱を行、、スチ一ムストリツビングにより上記水分散液力溶剤を除去するの力ジャケット等による間接加熱に比べて蒸発後の粒子中の残溶剤量が少な!/、ので好ま、。スチームストリッビングを行う時間は、溶剤がほぼ完全に留去されるのに充分な時間がとするのが好ましい。また、スチームストリツビング時の攪拌は、分散状態及び生成する重合体粒子の粒形成度や形状に影響することから、スチームストリツビングは溶液を充分に攪拌した状態で行われる。

[0137] スチームストリツビングに用いる容器は、蒸気を導入する配管が液相中に挿入されるように接続されていればよぐ懸濁及び溶剤除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入する方法が好適に使用される。また、スチームストリツビングの操作は、重合体溶液の水分散液を攪拌する際に行う加熱と共に、同一の槽で蒸気を通気することにより実施することもできるし、別途ストリツピング槽を設けて加熱に引き続き実施することもできる。また、連続方式として、溶剤を除去する槽に対し通気攪拌槽をー槽以上連結させる場合や、棚段方式で蒸気と榭脂スラリーを接触させることによりストリツビングを行うこともできる。しかし、溶剤の除去効率が高いことから、重合体溶液の水分散液を攪拌する際に行う加熱と共に、同一の槽でスチームストリツビングを行うのが好ましい

[0138] スチームストリツビングを行なう際の水分散液の温度は、上記加熱時の液温と同様に、溶剤と水との共沸温度以上とするのが好ましい。具体的な温度は用いる溶剤によつて異なるが、温度が低いと蒸発速度が遅く時間がかかり、また温度が高いと重合体が熱劣化したり、重合体表面の粘着力が上がり凝集したりするので、 70°C以上 160 °C未満であるのが好ましぐ 80°C以上、 150°C未満がさらに好ましい。 100°C以上でスチームストリツビングを行なう場合、蒸発出口ラインを絞って槽内を加圧することによつて実施することができる。

[0139] 加熱及び Z又はスチームストリツビングにより蒸発した溶剤は、その後冷却塔等を通じて冷却され、回収することができる。また必要であれば水相と分離した後、精製を行う等により重合工程で再使用することもできる。

[0140] 重合体粉体を含む水分散液を得た後、必要に応じて水分散液を濾過、遠心分離又は沈降分離法等を行ない、重合体粉体を分離することができる。さらに必要に応じて、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、重合体粉体とすることができる。

[0141] < <重合体粒子に乳化重合体粒子を付着させる製造方法 > >

本発明の重合体粉体は、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと、乳化重合により製造した重合体ラテックスとを混合し、その混合物に電解質水溶液を接触させること〖こより作製される。

[0142] 重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと乳化重合により製造した乳化重合ラテッタスの混合は、撹拌下に、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーへ乳化重合ラテックスを、あるいは乳化重合ラテックスへ重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリ一を添加することにより実施するのが好ましい。重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合する際、重合体粒子の固形分濃度は 1〜55重量 %、乳化重合ラテックスの固形分濃度は 0. 1〜55重量％とするのが好ましい。混合時の温度は 5°C以上が好ましぐ 5°Cよりも低い場合はその後の熱処理操作のユーテイリティー使用量が多大となるため好ましくない。

[0143] 本発明の重合体粉体を製造するにあたり、上記の重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物に電解質水溶液を接触させる。電解質水溶液との接触は、撹拌下に、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。

[0144] この操作により、乳化重合体粒子が重合体粒子表面に凝析 (析出）し、重合体粒子表面を被覆する。本発明における重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物への電解質水溶液の添カ卩は、乳化重合体のガラス転移温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液添加時に重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物の温度がラテックス重合体のガラス転移温度を超えると、生成する重合体粒子の形状が歪むだけでなぐ重合体粒子間の凝集が併発し、その結果として脱水後の含水率が高くなるため好ましくな、。

[0145] なお、本発明では、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと乳化重合ラテックス混合物への電解質水溶液の添加は、重合体粒子の懸濁液と重合体ラテックスとの混合の後に実施する。これは、重合体粒子の懸濁液と重合体ラテックスの混合時に電解質水溶液が存在すると、生成する重合体粒子の形状が歪み、脱水後含水率が高くなるだけでなぐ未凝固の乳化重合体が残存し、極度のろ過性の悪ィヒを招くためである。

