JP3339091B2 - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒径が０.５〜５０μ
ｍ程度の範囲にある、単分散重合体粒子の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】粒径が１〜１００μｍ程度の範囲にある
単分散された重合体粒子は、電子材料、樹脂、塗料の艶
消し材、易滑材などの充填材などとして用いられてい
る。しかし、このような特定の粒径を有する単分散重合
体粒子を製造することは一般には極めて困難である。

【０００３】例えば、乳化重合では、単分散された重合
体粒子を比較的容易に得ることができるが、通常、粒径
が１μｍ以下の重合体粒子しか得られず、特殊な条件下
においても粒径が３μｍの重合体粒子の製造が限界とい
われている。

【０００４】一方、懸濁重合では、粒径が１〜１００μ
ｍの比較的大粒径の重合体粒子を製造することはできる
が、得られた重合体粒子は粒径分布が広く、単分散され
た重合体粒子を製造することは極めて困難である。した
がって、懸濁重合によって単分散された重合体粒子を製
造しようとする場合には、得られた重合体粒子を分級す
る必要があり、そのため工程数が多くなり製造が煩雑に
なり、また収率が低くなるという問題点を有する。

【０００５】ところで、単分散された比較的大粒径の重
合体粒子を製造する方法としては、特開昭５４−９７５
８２号公報あるいは特開昭５４−１２６２８８号公報な
どに開示された技術が知られている。

【０００６】特開昭５４−９７５８２号公報において
は、乳化重合中に連鎖移動剤を添加することにより通常
の重合体ラテックスよりはるかに低い分子量の重合体を
製造してこれをシード粒子とし、このシード粒子に水に
幾分可溶な不飽和単量体を吸収させて重合体粒子を製造
する方法が開示されている。しかしながらこの方法にお
いては、重合開始剤として油溶性開始剤または水溶性開
始剤を用いると、重合体粒子が凝集したり、あるいは新
たに重合体粒子が発生するなどの問題を生じるため、単
分散された大粒径の重合体粒子を確実に収率よく得るこ
とは難しい。

【０００７】また、特開昭５４−１２６２８８号公報に
おいては、第１段階で、水に対する溶解度が１０^-2ｇ／
リットルＨ₂Ｏより小さい、膨潤助剤としての有機化合
物をシード粒子に吸収させ、その後第２段階で、シード
粒子の容量に対し１００倍量程度の水に幾分可溶な重合
性単量体を、シード粒子に吸収させて膨潤粒子を形成
し、次いで、重合開始剤として過硫酸カリウムなどの水
溶性重合開始剤またはアゾイソブチロニトリルなどの油
溶性重合開始剤を用い、シード粒子の形状を保持したま
まシード粒子を成長させ重合体粒子を製造する方法が開
示されている。しかしながらこの方法においては、重合
開始剤として油溶性重合開始剤を用いると、水中に分散
されている重合性単量体までもが重合され、新たに小粒
径の重合体粒子が多量に生成し、粒子径が単一な重合体
粒子が得られないという問題点がある。また、重合開始
剤として水溶性重合開始剤を用いると、乳化剤濃度が臨
界ミセル濃度以下であっても、水相中の成長ラジカルが
乳化剤の働きをし、いわゆるソープフリー乳化重合が一
部または全体において進行するため、膨潤した粒子の形
態が維持されない欠点がある。さらにこの方法において
は、工程の第１段階においてシード粒子に吸収させる膨
潤助剤としての低水溶性有機化合物の作用によって、得
られる重合体粒子がいびつになり真球状の粒子が得られ
ないといった問題点もある。

【０００８】このような問題点を解決する方法として、
膨潤助剤を使用しないでシード粒子を成長させる方法
が、文献J.Polym.Sei.,Polym.Lett.Ed.,21,937-943(198
3)(J.H.Jansson,M.C.Wellons,G.W.Poehlein 著）におい
て提案されている。この方法によれば、重合性単量体と
油溶性重合開始剤とを予め混合しておき、この混合物を
微分散して重合性単量体のエマルジョンを作り、これを
シード粒子の分散体（ラテックス）に添加することによ
って１４：１という高い膨潤比でシード粒子を成長させ
ることができる。しかし、この方法においては、前述し
た特開昭５４−１２６２８８号公報における方法と比較
して、得られる重合体粒子は、粒径の均一性に劣るとい
う問題点がある。

