JPH03190934A - 複合粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合体粒子の表面を該重合体粒子よりも小さい
径を有する被覆材粒子で被覆した複合粒子の製造方法に
関するものである。

〔発明の背景〕

最近、大径の粒子の表面を小径の粒子で被覆した複合粒
子は大径の粒子の物性と、小径の粒子の物性とを合わせ
て有する新材料として塗料工業、プラスチック工業、電
子工業、生・医学分野等で注目されている。

〔従来の技術〕

従来、このような複合粒子としては大径の粒子としてシ
リカ、アルミナ等が用いられ、該シリカやアルミナ等の
セラミックス粒子を例えば合成樹脂エマルジョン中に分
散させてペテロ凝集させることにより、該セラミックス
粒子表面゛を該合成樹脂の小径の粒子で被覆する方法が
提供されている。

（例えば高分子加工第３８巻第７号第１０〜１６頁：１
９８９年）。

上記無機−有機複合粒子はセラミックスの硬さと合成樹
脂の柔軟性とを兼ねそなえた新材料として注目されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上記無機−有機複合粒子では大径−１＝ −２＝ の粒子であるセラミックス粒子の硬度を広範囲に選択す
ることが出来ない。またもし該複合粒子の大径の粒子が
真球でありかつその径が均一であるとすると、例えば塗
料や化粧品の顔料として用いた場合には良好な展延性を
示す塗料や化粧品が得られ、また真球形状による大表面
積による優れた表面活性が得られ、複合粒子の有用性お
よび用途が一層拡大されるであろうが、−上記セラミッ
クス粒子では粒径が大でかつ真球状のものが得られにく
い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、
官能基を有する単量体Ａと、該単量体Ａと共重合可能な
他の単量体Ｂとの共単量体を、該共単量体は溶解し該共
単量体にもとづく共重合体は溶解しない溶剤中で重合す
ることによって得られた真球状重合体粒子を該重合体粒
子よりも小さい粒径を有する被覆材粒子水性分散液中に
分散させた上で、該水性分散液を凝集させる複合粒子の
製造方法を提供するものである。

本発明を以下に詳細に説明する。

〔真球状重合体粒子の製造〕

（単量体Ａ） 本発明に用いられる官能基を有する単量体Ａとはカルボ
キシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、酸アミド
基、グリシジル基等の官能基を有する単量体であり、カ
ルボキシル基を有するものとしてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸等、水酸基を有するものとしてはβ
−ハイドロキシエチルアクリレート、β−ハイドロキシ
エチルメタクリレート、β−ハイドロキシプロピルアク
リレート、β−ハイ１くロキシプロビルメタアクリレー
ト、アリルアルコール等、メチロール基を有するものと
してはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド等、アミノ基を有するものとしてはジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート等、酸アミ１く基を有するものとして
はアクリルアミド、メタクリルアミド等、グリシジル基
を有するものとしてはグリシジルアクリレ−１へ、クリ
シジルメ３− ４ ラウリル−１へ、グリシジルアリルエーテル等が例示さ
れる。」二車例示は本発明を限定するものではない。更
に本発明においては単量体Ａとして加水分解可能なシリ
ル基を官能基として有する単量体、例えばγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル１〜リアセ
トキシシラン、ビニルＩ−リメトキシシラン等を用いる
ことも出来る。上記例示も本発明を限定するものではな
い。

（Ｑ１量体Ｂ） 北記単量体へと共重合可能な他の単量体Ｂとは、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロビルアク
リレート、ｊｓｏ−プルピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレ−ト
、テ１〜ラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレ−１−１ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート
、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、η−プロピルビニルエーテル、１
ｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
、メタクリコニ１〜リル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、エチレン
、プロピレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジェン
等が例示される。

上記例示は本発明を限定するものではない。

（共単量体） 上記単量体Ａの一種または二種以上と、］二二車単量体
の一種または二種以上とを混合して共単量体とする。該
共単量体において、望ましくは上記単量体Ａは０．２〜
７モル％含有され、該共単量体のツルビリティパラメー
タの差は１以上とすることが望ましい。

〔溶剤〕

本方法に用いられる溶剤とは上記共単量体は溶解し、該
共単量体にもとづく共重合体は溶解しないものであり、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタ
ノール等の低級アルコール、５ − あるいは該低級アルコールと水との混合溶剤、あるいは
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の無極性溶剤等が例示さ
れる。上記例示は本発明を限定するものではない。

