JPS61190504A - ポリマ−粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、粒径が１〜１００μｍ程度の範囲にある、比
較的大粒径ｑ単分散ポリマー粒子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

粒径が１〜１００μｍ程度の範囲にある単分散のポリマ
ー粒子は、多くの分野において需要があるにもかかわら
ず、これを製造することは一般に極めて困難である。乳
化重合によるポリマー粒子の製造においては、単分散の
ポリマー粒子を比較的容易に得ることができるが、通常
１μｍ以下の小粒径のものしか得られず、特殊な条件下
においても３μｍが限界といわれている。一方、懸濁重
合によるポリマー粒子の製造においては、粒径が１〜１
００・μｍの比較的大粒径のポリマー粒子を得ることは
できるが、粒径分布が広く、単分散のポリマー粒子を製
造することは極めて困難である。したがって、単分散の
ポリマー粒子を得ようとする場合には、懸濁重合によっ
て得られた粒子を分級する必要があり、そのため工程数
が多くなって製造が容易でなく、また収率が低いという
問題点を有する。

比較的大粒径で単分散なポリマー粒子を製造する方法と
しては、特開昭５４−９７５８２号公報あるいは特開昭
５４−１２６２８８号公報において開示された技術が知
られている。

特開昭５４−９７５８２号公報においては、乳化重合中
に連鎖移動剤を添加することにより通常のポリマーラテ
ックスよりはるかに低い分子量のポリマーを合成してこ
れをシート粒子とし、このシート粒子に水に幾分可溶な
重合性モノマーを吸収させて重合する方法が開示されて
いる。しかしながらこの方法においては、得られるポリ
マー粒子の大きさに限界があり、また通常用いられる油
溶性重合開始剤あるいは水溶性重合開始剤を用いると凝
固物の発生あるいは新粒子の発生等の問題を生じ、大粒
径で単分散のポリマー粒子を確実に収率よく得ることは
難しい。

また、特開昭５４−１２６２８８号公報においては、第
１段階において、膨潤助剤としてｉ能する水に対する溶
解度が１０−”ｇ／　ｌ　ＨｚＯ（１０−’重量％）よ
り小さい有機化合物をシート粒子に吸収させ、その後第
２段階において、シート粒子に対し容量で通常２０〜３
００倍、最大でも１　、０００倍程度の水に幾分可溶な
モノマーを吸収させてモノマーの膨潤粒子を形成した後
、粒子形状を保持したまま重合する方法が開示されてい
る。

しかし、この方法においては、膨潤助剤のシート粒子へ
の吸収量が少ないために重合性モノマーの吸収能もそれ
ほど高くならず、したがってポリマー粒子の肥大化がい
まだ十分達成されないという難点を有する。すなわち、
１段の重合によって得られるポリマー粒子の粒径は最大
でシート粒子の粒径のｌＯ倍程度であり、そのため、例
えば粒径０．５μｍのシート粒子を用いて粒径１０μｍ
のポリマー粒子を製造するためには、０．５μｍのシー
ト粒子を用いて３μｍ程度の粒径のポリマー粒子を重合
し、ついでこのポリマー粒子をシート粒子として同様の
重合工程を繰り返すことが必要であり、したがって工程
数が多くなって製造が容易でない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来技術の有する以下の問題点、（イ）粒径
分布が広く均一な粒径のポリマー粒子を得ることができ
ないこと、 （ロ）シート粒子の膨潤による肥大化が不十分であって
、大粒径のポリマー粒子を得るためには数段の重合工程
を繰り返す必要があり、製造が容易でないこと、 等を解決し、比較的大きな粒径を有しかつ単分散性の高
い真球状ポリマー粒子を簡易なプロセスによって確実に
製造することのできるポリマー粒子の製造方法を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の問題点は、 第１段階において、シート粒子の水性分散体と膨潤助剤
の水性分散体とを混合し、シート粒子に膨潤助剤を吸収
させて膨潤粒子を形成し、第２段階において、さらに重
合性モノマーを混合し、前記膨潤粒子に重合性モノマー
を吸収させ前記膨潤助剤は、水に対する溶解度が０．０
２重量％以下、および分子量が５．０００以下の有機化
合物より構成され、かつ水性分散体においてその粒径が
シート粒子より小さい状態で分散されている、ことを特
徴とするポリマー粒子の製造方法によって解決される。