【０００９】このように上記の方法によって得られる重
合体粒子の粒径が不均一となるのは、以下の現象による
ものと考えられる。すなわち、重合性単量体と油溶性重
合開始剤とを混合した後、この重合性単量体混合物を水
分散媒中に分散させるが、この分散工程において系に加
えられる高い剪断エネルギーにより熱が発生し、この熱
により重合性単量体の一部が重合して、重合性単量体混
合物の液滴中に新たな重合体が生成する。そしてこの重
合体に周囲の重合性単量体混合物が吸収されるため、重
合性単量体はシード粒子に充分には吸収されないことに
なる。このように、シード粒子の成長が不充分になると
共に、新たな重合体粒子が多数生成するため、得られる
重合体粒子の粒径分布が広くなる。

【００１０】これに対して、特開昭６１−１９０５０４
号公報、特開昭６１−２１５６０４号公報、特開昭６１
−２１５６０５号公報および特開昭６２−６３８５６号
公報には、水に対する溶解度が０.００１重量％〜０.０
２重量％の有機物質を膨潤助剤として用い、重合体粒子
を製造する方法が開示されているが、この方法では、膨
潤助剤をシード粒子より小さく微分散することが必要で
あり、また、膨潤助剤の微分散が不十分である場合に
は、粒子径の均一な単分散重合体粒子が得られないとい
う問題点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な問題点を解決し、粒子径が０.５μｍ〜５０μｍの範
囲にある比較的大粒径の単分散された真球状重合体粒子
を、簡易なプロセスによって確実に効率良く製造するこ
とのできる重合体粒子の製造方法を提供することを課題
としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は、水中に
分散されたシード粒子に重合性単量体を重合して、シー
ド粒子を成長させて重合体粒子を製造するに際し、シ
ード粒子の水分散液に、重合性単量体の水分散液およ
び水溶性高分子化合物の水溶液を、連続的または間欠
的に重合系に徐々に添加することによって解決される。

【００１３】また、本発明では、シード粒子および生成
した重合体粒子同士の凝集防止を目的として水溶性高分
子化合物を使用する。この水溶性高分子化合物は、重合
の進行に伴い生成した重合体と共に重合体粒子に取り込
まれたり、あるいは重合性単量体と反応して、その量が
減少するため、重合進行中に逐次添加される。

【００１４】以下、本発明に係る重合体粒子の製造方法
について具体的に説明する。シード粒子の水分散液 本発明で用いられるシード粒子としては、重合体粒子、
高架橋性重合体粒子、表面が親油化処理された無機物粒
子などを用いることができるが、中でも、重合体粒子が
好ましい。具体的には、スチレン重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体などのスチレン系重合体、（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル重合体などの重
合体粒子を例示することができる。

【００１５】このようなシード粒子は、得られる重合体
粒子の粒径を均一なものとするために粒径が均一である
ことが好ましい。粒径が均一なシード粒子は、例えばソ
ープフリー重合や分散重合法などにより得ることができ
る。

【００１６】また、本発明では、本発明の方法で得られ
た重合体粒子をシード粒子として使用し、さらに大きな
重合体粒子を製造することもできる。これらのシード粒
子は水系のラテックスなどの分散体の状態で使用され
る。

【００１７】本発明の重合体粒子の製造方法では、使用
するシード粒子の水系のラテックスなどを予め水と混合
しシード粒子の水分散体とし、次に、この水分散体を、
通常、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃に昇温
する。

【００１８】シード粒子は、水１００重量部に対し、通
常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量
部の量で混合することが望ましい。この際必要に応じ
て、この水分散体に後記するような重合性単量体の水分
散液を調製する際に用いられる界面活性剤を添加しても
よい。シード粒子の水分散体に界面活性剤を添加するこ
とにより、シード粒子の凝集を有効に防ぐことができ
る。界面活性剤は、シード粒子１００重量部に対して、
３０重量部以下の量で用いられることが好ましく、特に
０.１〜２０重量部の量で用いられることが好ましい。