〔分散安定剤〕

分散安定剤としては上記溶剤に可溶な重合体、例えばポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエー
テル等が用いられ、所望なれば上記重合体に加えて更に
界面活性剤を併用してもよい。該界面活性剤としてはア
ニオン性のもの、ノニオン性のもの、カチオン性のもの
のいずれも用いられ、例えばアニオン性のものとして高
級アルコールサルフェート（Ｎ　ａ塩またはアミン塩）
、アルキルアリルスルフォン酸塩（Ｎａ塩）、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルフオスフェ−１−
、ジアルキルスルフオサクシネート、ロジン石けん、ノ
ニオン性のものとしてポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルギルフェノールエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルア
マイド、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンソルビタンアルキルエステル、カチオン性のものと
して１−リメチルアミノエチルアルキルアミドハロゲニ
ド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチル
アンモニウムハロゲニト等がある。上記例示もまた本発
明を限定するものではない。

上記重合体は上記溶剤中に通常０．５〜１０重量％、上
記界面活性剤は上記溶剤中に通常０．１〜３重量％程度
溶解される。そして上記重合体および上記界面活性剤は
二種以上混合されてもよい。

〔重合〕

上記共単量体の重合に使用される重合開始剤としてはラ
ウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
等の油溶性開始剤が用いられる。該油溶性開始剤は通常
上記共単量体に対して０．１〜８重量重量％部加される
。上記共単址体は通常溶剤に対して１０〜６５重量％程
度混合される。上記共単量体と上記溶剤との混合物はそ
れから上記油溶性開始剤を用い、攪拌機、コンデンサー
、温度計等を付した反応器内で通常５０〜８０℃程度に
加熱攪拌して重合する。この際重合を円滑ならしめるた
めに反応器内の空気の大部分を窒素ガス、アルゴンガス
等の不活性ガスによって置換しておくことが望ましい。

該共単量体の重合につれて該共単量体は重合体となり溶
剤中に真球状粒子として析出して来る。

重合完了後は、得られた真球状重合体粒子はｆ別、遠心
分離等により溶剤から分離し常温または加温して乾燥を
行なう。

このようにして本発明の真球状重合体粒子が得られるが
、該真球状重合体粒子の径は共単量体および溶剤の種類
により影響されるが、略０．５〜ｉ−０μｍ程度の範囲
であり均一なものとなる。

〔被覆材料粒子水性分散液〕

本発明に用いられる被覆材料粒子水性分散液としては、
天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、イソ
プレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリイソ
ブチレンゴム、ポリブテンゴム、グラフトゴム等の天然
もしくは合成ゴムのラテックス、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エ
ステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、プロピオン酸ビニル
系樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体系樹脂、酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体系樹脂、スチレン系樹脂、塩
化ビニル系樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体系樹脂
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩化ビニリ
デン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、アルキド樹脂
、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂エマルジョ
ン、その他ワックスエマルジョン、パラフィンエマルジ
ョン、テルペン樹脂エマルジョン、ロジンエマルジョン
、石油樹脂エマルジョン等であり、水性分散液は二種以
上混合されてもよい。

上記被覆材料粒子の径は通常重合体粒子の径の９ ０ １／１０以下とすることが望ましい。

」二車被覆材料粒子水性分散液の中で特に有用であるの
はワックスエマルジョンである。該ワックスエマルジョ
ンを用いればポリスチレン系重合体粒子のような硬質重
合体粒子表面をワックス粒子で被覆することが出来、か
かる複合粒子は例えば電子コピーのトナー等に有用であ
る。

〔複合粒子の製造〕

本発明では上記重合体粒子を上記被覆材料粒子水性分散
液中に分散させた上で、該水性分散液を凝集させること
により、該重合体粒子表面に該被覆材料粒子を付着させ
被覆する。