[0146] 本発明にかかる方法においては、スラリー中の重合体粒子と乳化重合体の固形分比は、重合体粒子 100重量部に対して、乳化重合体を 0. 1〜30重量部とするのが好ましぐ 0. 2〜10重量部とするのがより好ましい。なお、本発明の重合体粉体を製造するにあたって、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物に電解質水溶液を添加するだけでは、低含水率の重合体粉体は得られない。低含水率の重合体粉体を得るには、電解質水溶液を添加した後の懸濁液が中性となるようにした後、 50〜120°Cで熱処理するとよい。熱処理により、スラリー中の重合体粒子表面を被覆した乳化重合体粒子の凝集体が緻密化し、重合体粒子の含水率が低下することとなる。その後、常法に従って脱水および乾燥を行えば、本発明の重合体粉体が得られる。

[0147] 熱処理温度は、乳化重合体のガラス転移温度より低くするのが好ま U、。熱処理温度が乳化重合体のガラス転移温度より高くなると、スラリー中の重合体粒子に被覆した乳化重合体が軟ィ匕し、ブロッキングが生じやすくなるためである。

[0148] 一般に、粒子の表面に微粒子を付着させる時には付着される側の粒子径は大きい方が、付着面積が減って付着性が向上する。重合体粒子に乳化重合体粒子を付着させる際にも、粒径の小さな重合体粒子は少ない方が好ましい。成形用材料としての粒子径は、例えばパウダースラッシュ成形等の金型成形用途に重合体粉体を用いる場合には、粉体の流動性及び金型への充填性を考慮して 20 μ m以上 700 μ m未満であるのが好ましぐ 50 μ m以上 500 μ m未満であるのがより好ましい。

[0149] 重合体粒子に乳化重合体粒子を付着させる際は、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリー力重合体粒子を分離して小さな重合体を除去し、その後、重合体粒子と乳化重合体ラテックスの混合物を電解質水溶液と混合することにより、乳化重合体粒子の付着性を向上させることができる。

[0150] 重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーから重合体粒子を分離する方法としては、特に限定はなぐ例えば、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いることができる。分離は、例えば遠心脱水で脱水時間を延長して、重合体粒子の含水率が少なくなるようにしても良いし、静置分離をした後で上澄み液の一部を抜き出すような簡便な分離でも良い。

[0151] 分離した後の重合体粒子は、水分が少なぐハンドリングが悪い、乳化重合体粒子付着時に混合しにくい等の問題があるため、純水や分散剤水溶液で希釈すると良い

。希釈率は特に限定はないが、好ましくは固形分濃度で 0. 1〜55重量％、さらに好ましくは 1〜40重量％である。

[0152] 本発明において得ることができる重合体粉体の平均粒子径は、 1 μ m以上 1000 μ m未満であるのが好ましい。粒径が 1000 mより大きい場合には微細な構造の金型を用いた成形では成形異常が生じやすいため好ましくない。また 1 μ mより小さい場合には、静電気等が生じやすくなり、力えって流動性が悪くなる場合がある。なお、重合体粉体の粒子径は、目的とする用途に応じて、分散剤の量、重合体溶液と水の比率等を調整することにより調整することができる。

[0153] 本発明における平均粒子径とは、標準ふるいで乾燥粉体をふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して重量基準による平均値を求めた値である。平均粒子径は、例えば電磁式ふるい振とう器 (株式会社レッチェ製、 AS 200BASIC (60Hz) )を用いて求めることができる。

実施例

[0154] 次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

[0155] なお、実施例においては以下の略号を用いた。

BA：アクリル酸 n ブチル

MMA：メタクリル酸メチル

TBA：アクリル酸 t ブチル

EA:アクリル酸ェチル

本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、 Waters社製 GP

Cシステム（カラム：昭和電工 (株）製 Shodex K— 804 (ポリスチレンゲル）、移動相：クロ口ホルム）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。