【００１９】また、シード粒子の水分散液には、後記す
る水溶性高分子化合物と同様の水溶性高分子化合物を、
重合性単量体１００重量部に対して、通常、０.１〜２
０重量部、好ましくは０.５〜１０重量部の量であらか
じめ添加することもでき、後記する重合開始剤と同様の
重合開始剤を重合性単量体１００重量部に対して０〜５
重量部の量であらかじめ添加することもできる。

【００２０】重合性単量体の水分散液 本発明で用られる重合性単量体としては、ビニル系単量
体が好ましく、例えば、スチレン、α-メチルスチレ
ン、p-メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
などのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、N-メチロールアクリルアミ
ド、N-メチロールメタクリルアミド、2-ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸など
を例示することができる。

【００２１】また、ビニル系単量体として、多官能性単
量体例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレートなどを例示することができる。本発明におい
て、より粒子径分布の狭い重合体粒子を得るためには、
多官能性単量体を重合性単量体の３重量％以上、特に１
０重量％以上含有することが好ましい。これらの重合性
単量体は、１種または２種以上を使用することができ
る。

【００２２】本発明では、上記のような重合性単量体ま
たは重合性単量体の混合物を水分散液として重合系に添
加している。重合性単量体の水分散液を調製するに際
し、使用する水は、重合性単量体の合計１００重量部に
対して、１５〜２００重量部の量であることが好まし
く、特に２０〜１００重量部の量であることが好まし
い。

【００２３】重合性単量体の水分散液の調製は、通常の
ホモジナイザーを使用することができ、これによって粒
径が数μｍ〜数十μｍである重合性単量体の水分散液が
得られる。

【００２４】本発明では、上記のように水分散液中での
重合性単量体の粒径は数μｍ〜数十μｍであれば充分で
あるが、水分散液中での重合性単量体の粒径をさらに微
細にするためには、例えば高圧下において剪断を行なう
マントンガウリンホモジナイザーを用いる方法、あるい
は超音波を用いる方法などを採用することができる。こ
れらの方法によって分散液中の重合性単量体の粒径を
０.１μｍ〜数μｍとすることができ、重合性単量体の
シード粒子への移行がさらに効率良くなる。なお、この
ような分散方法を用いる際には、剪断エネルギーによっ
て、系の温度が上昇し重合性単量体が重合するのを避け
るために冷却操作を行なうことが必要である。

【００２５】本発明では、重合性単量体の水分散液を調
製する際には、下記のような界面活性剤、重合開始剤ま
たは重合禁止剤を重合性単量体または分散媒である水に
混合することができる。

【００２６】重合性単量体の水分散液を調製する際に、
使用できる界面活性剤としては、従来公知のものを用い
ることができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリ
ン縮合物、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、アルキ
ルベンジルジメチルアンモニウム塩などのアニオン性乳
化剤を例示することができる。また、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコール
モノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどの
非イオン性界面活性剤を用いることも可能である。これ
らの界面活性剤は、１種または２種以上使用することが
できる。

【００２７】界面活性剤を、重合性単量体の水分散液調
製時に使用することにより、重合性単量体の分散性を高
めることができる。このような界面活性剤は、重合性単
量体の合計１００重量部に対して、０.０５〜５重量部
の量で用いられることが好ましく、特に０.５〜２重量
部の量で用いられることが好ましい。

【００２８】重合性単量体の水分散液を調製する際に混
合してもよい重合開始剤としては、油溶性重合開始剤が
好ましく、油溶性重合開始剤としては、例えば、3,5,5-
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t-ブチルパー
オキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ-t-ブチルパーオキ
サイド、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリルなどのアゾ化合物などを例示することができ
る。これらのうち水に対する溶解度が０.００１〜０.２
重量％である油溶性重合開始剤が好ましく、特に好まし
くはアゾ化合物である。

【００２９】このような重合開始剤は通常の重合におい
て使用される量で用いられ、例えば重合性単量体１００
重量部に対して０.１〜１０重量部の量で用いられる。

【００３０】重合性単量体の水分散液を調製する際に混
合してもよい重合禁止剤としては、塩化第二鉄、亜硝酸
ソーダ、ハイドロキノン、ヒドロキシエチルアミンなど
の水溶性重合禁止剤、あるいはt-ブチルハイドロキノ
ン、t-ブチルカテコールなどの油溶性重合禁止剤を例示
することができる。