すなわち、本発明においては、あらかじめ、水に対する
溶解度が０．０２重量％以下で分子量が５，０００以下
の特定の有機化合物よりなる膨潤助剤を、分散粒子（油
滴）の粒径がシート粒子の粒径より小さくなる状態で水
中に分散させて水性分散体を調製し、ついでこの水性分
散体とシート粒子の水性分散体とを混合して前記膨潤助
剤をシート粒子に接触、吸収させ、その後膨潤粒子にモ
ノマーを吸収させて重合を行うことにより、シート粒子
に対し体積で１　、０００倍以上に相当するモノマーを
吸収せしめることが可能となり、シート粒子の１０倍以
上に及ぶ粒径を有するポリマー粒子の製造を達成するこ
とができる。

１？Ｊ丁　士奏Ｈ■本性卸Ｉｙ　ｔＢ　！１８ナス−本
発明において用いることのできるシート粒子としては、
膨潤助剤を吸収して膨潤するものが好ましく、スチレン
重合体、スチレン−ブタジェン共重合体等のスチレン共
重合体、アクリルエステル系重合体、酢酸ビニル重合体
などのポリマーを例示することができる。これらのシー
ト粒子は水系のラテックス、エマルシラン、サスペンシ
ョンなどの分散体の状態で使用される。また膨潤性のな
い組成のポリマー、高架橋性ポリマーさらには表面を親
油化処理された無機物の水性分散体も使用することがで
きる。

シート粒子の粒径は、最終的に得られるポリマー粒子の
粒径を均一なものとするために均一であることが好まし
い、またシート粒子の粒径は、得られる重合体粒子の用
途等によって適宜選択されるが、通常１１１ｍ以下、好
ましくは０．２〜０．９μｍの範囲とされる。また、本
発明で得られたポリマー粒子を次工程のシート粒子とし
て使用し、さらに大きな粒子を製造することもできる。

本発明において用いることのできる膨潤助剤としては、
水に対する溶解度が０．０２重量％以下、好ましくは０
．００１〜０．０２重量％、さらに好ましくは０．００
２重量％を越え０．０１重量％まで、かつ分子量が５，
０００以下の有機化合物が好ましい。このような有機化
合物としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１−ク
ロルドデカン、アジピン酸ジオクチル、メタクリル酸ス
テアリル、さらに重合開始剖としての働きも有するラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オ
クタノイルパーオキサイド、３．５．５−）リメチルヘ
キサノイルパーオキサイドなどを例示することができる
。

膨潤助剤の水に対する溶解度が、前記範囲外にあって０
．０２重量％より大きいと、微分散した膨潤助剤の油滴
が不安定であるためその寿命が著しく短くなり、膨潤助
剤をシート粒子よりも小さく微分散した状態の水性分散
体の調製が困難となる。

なお、膨潤助剤の水に対する溶解度が０．００１重量％
より小さいと、微分散化された膨潤助剤の安定性が良い
ため、この膨潤助剤がシート粒子へ吸収されるのに著し
く時間がかかり好ましくない、そのため、水に釦する溶
解度が０．００１重量％より小さい膨潤助剤を用いる場
合には、これを水中に微分散したあとシート粒子に吸収
させる際に、水溶性の有機溶剤あるいは臨界ミセル濃度
以上の乳化剤を添加して微分散された液滴を不安定化す
ることにより、シート粒子への吸収を促進させることが
好ましい、このために使用できる上記の水溶性の有機溶
剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを例示する
ことができる。しかし、このような膨潤助剤の吸収を促
進するための手段を用いたとしても、水に対する溶解度
が０．００１重量％より小さい膨潤助剤をシート粒子へ
吸収させる゛　　ことは容易でなく、吸収操作に例えば
３６〜７２時間の長時間を要することもある。

