JPS61215605A - ポリマ−粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１粒径が１〜１００μｍ程度の範囲にある、比
較的大粒径の単分散ポリマー粒子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

粒径が１〜１００μｍ程度の範囲にある単分散のポリマ
ー粒子は、多くの分野において需要があるにもかかわら
ず、これを製造することは一般に極めて困難である６乳
化重合によるポリマー粒子の製造においては、単分散の
ポリマー粒子を比較的容易に得ることができるが、通常
１μｍ以下の小粒径のものしか得られず、特殊な条件下
においても３μｍが限界といわれている。一方、懸濁重
合によるポリマー粒子の製造においでは、粒径が１〜１
００μｍの比較的大粒径のポリマー粒子を得ることはで
きるが１粒径分布が広く、単分散のポリマー粒子を製造
することは極めて困難である。したがって、単分散のポ
リマー粒子を得ようとする場合には、懸濁重合によって
得られた粒子を分級する必要があり、そのため工程数が
多くなって製造が容易でなく、また収率が低いという問
題点を有する。

比較的大径で単分散なポリマー粒子を製造する方法とし
ては、特開昭５４　＝　９７５８２号公報あるいは特開
昭５４−１２６２８８号公報において開示された技術が
知られている。

特開昭５４−９７５８２号公報においては、乳化重合中
に連鎖移動剤を添加することにより通常のポリマーラテ
ックスよりはるかに低い分子量のポリマーを合成してこ
れをシート粒子とし、このシート粒子に水に幾分可溶な
重合性モノ゛７−を吸収させて重合する方法が開示され
ている。しかしながらこの方法においては、得られるポ
リマー粒子の大きさに限界があり、また通常用いられる
油溶性重合開始剤あるいは水溶性重合開始剤を用いると
凝固物の発生あるいは新粒子の発生等の問題を生じ、大
粒径で単分散のポリマー粒子を確実に収率よく得ること
は難しい。

また、特開昭５４−１２６２８８号公報においては、第
１段階において、膨潤助剤として機能する水に対する溶
解度が１０−２ｇ／　Ｑ　Ｈ，０（１０−’重量％）よ
り小さい有機化合物をシート粒子に吸収させ、その後第
２段階において。

シート粒子に対し容量で通常２０〜３００倍。

最大でも１０００倍程度の水に幾分可溶なモノマーを吸
収させてモノマーの膨潤粒子を形成した後、分散安定剤
として界面活性剤を用いて粒子形状を保持したまま重合
する方法が開示されている。

しかし、この方法においては、重合中に分散膜 粒子が相互に凝集・融着しついには系全体がＸ固した状
態となりやすく、したがってポリマー粒子を必ずしも安
定に得ることができない欠点を有する。このようにポリ
マー粒子が凝固しやすい現象は、分散粒子自身の分散安
定性が不十分であること、さらに分散媒相においてシー
ト粒子とは無関係に発生する新粒子によって分散安定剤
が相対的に不足した状態となることなどにより起るもの
と考えられる。そのため、重合時における系の撹拌速度
を小さくしたりあるいは界面活性剤をその臨界ミセル濃
度以下の濃度で用いるなどの方法を用い、分散粒子の安
定化を図っているが、その効果は小さくまた条件のコン
トロールが容易でない。このことは、粒径１〜１００μ
ｍ程度の単分散ポリマー粒子の大規模な工業的生産を妨
げる要因となっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来技術の有する以下の問題点、（イ）新粒
子が発生しやすく、そのため粒径分布が広く均一な粒径
のポリマー粒子を得ることができないこと、 （ロ）重合中における分散粒子の分散安定性が低く、凝
集、融着を生じやすいこと、 等を解決し、比較的大きな粒径を有しかつ単分散性の高
い真球状ポリマー粒子を簡易なプロセスによって確実に
製造することのできる重合体粒子の製造方法を提供する
ことを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

以上の問題点は、第１段階において、水分散媒中に分散
されたシート粒子に、水に対する溶解度が０９０２重量
％以下の有機化合物よりなる膨潤助剤を吸収させて膨潤
粒子を形成し。

第２段階において１種または２種以上の重合性モノマー
を前記膨潤粒子に吸収させ 第３段階において、懸濁保護剤の存在下に、前記重合性
モノマーを重合転化率Ｏ〜６０％の段階を平均１５％／
時間以上の重合速度で重合させることを特徴とするポリ
マー粒子の製造方法によって解決される。