【００３１】重合禁止剤を重合性単量体もしくは重合性
単量体の水分散液に混合することにより、目的とする重
合体粒子以外の重合体が生成することを抑制することが
できると共に、重合性単量体液滴内で重合性単量体がビ
ーズ重合することを抑制することができる。

【００３２】このような重合禁止剤は、重合性単量体１
００重量部に対し０.０２〜１０重量部の量で用いられ
ることが好ましく、特に好ましくは、油溶性重合禁止剤
を重合性単量体１００重量部に対して、０．２〜５重量
部単量体に溶解して用いる方法であり、さらに好ましく
は、前記油溶性重合禁止剤に加えて水溶性重合禁止剤
０．２〜１０重量部を併用する方法である。

【００３３】水溶性高分子化合物の水溶液 本発明で用いられる水溶性高分子化合物としては、例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロー
ス類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースなど）、ポリビニルピロリドンなどを例示す
ることができる。またトリポリリン酸ナトリウムなどの
無機系水溶性高分子化合物も併用することができる。こ
れらのうち、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸が
好ましく、特にケン化度５５〜９５％、重合度５０〜３
０００のポリビニルアルコールが好ましい。このような
水溶性高分子化合物の使用量は、重合性単量体合計１０
０重量部に対して０.５〜５０重量部、好ましくは１〜
２０重量部の量である。また水溶性高分子化合物は、通
常０.１〜２０重量％の水溶液として重合系に添加され
る。上記のような水溶性高分子化合物の水溶液の一部
は、重合開始以前に予め重合系に添加しておいてもよ
い。

【００３４】本発明では、シード粒子の水分散液に、
重合性単量体の水分散液および水溶性高分子化合物
の水溶液を連続的または間欠的に徐々に添加しながら、
シード粒子上に重合性単量体を重合してシード粒子を成
長させて重合体粒子を製造する。この際には、重合系の
温度は４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である
ことが望ましい。

【００３５】このように、重合性単量体を水分散液とし
て重合系に添加すると、重合性単量体液滴からシード粒
子へ、重合性単量体をすみやかに移行させることがで
き、それによって重合性単量体液滴内での重合による粒
子の生成や、水相で微細な重合体粒子が生成することを
抑制することができる。

【００３６】重合性単量体の水分散液は、重合系の温度
および使用する重合開始剤によっても異なるが、１０分
〜２０時間の範囲で添加することが好ましい。重合性単
量体の水分散液の添加速度は、重合性単量体の水分散液
の添加継続中の重合系に存在する全重合性単量体と、全
重合体との比（全重合性単量体／全重合体）が１５／１
〜１／１０の範囲となるように調整することが好まし
く、さらに好ましくは１０／１〜１／５の範囲となるよ
うに調整することが好ましい。重合系に存在する全重合
性単量体と、重合系に存在する全重合体との比（全重合
性単量体／全重合体）が２０／１を超えると、目的とす
る重合体粒子以外の重合体粒子が水相で生成したり、重
合性単量体液滴内でビーズ重合を起こし易く、一方、重
合系に存在する全重合性単量体と、重合系に存在する全
重合体との比（全重合性単量体／全重合体）が１／１０
以下であると、水溶性高分子化合物の重合体表面への吸
着量が不足し、このためそれ以後に添加する重合性単量
体の重合体粒子表面への吸着が阻害されたり、重合体粒
子同士の凝集などを起こし易くなる。

【００３７】重合進行中に重合系に添加する水溶性高分
子化合物の水溶液の量は、重合性単量体１００重量部に
対して、水溶性高分子化合物が０.５〜３０重量部とな
るような量で用いることが好ましく、特に１.０〜２０
重量部の量で用いることが好ましい。水溶性高分子化合
物の水溶液は、重合の進行に伴い生成した重合体と共に
重合体粒子に取り込まれたり、あるいは重合性単量体と
反応して、水溶性高分子化合物の量が減少するのを補う
ように添加すればよく、したがって重合性単量体の水分
散液の添加時期と完全に一致させる必要はない。