また、膨潤助剤の分子量が前記範囲外にあってｓ、ｏｏ
ｏを越える場合には、この膨潤助剤のシート粒子への拡
散・吸収に著しく長時間を要し、水に対する溶解度が前
記の範囲内にあっても事実上シート粒子への吸収が困難
となり、膨潤助剤とじての機能を果しえない。

本発明において好適に用いることのできる重合性モノマ
ーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等
の芳香族ビニル単量体、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリ
ルなどの不飽和ニトリル、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリリレメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレートなどのエチレン性不
飽和カルボン酸アルキルエステルなどを例示することが
できる。また、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジオ
レフィンなども使用することができる。そのほかにもビ
ニルピリジン、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、２〜ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジア
リルフタレート、アリルアクリレート、アリルメタクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマ
ル酸などを目的に応じて使用することもできる。

本発明においては、重合中における水分散媒相での新粒
子の発生を防ぐという点より、重合性モノマーとて重合
転化速度の大きいもの、具体的には、重合転化率が０〜
６０％の段階において１５％／時間以上の重合転化速度
を有する組成の重合性モノマー（以下「重合性モノマー
（Ａ）」という）を用いることが有利である。

このような組成の重合性モノマー（Ａ）は、重合転化速
度の大きいモノマー、例えば速度定数ｋｐが５００　（
ｍｏｌ−’　５ｅｃ−’）以上の重合性モノマーである
ジビニルベンゼン、塩化ビニル、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル
などをその一部または全部において用いることにより構
成される。

重合性モノマーとして、上述の重合転化速度の大きい組
成の重合性モノマー（Ａ）以外の重合性モノマー（以下
、「重合性モノマー（Ｂ）」という）を用いる場合には
、重合中において不要な新粒子が生成しやすいことから
、このような新粒子の発生・生長を抑制する目的で水溶
性の重合禁止剤を用いることが好ましい、かかる水溶性
の重合禁止剤としては、亜硝酸ナトリウム、塩化第二鉄
、ハイドロキノンなどを例示することができ、特に亜硝
酸ナトリウムが好ましい。

本発明においては、重合の際、膨潤助剤ならびに重合性
モノマーを吸収して肥大化した液滴状シート粒子の凝集
・融着を防止してその分散安定性を増すために、分散安
定剤を用いることが必要である。このような分散安定剤
としては、通常用いられるものでよく、アニオン系、ノ
ニオン系の界面活性剤あるいは有機系または無機系の懸
濁保護剤が用いられる。好ましい分散安定剤としては、
ケン化度７５〜９５％、重合度５００〜３，０００のポ
リビニルアルコールを用いることができる。

次ｔ；本発明の製造方法のプロセスについて具体的に説
明する。

本発明においては、まず第１段階において、膨潤助剤を
効率的かつ確実にシート粒子に吸収させるために、この
膨潤助剤をシート粒子の水性分散体に添加する前にあら
かじめ水性分散体とし、しかもこの分散油滴の粒径をシ
ート粒子の粒径より小さくすることが重要である。分散
油滴の粒径がシート粒子よりも大きいと、分散油滴のシ
ート粒子への吸収を完全に行うことが困難となる。その
結果、シート粒子に吸収されずに残った膨潤助剤の油滴
に重合性モノマーが吸収され、重合によって粒径の大き
い粗大粒子を形成することになる。

このため、分散油滴のなかに、シート粒子より大きい油
滴が存在しないよう、この分散油滴を均一状態で微分散
することが必要である。

膨潤助剤の油滴を微分散するためには、分散体に高せん
断力を作用させることが必要であり、そのためには例え
ば高圧下においでせん断を行なう高圧ピストン型ホモジ
ナイザー（マントンガラリンホモジナイザー）を用いる
手段あるいは超音波ホモジナイザーを用いる手段などを
採用することができる。これらの手段においてはせん断
による発熱を避けるために冷却操作を行なうことが必要
である。

また、分散体の調製においては分散性を高めるために分
散安定剤を用いる。このような分散安定剤としては通常
のものを用いることができ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホル
マリン縮合物などのアニオン系乳化剤を例示することが
でき、更にポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビ
タンモノステアレートなどの非イオン系界面活性剤を併
用することも可能である。