すなわち、本発明においては第１段階において、シート
粒子に特定の液状の有機化合物よりなる膨潤助剤を吸収
させてシート粒子を膨潤させ、第２段階において、この
膨潤シート粒子に重合性モノマーを吸収させ、第３段階
において、これを重合させる工程を含み、特に以下の（
イ）〜（ニ）の点に特色を有する。

（イ）重合性七ツマ−を重合転化率Ｏ〜６０％の段階を
平均１５％／時間以上の重合速度で重合させる。すなわ
ち、重合転化率６０％に少くとも４時間以内で達する速
度で重合させる。

（ロ）重合性七ツマ−を膨潤吸収した粒子の分散安定の
ために懸濁保護剤を用いること、（ハ）好ましくは、水
溶性重合禁止剤を重合の際在存させること０重合速度が
小さいとき５例えば重合速度が平均２０％／時間以下の
ときに特に有利である。

（ニ）好ましくは、重合性モノマーとして、Ｐ−クロル
スチレン、ジビニルベンゼン、スチレン、塩化ビニル、
メチルアクリレート、メチリメタクリレート、アクリロ
ニトリルおよび酢酸ビニルよりなる群から選ばれる少く
とも１種を含むのが望ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いることのできるシート粒子としては
、膨潤助剤を吸収して膨潤するものが好ましく、スチレ
ン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体等のスチレン
共重合体、アクリルエステル系重合体、酢酸ビニル重合
体などのポリマーを例示することができる。これらのシ
ート粒子は水系のラテックス、エマルジョン、サスペン
ションなどの分散体の状態で使用される。また膨潤性の
ない組成のポリマー、高架橋性ポリマーさらには表面を
親油化処理された無機物の水性分散体も使用することが
できる。

シート粒子の粒径は、最終的に得られるポリマー粒子の
粒径を均一なものとするために均一であることが好まし
い。またシート粒子の粒径は、得られる重合体粒子の用
途等によって適宜選択されるが、通常１μｍ以下、好ま
しくは０゜２〜０．９μｍの範囲とされる。また、本発
明で得られたポリマー粒子を次工程のシート粒子として
使用し、さらに大きな粒子を製造することもできる。

本発明において用いることのできる膨潤助剤としては、
水に対する溶解度が０６０２重量％以下、好ましくは０
゜００１〜０８０２重量％、さらに好ましくは０．００
２〜０．０１重量％、かつ分子量が５，０００以下の液
状の有機化合物が好ましい。このような有機化合物とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１−クロルドデ
カン、アジピン酸ジオクチル、メタクリル酸ステアリル
、さらに重合開始剤としての働きも有するラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド。

３．５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドな
どを例示することができる。

膨潤助剤の水に対する溶解度が、前記範囲外にあって０
．０２重合％より大きいと、微分散した膨潤助剤の油滴
が不安定であるためその寿命が著しく短くなり、膨潤助
剤をシート粒子よりも小さく微分散した状態の水性分散
体の調製が困難となる。なお、膨潤助剤の水に対する溶
解度が０．００１重量％より小さいと、微分散化された
膨潤助剤の安定性が良いため、この膨潤助剤がシート粒
子中へ吸収されるのに著しく時間がかかり好ましくない
。そのため水に対する溶解度が０．００１重量％より小
さい膨潤助剤を用いる場合には、これを水中に微分散し
たあとシート粒子に吸収させる際に、水溶性の有機溶剤
あるいは臨界ミセル濃度以上の乳化剤を添加して微分散
された液滴を不安定化することにより、シート粒子への
吸収を促進させることが好ましい。このために使用でき
る上記水溶性の有機溶剤としてはアセトン、メタノール
、エタノール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ランなどを例示することができる。しかし、このような
膨潤助剤の吸収を促進するための手段を用いたとしても
、水に対する溶解度が０゜００１重量％より小さい膨潤
助剤をシート粒子へ吸収させることは容易でなく、吸収
操作に例えば３０〜７２時間の長時間を要することもあ
る。

また、膨潤助剤の分子量が前記範囲外にあつて５．００
０を越える場合には、シート粒子への拡散・吸収が著し
く遅くなり、水への溶解度が前記の範囲内にあっても事
実上シート粒子へ移行させることができず、膨潤助剤と
して使用できない。