【００３８】なお、重合の進行に伴う水溶性高分子化合
物の不足を防ぐために、重合開始以前に、予めシード粒
子の水分散体に多量の水溶性高分子化合物を添加するこ
とは、シード粒子への重合性単量体の移行を疎外し重合
性単量体の水分散液滴を安定化するためにビーズ重合を
促進するので好ましくない。

【００３９】本発明における粒子の成長機構は、シード
粒子（重合進行中はシード粒子に積層した重合体）の表
面に単量体が付着し、この付着単量体層で起こる重合に
より、粒子表面に重合体が積層を繰り返し、粒子が成長
していくと推察される。

【００４０】この成長過程において、重合体表面への単
量体付着の促進・安定化のために、単量体付着層のさら
に外側に水溶性高分子の付着を必要とする。水溶性高分
子の量が重合中のある時点において過剰になる場合は、
単量体のみの液滴をも安定化して懸濁重合をおこし、粗
大な粒子が発生する。また、ある時点において水溶性高
分子が不足する場合は、単量体の重合体の表面への吸着
が阻害され、単量体は単独で乳化重合機構により重合
し、微小な粒子となりやすい。

【００４１】従って、本発明においても、水媒体中の水
溶性高分子量が適切な量となるように調整することが必
要である。

【００４２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明の重合体粒子
の製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例
において「部」および「％」は、各々重量部および重量
％を表す。

【００４３】

【実施例１】スチレン１００部、アゾビスイソブチロニ
トリル５部、t-ブチルカテコール１部、ラウリル硫酸ナ
トリウム０.１部および水５０部を混合・攪拌して乳化
し、粒径が０.５〜５０μｍである重合性単量体の水分
散液を得た。

【００４４】粒径０.８μｍの単分散ポリスチレンラテ
ックス（固形分濃度５％）４０部を水２１６部に添加し
分散させ、このシード粒子の水分散体を７５℃に昇温
し、上記重合性単量体の水分散液の全量およびポリビニ
ルアルコール［ゴーセノール^TMGL-05、日本合成化学
（株）製］の２％水溶液２００部を５時間かけて連続的
に滴下した。滴下継続中の重合系に存在する全重合性単
量体と、全重合体との比（全重合性単量体／全重合体）
は１０／１〜１／５の範囲にあった。滴下終了後８５℃
に昇温してさらに３時間この温度に保った。

【００４５】得られた重合体粒子（Ａ-1）を走査型電子
顕微鏡（日立製作所製S-2400）で観察したところ、真球
状の平均粒径３.０μｍ、変動係数（標準偏差／平均粒
径×１００）５％の単分散粒子であった。

【００４６】

【実施例２】スチレン９０部とジビニルベンゼン１０部
の混合物、アゾビスイソブチロニトリル２部、t-ブチル
ハイドロキノン０．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０.
５部および水３０部を混合・攪拌して乳化し、粒径が
０.５〜３０μｍである重合性単量体の水分散液を得
た。

【００４７】粒径０.８μｍの単分散ポリスチレンラテ
ックス（固形分濃度５％）１００部を水７５部に添加し
分散させ、さらにこのシード粒子の水分散体にポリビニ
ルアルコール［ゴーセノール^TM GL-03、日本合成化学
（株）製］の５％水溶液６０部を加えて、８０℃に昇温
した。

【００４８】このシード粒子の水分散体に上記重合性単
量体の水分散液の全量を３時間かけて滴下し（０〜３時
間目）、ポリビニルアルコール［ゴーセノール^TM GL-0
3、日本合成化学（株）製］の２％水溶液３５０部を５
時間（０〜５時間目）かけて滴下した。滴下継続中の重
合系に存在する全重合性単量体と、全重合体との比（全
重合性単量体／全重合体）は８／１〜１／３の範囲にあ
った。その後、さらに２時間重合系の温度を８０℃に保
った。