膨潤助剤をシート粒子に吸収させるには、例えば具体的
には、シート粒子の水性分散体に膨潤助剤の水性分散体
を添加し、膨潤助剤の油滴がシート粒子中にほぼ完全に
吸収されるまで系を通常１時間以上にわたってゆっくり
攪拌する。膨潤助剤の水性分散体の添加は一時的、連続
的あるいは間欠的のいずれであってもよい、このような
吸収操作においては、微分散された油滴のシート粒子へ
の吸収を速めるために、既述のような水溶性の有機溶剤
あるいは臨界ミセル濃度以上の乳化剤を用いることが好
ましい。

以上の第１段階における膨潤助剤の吸収操作が終了した
のち、第２段階において、系に重合性モノマー（Ａ）も
しくは重合性モノマー（Ｂ）を加えてゆっくりと攪拌し
、これらを第１段階において形成された膨潤粒子に吸収
させる。

ついで、第３段階において、分散安定剤の存在下におい
て系の温度を上昇させ、前記重合性モノマー（Ａ）もし
くは重合性モノマー（Ｂ）を重合させるゆ重合温度は通
常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃とされる。重
合時においては、用いる重合性モノマーが重合性モノマ
ー（Ｂ）であるときには必須的に、また重合性モノマー
（Ａ）の場合は必要に応じて、重合禁止剤を使用する。

また、重合性モノマーの添加は重合の進行中に連続的あ
るいは間欠的に行うこともできる。

以上の重合において好ましく用いることのできる重合開
始剤としては、３．３．５−）リメチルヘキサノイルバ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノ
エート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物、アゾビスイソ　゛ブチロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物を例示する
ことができる。なお、第１段階において用いられる膨潤
助剤が重合開始剤の機能を有するものである場合には、
この膨潤助剤をそのまま重合開始剤として用いることが
できる。重合開始剤は単独でもしくは重合性モノマーに
溶解させてシート粒子に吸収される。

また、以上の重合において、重合性モノマーにトルエン
、キシレン、シクロヘキサンなどのような不活性溶剤を
加えておき、重合後にこれらの不活性溶剤を除去するこ
とにより、多孔質あるいは中空のポリマー粒子を製造す
ることができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。以下の記載において「部
」および「％」は、おのおの重量部および重量％を表わ
す。

実施例１ ３．３．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド［
バーロイル３５５Ｊ　　（日本油脂社製、２０℃の水に
対する溶解度０．０１％）　２０部、ラウリル硫酸ナト
リウム１．５部および水２００部を超音波を用いて乳化
し、油滴の粒径が０．５μｍ以下となるように微分散し
た。この分散体のうち２０部を、粒径０．７１　μｍの
ポリスチレンの単分散水性分散体（固形分濃度１％）３
４部、水５６部およびアセトン６０部よりなる混合体中
に添加し、系を２０℃で１２時間にわたってゆっくり攪
拌しながら分散油滴をシート粒子に吸収させた０次に残
りのパーロイル３５５の分散体のうち６０部を添加し、
２０℃で２４時間にわたって同様の吸収操作を行った。

さらに、残２０℃で３０時間にわたって同様の吸収操作
を行い、分散油滴の吸収を完結させた。

ついで、ポリビニルアルコール「ゴーセノールＧＨ２０
Ｊ　　（日本合成化学■製）の２．５％水溶液を４．０
００部、スチレン９００部、およびジビニルベンゼン１
００部を加え、４０℃で２時間にわたってゆっくり攪拌
し、モノマーをシート粒子中に吸収させてこれを膨潤さ
せた。その後、７０℃で５時間、重合を行った。この重
合における重合転化率は９６％であり、凝固物の発生は
ほとんどなかった。

以上の重合によって得られたポリマー粒子は、走査型電
子顕微鏡で観察したところ、平均粒径１０．０μｍ、粒
径の標準偏差値３％のきわめて単分散性の高い真球状粒
子であることが６１！認された。

したがって、この実施例においては、シート粒子に対し
体積で２，７９０倍はど肥大化したポリマー粒子を得る
ことができた。第１図は、このポリマー粒子を表わす電
子顕微鏡写真である。