本発明においては、重合中における水分散媒相での新粒
子の発生を防ぐという点より、重合転化率Ｏ〜６０％の
段階を平均１５％／時間以上の重合速度で重合させる。

このためには、重合転化速度の大きい重合性モノマー、
例えば重合速度定数に、Ｐが５００　［ｍｏｌ−１ｓｅ
ｃ”１）以との重合性モノマーであるＰ−クロルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、メチルアクリレ・
−ト、メチルメタクリレート、アクリロニトリルおよび
酢酸ビニルなどをその一部または全部において用いる。

次に挙げる重合性モノマーは、それ単独では重合転化率
が約平均１５％／時間またはそれ以下のものであるが、
前記の重合速度の大きいものと併用して、あるいは重合
温度、重合開始剤量などを調節することで重合速度条件
を満せば使用できる。これらの重合性モノマーを単独で
使用するときは、水溶性重合禁止剤を併用すると小粒子
径ポリマーの生成が防止できる。

本発明において用いることのできる重合速度の比較的小
さい重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、等の芳香族ビニル単量体
、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート。

エチレングリコールジメタクリレートなどのエチレン性
不飽和カルポジ酸アルキルエステルなどを例示すること
ができる。また、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジ
オレフィンなども使用することができる。そのほかにも
ビニルピリジン、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メ
タクリルアミド５グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジ
アリルフタレート。

アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などを目的に
応じて使用することもできる。

重合速度の小さい重合性モノマーを用いる場合には１重
合中において不要な新粒子が生成しやすいことから、こ
のような新粒子の発生・生長を抑制する目的で水溶性の
重合禁止剤を用いることが好ましい。かかる水溶性の重
合禁止剤としては、亜硝酸ナトリウム、塩化第二鉄、ハ
イドロキノンなどを例示することができ、特に亜硝酸ナ
トリウムが好ましい。

本発明においては、重合の際、膨潤助剤ならびに重合性
モノマーを吸収して肥大化した液滴状シ・−ド粒子の凝
集・融着を防止してその分散安定性を増すために、分散
安定剤を用いることが必要である。このような分散安定
剤としては、アニオニ系、ノニオニ系の界面活性剤は不
適当であり、懸濁保護剤が有効である。かかる懸濁保護
剤としては、難水溶性の微粉末状無機化合物あるいは水
溶性高分子物質を用いることができるが、特に水溶性高
分子物質が好ましい。水溶性高分子物質としては、天然
物としてゼラチン、デンプン、トラガントなどあり、半
合成物としてはメチル繊維素、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）などがあり１合成物としてはポリビニル
アルｉ−ル、ポリアクリル酸塩などがある。その中で最
も好ましいものは、重合度が５００〜３，０００．ケン
化度が７５〜９５％のポリビニルアルコールである。懸
濁保護剤の添加量は重合性モノマー１００部に対し１〜
５０部好ましくは５〜２０部である。

なお、懸濁保護剤を必須とし、このほかに界面活性剤を
併用できることはいうまでもない。

次に本発明の製造方法のプロセスについて具体的に説明
する。

本発明においては、まず第１段階において、膨潤助剤を
効率的かつ確実にシート粒子に吸収させるために、この
膨潤助剤をシート粒子の水性分散体に添加する前にあら
かじめ水性分散体とし、しかもこの分散油滴の粒径をシ
ート粒子の粒径よりも小さくすることが重要である１分
散油滴の粒径がシート粒子よりも大きいと、分散油滴の
シート粒子への吸収を完全に行うことが困難となり、不
要な新粒子の生成を招く。膨潤助剤の油滴を微分散する
ためには１分散体に高ぜん断力を作用させることが必要
であり、そのためには例えば高圧下においでせん断を行
なう高圧ピストン型ホモジナイザー（マントンガラリン
ホモジナイザー）を用いる手段あるいは超音波ホモジナ
イザーを用いる手段などを採用することができる。これ
らの手段においてはせん断による発熱を避けるために冷
却操作を行なうことが必要である。

また１分散体の調製においては分散性を高めるために分
散安定剤を用いる。このような分散安定剤としては通常
のものを用いることができ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスホン酸のホルマ
リン縮合物などのアニオン系乳化剤を例示することがで
き、更にポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル
、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタ
ンモノステアレートなどの非イオン系界面活性剤を併用
することも可能である。

膨潤助剤をシート粒子に吸収させるには、例えば具体的
には、シート粒子の水性分散体に膨潤助剤の水性分散体
を添加し、膨潤助剤の油滴がシート粒子中にほぼ完全に
吸収されるまで系を通常１時間以上にわたってゆっくり
撹拌する。