【００４９】得られた重合体粒子（Ａ-2）を実施例１と
同様に走査型電子顕微鏡で観察したところ、真球状の平
均粒径２.２μｍ、変動係数３％の単分散粒子であっ
た。

【００５０】

【実施例３】ジビニルベンゼン１００部、アゾ系重合開
始剤［Ｖ−５９、和光純薬（株）製］１０部、t-ブチル
ハイドロキノン［和光純薬（株）製］０.５部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０.５部および水２０部を混合・攪拌
して乳化し、粒径が０.３〜２０μｍである重合性単量
体の水分散液を得た。

【００５１】実施例１で得られた粒子（Ａ-1）（固形分
１８.１％）１４.３部を水１１３.３部に添加し分散さ
せ、さらにこのシード粒子の水分散体にポリビニルアル
コール［ゴーセノール^TM GL-03、日本合成化学（株）
製］の５％水溶液６０部を加えて、８３℃に昇温した。

【００５２】このシード粒子の水分散体に上記重合性単
量体の水分散液の全量を３時間かけて滴下し（０〜３時
間目）、ポリビニルアルコール［ゴーセノール^TM GH-2
0、日本合成化学（株）製］の１％水溶液２００部にハ
イドロキノン２部を溶解したものを６時間（０〜６時間
目）かけて滴下した。滴下継続中の重合系に存在する全
重合性単量体と、全重合体との比（全重合性単量体／全
重合体）は５／１〜１／２の範囲にあった。その後、重
合系の温度を９０℃に昇温し、さらに３時間この温度に
保った。

【００５３】得られた重合体粒子（Ａ-3）を実施例１と
同様に走査型電子顕微鏡で観察したところ、真球状の平
均粒径１０.０μｍ、変動係数４％の単分散粒子であっ
た。

【００５４】

【実施例４】ブチルアクリレート７０部、スチレン２
９.５部、エチレングリコールジメタクリレート０.５部
の混合物、アゾビスイソブチロニトリル１.０部、t-ブ
チルカテコール０.２部、ラウリル硫酸ナトリウム１.０
部および水４０部と混合・攪拌して乳化し、粒径が０.
５〜３０μｍである重合性単量体の水分散液を得た。

【００５５】実施例２で得られた粒子（Ａ-2）（固形分
１６.４％）２０部を水４６.３部に添加し分散させ、こ
のシード粒子の水分散体を７５℃に昇温し、上記重合性
単量体の水分散液を全量およびポリビニルアルコール
［ゴーセノール^TM GH-20、日本合成化学（株）製］の１
％水溶液３００部にハイドロキノン３部を溶解したもの
を８時間かけて滴下した。滴下継続中の重合系に存在す
る全重合性単量体と、全重合体との比（全重合性単量体
／全重合体）は１５／１〜１／７の範囲にあった。その
後、重合系の温度を８０℃に昇温し、さらに３時間この
温度に保った。

【００５６】得られた重合体粒子（Ａ-4）を実施例１と
同様に走査型電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ真球状
の平均粒径７.２μｍ、変動係数６％の単分散粒子であ
った。

【００５７】

【比較例１】粒径０.８μｍの単分散ポリスチレンラテ
ックス（固形分濃度５％）４０部を水２６６部に添加し
分散させ、このシード粒子の水分散体を７５℃に昇温し
た。

【００５８】スチレン１００部とアゾビスイソブチロニ
トリル５部とを混合し、この重合性単量体の全量および
ポリビニルアルコール［ゴーセノール^TM GL-05、日本合
成化学（株）製］の２％水溶液２００部を５時間かけ
て、上記シード粒子の水分散体に滴下した。滴下継続中
の重合系に存在する全重合性単量体と、全重合体との比
（全重合性単量体／全重合体）が３０／１〜５／１の範
囲にあった。その後、８５℃に昇温し、さらに３時間こ
の温度に保った。

【００５９】得られた重合体粒子には、微小な粒子や大
粒径の粒子が多く見られ、重合体粒子（Ｂ-1）を実施例
１と同様に走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径が
０.２μｍ〜７０μｍの範囲である粒径分布のブロード
な粒子であった。

【００６０】

【比較例２】スチレン１００部、アゾビスイソブチロニ
トリル５部、ラウリル硫酸ナトリウム０.１部および水
５０部を混合・攪拌して乳化し、粒径が０.５〜５０μ
ｍの重合性単量体の水分散液を得た。