実施例２ 重合性モノマーとしてスチレン２００部、ジビニルベン
ゼン２００部を用いさらにこのモノマーにトルエン３０
０部を加えたほかは、実施例１と同様にして重合を行い
、ポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は粒径１
Ｏ０１μｍ、粒径の標準偏差値２．５％のきわめて単分
散性の高いものであった。

真空乾燥によりこのポリマー粒子におけるトルエンを除
去したところ、ＢＥＴ法による比表面積が、４０５ｒｒ
ｆ／ｇの多孔質粒子を得た。

比較例１ 実施例１におけるパーロイル３５５の分散油滴の１と同
様にし゛てポリマー粒子を得た。

得られたポリマー粒子は粒径１〜４μｍと粒径１０〜３
０μｍの２群の粒径分布を有する不均一な粒径の混合体
であった。

実施例３ 重合性モノマーとしてスチレンｔ　、　ｏｏｏ部使用し
かつ亜硝酸ナトリウムを反応系に０．４部添加した以外
は実施例１と同様に重合を行った０重合は１５時間で完
了し、最終的な重合転化率は８９％であった。得られた
ポリマー粒子は平均粒径９．７μｍ。

粒径の標準偏差値４％のきわめて単分散なポリマー粒子
であり、また重合において新粒子あるいは凝固物は全く
生成しなかった。

〔発明の効果〕 本発明によれば、特定の膨潤助剤をシート粒子の粒径よ
り小さく微分散して水性分散体を調製し、この分散体と
シート粒子の分散体とを混合攪拌して前記膨潤助剤をシ
ート粒子に吸収させることにより、体積でシート粒子の
１．０００倍以上に相当する多量の重合性モノマーのほ
とんどが確実にシート粒子中に吸収され、その結果、シ
ート粒子の粒径の１０倍以上に達する大粒径のポリマー
粒子を１段の重合工程によって容易に製造することがで
き、しかも重合中における不要な新粒子の生成が防止さ
れ、単分散性の良好なポリマー粒子を確実に製造するこ
とができる。

このようにして製造されたポリマー粒子は、粒径が１〜
１００μｍ程度の範囲に属し、微小粒子あるいは凝集粒
子がなく単分散性に優れた真球状粒子であるという特徴
を有する。

本発明の製造方法によって得られるポリマー粒子の用途
としては、顕微鏡検査用の標準試料、分離、流体流、遠
心分離、拡散率測定およびダスト研究等のモデル系用材
料、生体医学診断薬用担体、固定化酵素担体、粉末イン
ク、静電現像用トナー、塗料、粉末潤滑剤、感剤層数質
材料、マイクロカプセル、感圧複写紙のマイクロカプセ
ル保護用スペーサー材料、液晶セル用スペーサー、塗工
紙用プラスチックピグメント、粘着剤用プラスチックピ
グメント、セラミックス用バインダー、耐衝撃樹脂用ペ
ースポリマー粒子、化粧品用プラスチックピグメント、
イオンクロマトグラフィー用カラム充填剤などを挙げる
ことができ、多種の分野においてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に係るポリマー粒子の構造を表わす走査
型電子顕微鏡写真である。 第１図 （ン、　７′／にンとシ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）第１段階において、シート粒子の水性分散体と膨潤
   助剤の水性分散体とを混合し、シート粒子に膨潤助剤を
   吸収させて膨潤粒子を形成し、第２段階において、さら
   に重合性モノマーを混合し、前記膨潤粒子に重合性モノ
   マーを吸収させたのち重合を行う工程を含み、 前記膨潤助剤は、水に対する溶解度が０．０２重量％以
   下、および分子量が５，０００以下の有機化合物より構
   成され、かつ水性分散体においてその粒径がシート粒子
   より小さい状態で分散されている、ことを特徴とするポ
   リマー粒子の製造方法。 ２）シート粒子に吸収される重合性モノマーの量が、該
   シート粒子に対し体積で１，０００倍以上である特許請
   求の範囲第１項記載のポリマー粒子の製造方法。