膨潤助剤の水性分散体の添加は一時的、連続的あるいは
間欠的のいずれであってもよい。このような吸収操作に
おいては、微分散された油滴のシート粒子への吸収を速
めるために、既述のような水溶性の有機溶剤あるいは臨
界ミセル濃度以上の乳化剤を用いることが好ましい。

以上の第１段階における膨潤助剤の吸収操作が終了した
のち、第２段階において、系に重合性モノマーを加えて
ゆっくり撹拌し、これらを第１段階において形成された
膨潤粒子に吸収させる。ついで、第３段階において、懸
濁保護剤の存在下において系の温度を上昇させ、重合性
モノマーを重合させる。重合温度は通常４０〜９０℃、
好ましくは５０〜８０℃とされる。

以上の重合において好ましく用いることのできる重合開
始剤としては、３，５．５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノ
エート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリルなどのアゾ化合物を例示すること
ができる。これらのうち、有機過酸化物が特に好ましい
、なお、第１段階において用いられる膨潤助剤が重合開
始剤の機能を有するものである場合には、この膨潤助剤
をそのまま重合開始剤として用いることができる。また
重合開始剤は重合性モノマーに溶解させてシート粒子に
吸収される６さらにまた、重合開始剤は単独もしくは油
性溶液として水に微分散し１重合性モノマーを吸収した
シート粒子の水分散液中に加えて、これに吸収して重合
に用いられる。

また、以上の重合において１重合性モノマーにトルエン
、キシレン、シクロヘキサンなどのような不活性溶剤を
加えておき、重合後にこれらの不活性溶剤を除去するこ
とにより、多孔質あるいは中空のポリマー粒子を製造す
ることができる。

〔実　施　例〕

以下１本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。以下の記載において１部
」おにび「％」は、おのおの重量部および重量％を表わ
す。

実施例１ ３．５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサド「パ
ーロイル３５５Ｊ　　（日本油脂■製、２０℃の水に対
する溶解度０．０１％）２部、ラウリル硫酸ナトリウム
０１１５部および水２０部を超音波を用いて乳化し、油
滴の粒径が０゜５μｍ以下となるように微分散した。こ
の分散体を、粒径０゜７１μｍの単分散ポリスチレンラ
テックス（固形分濃度１０％）１，０部およびアセトン
６部よりなる混合体中に添加し、系を２５℃で１２時間
にわたってゆっくり撹拌しながら分散油滴をシート粒子
に吸収させた６ついで、ポリビニルアルコール「ゴーセ
ノールＧＨ２０」　（日本合成化学■製、重合度２，０
００、ケン化度８６ｏ５〜８９゜Ｏ）の２．５％水溶液
を４００部、スチレン５０部、およびアクリロニトリル
５０部を加え、４０℃で２時間にわたってゆくつり撹拌
し、モノマーをシート粒子中に吸収させてこれを膨潤さ
せた。その後、７０℃で５時間重合を行なった。このと
き、重合転化率が０−６０％の段階における重合転化速
度は２４％／時間であった。また、この重合における最
終重合転化率は９６％であり、凝固物の発生はほとんど
なかった。

以上の重合によって得られたポリマー粒子は。

走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径１０６０
μｍ１粒径の標準偏差値が平均粒子径の２．５％のきわ
めて単分散の真球状粒子であることが確認された。第１
図は、このポリマー粒子を表わす電子顕微鏡写真である
。

比較例１ 実施例１におけるポリビニルアルコールの２゜５％水溶
液のかわりにラウリル硫酸ナトリウムの００３％水溶液
を用いたほかは、実施例１と同様にして重合を行なった
。重合開始後３時間はどで分散粒子のほぼ全量が凝集し
て凝固物が生成した。

比較例２ 実施例１における重合性モノマーのかわりにスチレン１
００部を使用したほかは、実施例１と同様にして重合を
行った。重合初期における重合性モノマーの重合転化速
度は１２％／時間であった。重合中に新粒子が多量に発
生し１重合開始後６時間位で分散粒子の一部が融着しは
じめた。

実施例２ 実施例１における重合性モノマーのかわりにスチレン７
０部とメチルメタクリレート３０部を用い９さらに重合
禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．０３部を用いたほか
は、実施例１と同様に重合を行った。重合転化率が０〜
６０％の段階における重合転化速度は２１％／時間であ
った。この重合における最終重合転化率は９８％であり
、新粒子ならびに凝固物の発生はほとんどなかった。