[0156] 重合体粉体の各粒子径及び平均粒子径は、電磁式ふる!/、振とう器 (株式会社レツチェ製、 AS200BASIC (60Hz) )を用いて測定した。このうち平均粒子径は具体的に ίま以下のように柳』定した。まず目開き力それぞれ 4000 μ m、 2000 μ m、 1000 μ m、 710 ^ m, 500 μ m, 300 μ m, 212 πι、 100 ^ m, 53 mの標準ふるいを用い、電磁式ふるい振とう器 (株式会社レツチヱ製、 AS200BASIC (60Hz) )を用いて 10分間振動ふる、分けを行な、、それぞれのふる、上に残った粒子を回収し計量した。このとき 4000 μ m以上の粒子は除外した。目開き 2000 μ mのふる!/、上の粒子重量を W3000、粒子径平均 (4000 + 2000) /2 = 3000 μ mとして換算し、以下同様【こ 1000 μ mふる!/、上重量を W1500で粒子径 1500 μ m、 710 μ mふる!/、上重量を W855で粒子径 855 μ m、 500 μ mふるい上重量を W605で粒子径 605 μ m、 30 0 μ mふる!/、 ϋ¾を W400でチ 400 m、 212 mふる!/、 ϋ¾を W256で μ m, 100 μ m^¾ ^_h¾S^W156-e¾^-^156 μ m, 53 /z mふる!/、上重量を W76. 5で粒子径 76. 5 /ζ πι、 53 m以下の粒子重量を W26. 5で平均粒子径 26. 5 mとして取り扱った。それぞれのトータルの重量を WTとし、重量平均径 Dave ( μ m)は次式により算出した。

Dave =

(3000 X W3000 + 1500 X W1500 + 855 X W855 + 605 X W605 +400 X W40 0 + 256 X W256 + 156 X W156 + 76. 5 X W76. 5 + 26. 5 X W26. 5) /WT 重合体球状粉体の写真は、拡大鏡 (キーエンス社製マイクロスコープ)を用いて 100 〜200倍の倍率の写真を撮影した。

[0157] (製造例 1)

(メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成

(メタ）アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行なった。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅 0. 89重量部、 BA100重量部及び TBA4. 46重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 1. 24重量部をァセトニトリル (窒素パブリングしたもの） 9. 18重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を 75°Cに昇温しつつ 30分間攪拌した。溶液温度が 75°C に到達した時点で、配位子ペンタメチルジェチレントリァミン 0. 11重量部加えてァクリル系重合体ブロックの重合を開始した。

[0158] 重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析により BA、 TBAの転ィ匕率を決定した。重合の際、ペンタメチルジェチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジェチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計 2回 (合計 0. 21重量部）添加した。

BAの転化率が 99.0%、 TBAの転化率が 99. 1%の時点で、 MMA63. 76重量部 , EA10. 38重量咅、塩ィ匕銅 0. 61重量咅、ペンタメチノレジェチレン HJ ミン 0. 11 重量部及びトルエン（窒素パブリングしたもの） 137. 41重量部をカ卩えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。

[0159] MMA、 EAを投入した時点でサンプリングを行、、これを基準として MMA、 EAの転化率を決定した。 MMA、 EAを投入後、内温を 85°Cに設定した。重合の際、ペンタメチルジェチレントリアミンを随時カ卩えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジェチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計 6回 (合計 0. 64 重量部）添加した。 MMAの転化率が 95. 0%の時点でトルエン 212. 77重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られた (メタ)アクリル系ブロック共重合体の GPC分析を行ったところ、数平均分子量 Mnは 72100、分子量分布 MwZMn は 1. 48であった。

[0160] 得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を 25重量％とした。この溶液 10 0重量部に p—トルエンスルホン酸を 0. 41重量部加え、反応機内を窒素置換し、 30 °Cで 3時間撹拌した。

[0161] 反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト # 3000を 0. 50重量部添加した。その後反応機を窒素により 0. 1〜0. 4MPaGに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。

[0162] 濾過後のブロック共重合体溶液 100重量部に対し、ィルガノックス 1010を 0. 15重量部添加し反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で 150°Cで 4時間攪拌した。 30 °Cに冷却後、キヨ一ワード 500SH1. 75重量部をカ卩ぇ反応機内を窒素置換し、 2時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により 0. 1〜0. 4MPaGに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、（メタ)ァクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。

[0163] (製造例 2) 重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリー (A- 1)の作製

50L耐圧攪拌装置に純水 200重量部及びポリビュルアルコール（日本合成化学ェ業 (株)製、商品名 KH— 17)を 0. 7重量部（3%水溶液として 23. 3重量部）を仕込み、製造例 1に示す重合体溶液 400重量部（固形分濃度 25%)、エポキシ基を持つアクリル系重合体である ARUFON (登録商標) UG4010 (東亞合成 (株)製） 10重量部、ポリエーテルエステル系可塑剤である RS700 (旭電ィ匕工業 (株)製） 10部、エステル系滑材である牛脂極度硬化油（融点 60°C：日本油脂 (株)製） 1重量部を添加した。撹拌翼には 2段 4枚傾斜パドルを用いて 600rpmで攪拌して撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、 100°C到達後 5分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを得た。得られた重量体粒子の平均粒径は 200 mでめつに。