この場合、通常該重合体粒子と該被覆材粒子の理論被覆
比はＦ　、　Ｋ　、　Ｈａｎｓｅｎらの式に基づき、半
径ａの大粒子１個を被覆する際の半径すの小粒子の被覆
数Ｎｍを計算すると Ｎｍ＝ｚｇ（ａ＋ｂ）２／３ｂ２でありしたがって混合
する個数比は１：Ｎｍ／３〜１：１．５Ｎ＋ｎ、望まし
くは１　：　Ｎｍ／２−１　：１．２Ｎｍで粒子のもつ
表面電位にもよるが、被覆粒子があまり少ないと系が不
安定ななり大粒子が凝集してしまい、多すぎても凝集に
あずからない小粒子が回収されるだけである。該水性分
散液を凝集させるには、通常へテロ凝集法を用いる。ペ
テロ凝集法とは大きさと電荷の異なる２種類の球状粒子
を混合すると、該２種類の球状粒子の一方が静電結合に
より他方の表面に吸着される現象を云う。

したがって該重合体粒子とは電荷の異なる該水性分散液
を組合わせれば、該重合体粒子表面に該被覆材粒子が吸
着される。この際、粒子の表面電位は系のｐ、　Ｈによ
り変化するから、重合体粒子と被覆材粒子との表面電位
の差がもっとも大きくなるｐＨに系を調節することが望
ましい。

このようにして本発明の複合粒子が得られるが、該複合
粒子はシ濾過、遠心分離等によって系から分離され、所
望なれば更に水洗、乾燥される。

〔作用〕

本発明の真球状重合体粒子を製造するに際して、該共単
量体は重合中に該共単量体中に含まれる単量体Ａの官能
基が重合体粒子の表面に配向し、このような表面に官能
基を有する重合体粒子は溶剤中に安定に分散し、また粒
子相互の会合も殆んどないと考えられる。

したがって本発明においては真球度および粒径均一度の
高い重合体粒子が得られる。また官能基を有する単量体
Ａの種類や共単量体中の添加量を選択することにより、
重合体粒子の表面に配向される官能基極性および官能基
濃度を調節して、重合体粒子の表面電位を制御すること
が出来る。また重合後に分散安定剤を洗浄除去する際、
該分散安定剤の残存量を調節することによっても重合体
粒子の表面電位を制御することが出来る。このように本
発明では重合体粒子の表面電位を制御することが可能で
あるから、種々な被覆材粒子水性分散液を用いることが
可能であるし、また共単量体の単量体を選択することに
よって重合体粒子の硬さも任意に調節することが可能で
ある。

〔発明の効果〕

したがって本発明においては、種々な組成、硬度を有す
る重合体粒子表面に種々な被覆材粒子が被覆された複合
粒子を得ることが可能であり、しかもその複合粒子は真
球度および粒径均一度が高いので、複合粒子の応用範囲
が広くなる。

以下に本発明を更に具体的に説明するための実施例を示
す。

〔実施例〕

実施例１〔重合体粒子Ａの製造〕 攪拌機、コンデンサー、温度計、およびガス導入管を付
した反応器にエタノール］−６０重量部にポリビニルピ
ロリドンに−３０を４重量部溶解させた溶液を充填し、
更にスチレン６０重量部、メタアクリル酸２重量部、ベ
ンゾイルパーオキシド０．６重量部を溶解して充填しガ
ス導入管より窒素置換を行なった後、回転数３５０ｒｐ
ｍにて攪拌混合しつつ７０℃に加熱して２４時間重合を
行なう。重合反応の後は室温に冷却して得られた重合体
粒子をシ戸別採取し、メタノールで洗浄し６０℃で２時
間通風乾燥を行なう。このようにして得られた重合体粒
子Ａを任意に１００個を選択して走査電子顕微鏡写真に
よって粒径を測定したところ１３− ４ ７、」−±０．５μｍの均一に分布した粒径を有する真
球状であることが判明した。

実施例２〔重合体粒子Ｂの製造〕 実施例１と同様の反応器にイソプロパツール１６０重量
部にポリアクリル酸４重量部を溶解させた溶液を充填し
、更にスチレン２０重量部とβ−ハイドロキシエチルメ
タクリレート２重量部とを混合した共単量体にアゾビス
イソブチロニトリル０．５重量部を溶解して実施例１と
同様に重合を行なった。このようにして得られた重合体
粒子Ｂの粒径を測定したところ５．２±０．３μｍの均
一に分布した粒径を有する真球状であることが判明した
。