以上の重合によって得られたポリマー粒子は。

電子顕微鏡の観察により、平均粒径３゜１μｍ、粒径の
標準偏差値が平均粒子径の３％の単分散性の高い粒子で
あることが確認された。

実施例３ ジオタノルパーオキサイトド「パーロイル０」（日本油
脂■製）４０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部およ
び水２００部をマントンガラリンホモジナイザ−（モデ
ル１５Ｍ）を用いて撹拌し５分散粒子の粒径が０．５μ
ｍ以下となるように微分散した。この分散体を、実施例
２において合成した粒径３．１μｍの単分散ポリスチレ
ン水性分散体（固形分濃度５％）１００部とアセトン７
０部の混合体に添加し、２５℃で２４時間にわたりゆっ
くりと撹拌しながらポリスチレンシート粒子中にパーロ
イル０を吸収させた。

そしてポリビニルアルコール「ゴーセノールＧ　Ｈ２０
’Ｊの２％水溶液８，０００部、スチレン３６０部、ジ
ビニルベンゼン４４０部およびトルエン１，２００部を
先のシート粒子分散体に加え、４０℃で２時間にわたり
系をゆっくりと撹拌し、モノマーをシート粒子に吸収さ
せてこれを膨潤させた。その後、７０℃に昇温しで重合
を行った。重合転化率が０〜６０％の段階における重合
転化速度は４０％／時間であった。

重合はほぼ３時間で完了した。重合中、新粒子は全く発
生せず、凝固物もなかった。

以上の重合によって得られたポリマー粒子は、平均粒径
２２μｍ、粒径の標準偏差値が平均粒子径の３％の単分
散粒子であった。このポリマー粒子に含まれるトルエン
を除去すると、ＢＥＴ法による比表面積が４７１ｍ”／
ｇの多孔質粒子が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、例えば重合性上ツマ−として重合転化
速度の大きいものを用い、重合性モノマーを重合転化率
０〜６０％の段階を平均１５％／時間以上の重合速度で
重合させることにより、新粒子の発生を抑制し、しかも
重合時における分散安定剤として懸濁保護剤を用いるこ
とにより分散粒子の凝集を防止することができ、したが
って単分散性の良好なポリマー粒子を確実かつ効率よく
製造することができる。

このようにして製造されたポリマー粒子は、粒径が１〜
１００μｍ程度の範囲に属し、微小粒子あるいは凝集粒
子がなく単分散性に優れた真球状粒子であるという特徴
を有する。

本発明の製造方法によって得られるポリマー粒子の用途
としては、顕微鏡検査用の標準試料、分離、流体流、遠
心分離、拡散率測定およびダスト研究等のモデル系用材
料、生体医学診断薬用担体、固定化酵素担体、粉末イン
ク、静電現像用トナー、塗料、粉末潤滑剤、マイクロカ
プセル、感圧複写紙のマイクロカプセル保護用スペーサ
ー材料、液晶セル用スペーサー、塗工紙用プラスチック
ピグメント、粘着剤用プラスチックピグメント、セラミ
ックス用バインダー。

耐衝撃樹脂用ベースポリマー粒子、化粧品用プラスチッ
クピグメント、イオンクロマトグラフィー用カラム充填
剤などを挙げることができ、多種の分野においてきわめ
て有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に係る重合体粒子の構造を表わす走査型
電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）第１段階において、水分散媒中に分散されたシート
   粒子に、水に対する溶解度が０．０２重量％以下の有機
   化合物よりなる膨潤助剤を吸収させて膨潤粒子を形成し
   、 第２段階において１種または２種以上の重合性モノマー
   を前記膨潤粒子に吸収させ、 第３段階において、懸濁保護剤の存在下に、前記重合性
   モノマーを重合転化率０〜６０％の段階を平均１５％／
   時間以上の重合速度で重合させることを特徴とするポリ
   マー粒子の製造方法。 ２）第３段階おいて、水溶性重合禁止剤を存在させて重
   合させる特許請求の範囲第１項記載のポリマー粒子の製
   造方法。 ３）重合性モノマーが、Ｐ−クロルスチレン、ジビニル
   ベンゼン、スチレン、塩化ビニル、メチルアクリレート
   、メチルメタクリレート、アクリロニトリルおよび酢酸
   ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のポリマー粒子の
   製造方法。