[0164] (製造例 3)

重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリー (A— 2)の作成

50L耐圧攪拌装置に純水 200重量部及びポリビュルアルコール（日本合成化学ェ業 (株)製、商品名 KH— 17)を 1重量部（3%水溶液として 33. 3重量部）を仕込み、製造例 1に示す重合体溶液 400重量部（固形分濃度 25%)、エポキシ基を持つァクリル系重合体である ARUFON (登録商標) UG4010 (東亞合成 (株)製） 10重量部、ポリエーテルエステル系可塑剤である RS700 (旭電ィ匕工業 (株)製） 10部、エステル系滑材である牛脂極度硬化油（融点 60°C：日本油脂 (株)製） 1重量部を添加した。撹拌翼には 2段 4枚傾斜パドルを用いて 600rpmで攪拌して撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、 100°C到達後 5分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを得た。得られた重量体粒子の平均粒径は 100 mであつた o

[0165] (製造例 4) 乳化重合ラテックス (B- 1)の合成

水 200重量部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 28重量部、硫酸第一鉄 (Fe SO · 7Η 0) 0. 0015重量部、エチレンジァミン四酢酸 0. 006重量部および SFS (ソ

4 2

ジゥムホルムアルデヒドスルフォキシレート） 0. 5重量部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、 60°Cまで昇温した。これにメチルメタアタリレート 90重量部、ブチルアタリレート 10重量部、ターシャリ 'ドデシルメルカプタン 0. 8重量部およびクメンハイドロパーオキサイド (純度 82%)を 1重量部の混合液を 6時間かけて追加し、追カロ開始から 2時間後にジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 33重量部を、 4時間後に 0. 39重量部を加えた。追加終了後、ソジゥムホルムアルデヒドスルフォキシレートを 0. 0 5重量部添加して、 1時間の重合を行い、重合転化率 99%、ガラス転移温度 92°C、固形分濃度 33%のアクリル酸エステル系ラテックス (B- 1)を得た。

[0166] (製造例 5)

乳化重合ラテックス (B 2)の合成

水 200重量部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 28重量部、硫酸第一鉄 (Fe SO · 7Η Ο) 0. 0015重量部、エチレンジァミン四酢酸 0. 006重量部および SFS0

4 2

. 5重量部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、 60°Cまで昇温した。これにメチルメタアタリレート 80重量部、ブチルアタリレート 20重量部、ターシャリ 'ドデシルメルカブタン 0. 8重量部およびタメンノヽイド口パーオキサイド (純度 82%)を 1重量部の混合液を 6時間かけて追加し、追カ卩開始から 2時間後にジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 33重量部を、 4時間後に 0. 39重量部をカ卩えた。追加終了後、ソジゥムホルムアルデヒドスルフォキシレートを 0. 05部添加して、 1時間の重合を行い、重合転化率 99%、ガラス転移温度 79°C、固形分濃度 33%のアクリル酸エステル系ラテックス（B— 2)を得た。

[0167] (製造例 6)

乳化重合ラテックス (B 3)の合成

水 200部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 28重量部、硫酸第一鉄（FeSO

4

•7H 0) 0. 0015重量部、エチレンジァミン四酢酸 0. 006重量部および SFS0. 5重

2

量部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、 60°Cまで昇温した。これにメチルメタアタリレート 97重量部、ブチルアタリレート 3重量部、ターシャリ 'ドデシルメルカプタン 0. 8重量部およびタメンノヽイド口パーオキサイド (純度 82%)を 1重量部の混合液を 6時間かけて追加し、追カ卩開始から 2時間後にジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 33重量部を、 4時間後に 0. 39重量部を加えた。追加終了後、ソジゥムホノレムァルデヒドスルフォキシレートを 0. 05重量部添加して、 1時間の重合を行い、重合転化率 99%、ガラス転移温度 100°C、固形分濃度 33%のアクリル酸エステル系ラテックス（B— 3)を得た。

[0168] (実施例 1)

製造例 1で作成した重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリー A— 1 (重合体粒子 100重量部、ポリビニルアルコール 0. 83重量部、水 900重量部）を撹拌基付反応器に仕込み、 60°Cに加熱した。製造例 4で作成した乳化重合により製造した重合体ラテックス B— 1を 18. 6重量部（固形分基準で 6. 2重量部）添加し、引き続き 15%硫酸ナトリウム溶液 27. 5重量部を 5分間かけて連続的に添加した。添加終了から 5分後、 90°Cまで加熱し、 5分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心ろ過機で脱水し、ノツチ式流動乾燥機で榭脂温度最大 50°Cの条件で乾燥し、水分が 0. 4%の重合体粉体を得た。