【００６１】粒径０.８μｍの単分散ポリスチレンラテ
ックス（固形分濃度５％）４０部を水２１６部に添加
し、さらにポリビニルアルコール［ゴーセノール^TM GL-
05、日本合成化学（株）製］の２％水溶液２００部を加
えて、７５℃に昇温した。

【００６２】このシード粒子の水分散体に上記重合性単
量体の水分散液を５時間かけて連続的に滴下した。滴下
継続中の重合系に存在する全重合性単量体と、全重合体
との比（全重合性単量体／全重合体）は５／１〜１／１
０の範囲にあった。その後、８５℃に昇温して、さらに
３時間この温度に保った。

【００６３】この重合においては、重合性単量体の水分
散液滴下の途中から凝固物が多量に発生した。得られた
重合体粒子（Ｂ-2）を実施例１と同様に走査型電子顕微
鏡で観察したところ、約２.５μｍの異形粒子（だるま
状）が見られ、それ以外にも多くの微小な粒子や数μｍ
〜数十μｍの粗大な粒子が生成していた。

【００６４】

【比較例３】水４２６重量部に、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０.５部、ポリビニルアルコール［ゴーセノール^TM GL
-03、日本合成化学（株）製］の１０％水溶液４０部、
粒径０.８μｍの単分散ポリスチレンラテックス（固形
分濃度５％）４０部を混合した。

【００６５】スチレン１００部に、アゾビスイソブチロ
ニトリル５部、t-ブチルカテコール１部を混合して、上
記系に一括添加したのちに、７５℃に昇温し５時間反応
させ、さらに８５℃に昇温し３時間この温度に保った。

【００６６】得られた重合体粒子（Ｂ-3）を実施例１と
同様に走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径が０.
２〜３０μｍの範囲にある粒径分布のブロードな粒子で
あった。

【００６７】

【比較例４】実施例１で用いた粒径０.８μｍの単分散
ポリスチレンラテックスを使用せず、それ以外は実施例
１と同様にして重合を行った。

【００６８】得られた重合体粒子（Ｂ-4）を実施例１と
同様に走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径が１〜
１００μｍの範囲にある粒径分布のブロードな粒子であ
った。

【００６９】

【発明の効果】本発明では、シード粒子の水分散体に、
重合性単量体の水分散液および水溶性高分子化合物の水
溶液を添加しながら重合しているので、シード粒子への
重合を効率良く行わせることができ、しかも、目的以外
の新粒子や凝集粒子の生成が防止される。したがって単
分散性の良好な真球状の重合体粒子を簡易な製造工程で
確実に製造することができる。

【００７０】またシード粒子と重合性単量体の組み合わ
せによって、さまざまな複合粒子が製造可能である。本
発明の製造方法によって得られる重合体粒子は、顕微鏡
検査用の標準試料、分離，流体流，遠心分離，拡散率測
定およびダスト研究などのモデル系用材料、生体医学診
断薬用担体、固定化酵素担体、粉末インク、静電現像用
トナー、塗料、粉末潤滑剤、マイクロカプセル、感圧複
写紙のマイクロカプセル保護用スペーサー材料、液晶セ
ル用スペーサー、塗工紙用プラスチックピグメント、粘
着剤用プラスチックピグメント、セラミックス用バイン
ダー、樹脂・フィルムなどの易滑剤、耐衝撃樹脂用ベー
スポリマー粒子、化粧品用プラスチックピグメント、イ
オンクロマトグラフィー用カラム充填剤などに用いるこ
とができ、多種の分野においてきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−53803（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−166239（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−68961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−42702（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水中に分散させたシード粒子の存在下に
   重合性単量体を重合し、重合体粒子を製造するに際し、 重合性単量体の水分散液と、水溶性高分子化合物の水溶
   液とを連続的または間欠的に重合系に添加することを特
   徴とする重合体粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 上記水溶性高分子化合物が、ポリビニル
   アルコール、ポリカルボン酸、セルロース類およびポリ
   ビニルピロリドンから選ばれる少なくとも一種である請
   求項１に記載の重合体粒子の製造方法。