実施例３〔重合体粒子Ｃの製造〕 実施例１−と同様な反応器にポリビニルメチルエーテル
３重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１重量
部を溶解しているメタノール１６０重量部を充填し、ア
ゾビスイソブチコニ１−リル０．５重量部を溶解してい
るスチレン２０重量部、アクリロニトリル］−〇重量部
、ジメチルアミノエチルメタクリレート２重量部との共
単量体を更に充填して実施例１と同様に重合して得られ
た重合体粒子りは３．３±０．２μｍの均一に分布した
粒径を有する真球状であった。

実施例４〔重合体粒子りの製造〕 実施例１と同様な反応器にアルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ１重量部を溶解しているメタノール１６０重量部
を充填し、ベンゾイルパーオキシド０．５重量部を溶解
しているスチレン２０重量部、メチルメタクリレート１
０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン３重量部との共単量体を更に充填して実施例１と同
様に重合して得られた重合体粒子Ｅは３．０±０．２μ
ｍの均一に分布した粒径を有する真球状であった。

実施例５〔カチオンワックスエマルジョンの製造〕実施
例１と同様な反応器に純水２２重量部、ラウリルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド０．５重量部、カル
ナバワックス２．５重量部を加えて９０℃に加熱し、超
音波ホモジナイザーにより最大径が０．３μｍ以下にな
るように微分散してカチオンワックスエマルジョンを作
成した。該カチオンワックスエマルジョン粒径は７８ｎ
ｍであった。

実施例６〔アニオンワックスエマルジョンの製造〕実施
例５と同様にして純水１９重量部、ラウリルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１重量部、１４５゜パラフィンワックス
５重量部の混合物を８０℃で微分散させアニオンワック
スエマルジョンを作成した。該アニオンワックスエマル
ジョン粒径は１．０１ｎｍであった。

実施例７〔複合粒子Ａの製造〕 実施例１で得られた重合体粒子Ａ２０重量部を水１８０
重量部に超音波ホモジナイザーによって分散させ、その
後ゆるやかに攪拌しつ＼実施例５で作成したカチオンワ
ックスエマルジョン６重量部を３０分間にわたって滴下
した。該カチオンワックスエマルジョン滴下後、５０℃
に温度を維持し、その後冷却してから生じた複合粒子を
１別採取し、水とメタノールによって繰返し洗浄してか
ら６０°Ｃで２時間乾燥して複合粒子Ａを得た。該複合
粒子Ａは走査電子顕微鏡と、示査走査熱量計とにより複
合化を確認した。

実施例８〔複合粒子Ｂの製造〕 実施例７と同様にして、実施例２で得られた重合体粒子
Ｂ２０重量部を水１８０重量部に分散させた後、実施例
５で作成したカチオンワックスエマルジョン１５重量部
を３ｏ分間にわたって滴下した。該カチオンワックスエ
マルジョン滴下後、実施例７と同様の操作で複合粒子Ｂ
を得、複合化を確認した。

実施例９〔複合粒子Ｃの製造〕 実施例７と同様にして、実施例３で得られた重合体粒子
Ｃ２０重量部を水１８０重量部に分散させた後、実施例
６で作成したアニオンワックスエマルジョン２０重量部
を３０分間にわたって滴下した。該アニオンワックスエ
マルジョン滴下後、実施例７と同様の操作で複合粒子Ｃ
を得、複合化を確認した。

実施例１０（複合粒子りの製造〕 実施例７と同様にして、実施例４で得られた重７ ８ 合体粒子Ｄ２０重景重量水］−８０重量部に実施例７と
同様に分散させた後、実施例６で作成したアニオンワッ
クスエマルジョン２０重量部を３０分間にわたって滴下
した。該アニオンワックスエマルジョン滴下後、実施例
７と同様の操作で複合粒子りを得、複合化を確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、官能基を有する単量体Ａと、該単量体Ａと共重合可
   能な他の単量体Ｂとの共単量体を、該共単量体は溶解し
   該共単量体にもとづく共重合体は溶解しない溶剤中で重
   合することによって得られた真球状重合体粒子を該重合
   体粒子よりも小さい粒径を有する被覆材粒子水性分散液
   中に分散させた上で、該水性分散液を凝集させることを
   特徴とする複合粒子の製造方法 ２、該被覆材粒子水性分散液はワックスエマルジョンで
   ある特許請求の範囲１に記載の複合粒子の製造方法