[0169] 乾燥時の流動状態、乾燥後のブロッキング度合い（目視)、粉体の力さ比重 [gZml

]を表 1に、乾燥後の写真を図 1に示す。

[0170] 乾燥後のブロッキングが少なぐ力さ比重も良好な、ブロッキングしてヽな、重合体粒子が得られた。

[0171] (実施例 2)

実施例 1と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス B— 2を用いて重合体を作製した。

[0172] 乾燥時の流動状態、乾燥後のブロッキング度合い（目視)を表 1に示す。

[0173] 実施例 1の重合体粉体よりはブロッキングしていたものの、ブロッキングの少ない重合体粉体が得られた。

[0174] (実施例 3) 実施例 1と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス B— 3を用いて重合体を作製した。

[0175] 乾燥時の流動状態、乾燥後の重合体粉体のブロッキング度合、（目視)を表 1に示す。

[0176] 実施例 1の重合体よりはブロッキングしていたものの、ブロッキングの少ない重合体粒子が得られた。

[0177] (実施例 4)

実施例 1と同様の操作で、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリー A— 2 (重合体粒子 100部、ポリビュルアルコール 0. 83部、水 900部）を用いて重合体を作製した。

[0178] 乾燥時の流動状態、乾燥後のブロッキング度合、（目視）を表 1に示すが、実施例 1 のものと比べてブロッキングした重合体粉体となっていた。平均粒径が小さいと、ラテッタスが付着すべき重合体粒子の表面積が増加し、そのため、付着度合いが低下して、乾燥時にブロッキングしたものと思われる。しかし、重合体ラテックスと電解質水溶液を用いな、で製造したものと比較すると、良好なブロッキング性を示して、た。

[0179] (実施例 5)

製造例 2で作成した重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリー A— 2 (重合体粒子 100重量部、ポリビニノレアノレコーノレ 0. 83重量部、水 900重量部）をビーカーに液深さを 220mmとなるように入れ、 15分間放置し、 720重量部の上澄みを静かに除去し、そこに純水を 720部添加、混合し、撹拌基付反応器に仕込み、 60°Cに加熱した。製造例 4で作成した乳化重合により製造した重合体ラテックス B— 1を 18. 6重量部（固形分基準で 6. 2重量部）添加し、引き続き 15%硫酸ナトリウム溶液 27. 5重量部を 5分間かけて連続的に添加した。添加終了から 5分後、 90°Cまで加熱し、 5分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心ろ過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で榭脂温度最大 50°Cの条件で乾燥し、水分が 0. 4%の重合体粉体を得た。

[0180] 乾燥時の流動状態、乾燥後のブロッキング度合、（目視）を表 1に示す。実施例 4に比較して、乾燥後のブロッキングが少なぐ力さ比重も良好な、ブロッキングしていない重合体粉体が得られた。

[0181] (実施例 6)

製造例 1で作成した重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリー A— 1 (重合体粒子 100重量部、ポリビニルアルコール 0. 83重量部、水 900重量部）を撹拌基付反応器に仕込み、 70°Cに加熱した。製造例 4で作製した乳化重合により製造した重合体ラテックス B— 1を 18. 6重量部（固形分基準で 6. 2重量部）添加し、引き続き 15%硫酸ナトリウム溶液 13. 8重量部を 5分間かけて連続的に添加した。添加終了から 5分後、 90°Cまで加熱し、 5分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心ろ過機で脱水し、ノツチ式流動乾燥機で榭脂温度最大 50°Cの条件で乾燥し、水分が 0. 4%の重合体粉体を得た。

[0182] 乾燥時の流動状態、乾燥後のブロッキング度合い（目視)、粉体の力さ比重 [gZml ]を表 1に、乾燥後の写真を図 2に示す。乾燥後のブロッキングが少なぐかさ比重も良好な、ブロッキングして、な、重合体粉体が得られた。

[0183] (実施例 7)

製造例 1で作製した重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリー A— 1 (重合体粒子 100重量部、ポリビニノレアノレコーノレ 0. 83重量部、水 900重量部）をビーカーに液深さを 880mmとなるように入れ、 60分間放置し、 720重量部の上澄みを静かに除去し、そこに純水を 720重量部添加、混合し、撹拌基付反応器に仕込み、 70°Cに加熱した。製造例 4で作製した乳化重合により製造した重合体ラテックス B— 1を 18. 6重量部（固形分基準で 6. 2重量部）添加し、引き続き 15%硫酸ナトリウム溶液 13. 8重量部を 5分間かけて連続的に添加した。添加終了から 5分後、 90°Cまで加熱して、その状態で 5分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心ろ過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で榭脂温度最大 50°Cの条件で乾燥し、水分が 0. 4%の重合体粉体を得た。

[0184] 乾燥時の流動状態、乾燥後のブロッキング度合い（目視)、粉体の力さ比重 [gZml ]を表 1に、乾燥後の写真を図 3に示す。実施例 6に比較して、乾燥後のブロッキングが少なぐ力さ比重も良好な、ブロッキングしていない重合体粉体が得られた。

[0185] (比較例 1)

製造例 1で作成した重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリー A— 1 (重合体粒子 100重量部、ポリビニノレアノレコーノレ 0. 83重量部、水 900重量部）を、そのままバッチ式遠心ろ過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で榭脂温度最大 50°Cの条件で乾燥し、水分が 0. 4%の重合体粉体を得た。

[0186] 乾燥時の流動状態、乾燥後のブロッキング度合、（目視）を表 1に示す。ラテックス付着を行わないと、乾燥時にブロッキングして流動状態が不良になり、乾燥後の榭脂もブロッキングしたものになることがわ力る。

[0187] (比較例 2)

製造例 1で作成した重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリー A— 1 (重合体粒子 100重量部、ポリビニノレアノレコーノレ 0. 83重量部、水 900重量部）を、そのままバッチ式遠心ろ過機で脱水し、脱水後の重合体にブロッキング防止用の球状微粒子（日本触媒製ェポスター MA:グレード名 MA106) 6重量部を添加、混合し、バッチ式流動乾燥機で榭脂温度最大 50°Cの条件で乾燥し、水分が 0. 4%の重合体粉体を得た。

[0188] 乾燥時の流動状態、乾燥後のブロッキング度合い（目視)、粉体の力さ比重 [gZml ]を表 1に示す。脱水後にブロッキング防止剤を添加した場合でも、乾燥後のブロッキング度合い、カゝさ比重ともラテックス付着品に対して悪くなつていた。

[0189] [表 1]

◎： 1粒 1粒が独立している

〇：粒子の個数の 1 0 %以内のビーズが、 2〜 9粒凝集している △：粒子の個数の 1 0 %より多いビーズが、 2〜 9粒凝集している X ： 10粒以上のビーズ凝集体がある産業上の利用可能性

本発明は、上述の構成よりなるので、成形材料として適した、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程でブロッキングしな、粒子を簡便な方法で得ることができ、製造プロセス上も有利な方法を提供することができる。さらに得られる重合体粉体粒子は流動性、成形性に優れることから、各種成形用材料として使用することができる。また他にもトナーとしても好適に使用することもできる。

Claims

請求の範囲

[1] 重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと、乳化重合により製造した重合体ラテツタスとを電解質水溶液と混合した後、この溶液を加熱し、重合体ラテックス中の乳化重合体粒子を重合体粒子の表面に付着させることを特徴とする重合体粉体の製造方法。

[2] 重合体ラテックス力メタクリル酸エステル及び Z又はアクリル酸エステルの単量体 5 0重量％〜100重量％、及び他の単量体 50重量％以下を重合してなるラテックスであることを特徴とする請求項 1記載の重合体粉体の製造方法。

[3] 重合体ラテックスの乳化重合体のガラス転移温度が 75°C以上であることを特徴とする請求項 1または 2記載の重合体粉体の製造方法。

[4] 前記加熱時の溶液温度が、ラテックス中の乳化重合体のガラス転移温度より低いことを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項記載の重合体粉体の製造方法。

[5] 重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーから、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いて重合体粒子を分離した後に、該重合体粒子を電解質水溶液と混合することを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項記載の重合体粉体の製造方法。

[6] 前記分散剤として、メチルセルロース、ポリビュルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤力なる群力選択される 1種以上の分散剤を用いることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項記載の重合体粉体の製造方法。

[7] 前記重合体粒子を構成する重合体が熱可塑性榭脂であることを特徴とする請求項 1

〜6の！、ずれか 1項記載の重合体粉体の製造方法。

[8] 熱可塑性榭脂が (メタ)アクリル系重合体及び Z又は (メタ)アクリル系共重合体であることを特徴とする請求項 7記載の重合体粉体の製造方法。