JPH05142860A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱定着時にモノマー臭の少ないトナーを提供
することを目的とする。 【構成】 重合性単量体を重合して樹脂を得た後、この
樹脂に電子線を照射して結着樹脂を作成し、しかる後こ
の結着樹脂と着色剤、その他の添加剤を混合して熱溶融
混練した後、冷却、粉砕、分級するトナーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電荷像現像用のトナー
の製造方法に関し、特に樹脂成分中に未重合のモノマー
の残存量を極めて少なくしたトナーの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真に用いられるトナーの製
造方法は、一般に熱可塑性樹脂中に着色剤等を混合し溶
融混練した後、微細粉砕装置、分級機にかけ、所望の粒
子径のトナーを製造する、いわゆる混練粉砕法が用いら
れている。今日、このようなトナーを用いた電子写真法
による記録方法は、一般的な複写機だけでなくコンピュ
ーターのプリンターやファクシミリ等に広く利用されて
きている。そのため要求される性能も高度になり、より
小型化、軽量化、低エネルギー化、メンテナンスフリー
化、パーソナル化、高細精化というようなさまざまな性
能を同時に要求されるようになってきた。これらを満足
するために、現像剤に対する要求も種々の面でより厳し
くなってきている。例えば、上記のように、トナーの応
用範囲が広がり、一般のオフィスや自宅で使用されるに
至って、トナーとしては物質の安全性は勿論のこと、定
着時に発生する臭気にも気を配ることが必要となってき
ているが、今日まで有効な対策がなされていない。

【０００３】この臭気の問題に関しては、電子写真法で
は主要成分として合成樹脂を含有し、その加熱による軟
化、溶融を利用して紙等の転写材に定着せしめる現像剤
の定着方法から考えると、技術的に解決は容易ではな
い。また、この問題を解決するために、例えば画質やト
ナーの耐久性等のトナー特性を低下させては何の意味も
持たないので、そのようなことのない改善方法が生れる
ことが要求されている。この問題を解決するためには、
結着樹脂そのものの臭気を改善することが望ましいが、
それには結着樹脂中の溶媒や重合性モノマーの残存量を
低減させることが良いと考えられる。モノマーの残存を
少なくするには、他のトナー特性への影響をも含め、こ
れまでに種々の方法が提案されている。例えば、特開昭
６４−７０７６５号においては、特にコピー時に臭気を
発し、不快感を与えるといった問題に対し、残存モノマ
ー量が２００ｐｐｍ以下であるトナー用樹脂の提案がな
されている。またトナー特性としては残存モノマー量が
２００ｐｐｍを超えると耐ブロッキング性が低下し、臭
気の問題も残るという記載がある。

【０００４】また、残存モノマーによる臭気の問題の他
の解決方法として、トナー用樹脂または重合トナーの重
合終了後に重合温度あるいはそれ以上の温度で長時間維
持したり、重合終了後に脱水乾燥して得られた固形状樹
脂を押出機等を用いて溶融状態にする方法が提案されて
いる。また、トナー用樹脂または重合トナーを真空乾燥
し残存モノマーの低減を達成させる方法も試みられてい
る。しかし、これらの方法では工程が繁雑になり、コス
トアップになったり、溶融による樹脂の品質低下の問題
を残している。そこで、短時間で簡単に残存モノマー量
の少ないトナーを得る方法の開発が期待されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の如き残存モノマーに起因する臭気の問題点を解決した
トナーの製造法を提供することにある。また、本発明の
他の目的は、耐湿性、流動性、保存性、更には摩擦帯電
性、現像特性、耐久性等の良好なトナーの製造方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の技
術が有している上記の問題点を解決するために、鋭意研
究の結果、重合法によって得られた樹脂に電子線を照射
して結着樹脂を作成し、着色剤およびその他の添加剤と
ともに熱溶融混練、粉砕、分級することにより、前記目
的を達成したトナーを容易に得られることを見いだし
た。すなわち、本発明は重合性単量体を重合して得られ
た樹脂に、電子線を照射して電子線照射樹脂とし、これ
を結着樹脂として、着色剤およびその他の添加剤ととも
に混練して熱溶融混練物を得、冷却後粉砕、分級してト
ナーとするものであり、得られたトナー粒子中には残存
モノマーは極めて少ない。この場合、好ましい電子線照
射は、加速電圧５０〜１０００ＫＶ、好ましくは１００
〜３００ＫＶ、吸収線量が０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ま
しくは２〜１５Ｍｒａｄである。また、重合性単量体の
重合方法は、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、
膨潤重合法、溶液重合法の何れかを用いることができ
る。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明でいうトナー粒子のうち結着樹脂の製造に用いられ
る重合性単量体としては、例えば下記のごとき重合可能
な重合性単量体を用いることができる。スチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン等のス
チレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化
ビニル、等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等の有機酸ビニルエス
テル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
等のメタクリル酸及びその誘導体；アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル
酸及びその誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、等のビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド等の重合性単量体を挙
げることができ、目的に応じて単量体単独または混合物
として使用すればよい。

【０００８】上記重合性単量体の中でも、スチレンまた
はスチレン誘導体を単独であるいは他の単量体と混合し
て重合性単量体として用いることが、トナーの現像特性
および耐久性を高める点で好ましい。次にこのような重
合性単量体を重合して樹脂を得た後、該樹脂に対して下
記に述べるとうり電子線を照射して電子線照射樹脂を
得、これをトナーの結着樹脂とする。

【０００９】本発明で使用される電子線照射とは、現在
主に印刷、塗工膜硬化に使用されている技術であり、近
年盛んに使用されてきている。本発明はこの技術を利用
したもので、その内容は電子線照射により重合樹脂中に
残留している二重結合を有するモノマーにラジカルを発
生させ、モノマー同士またはモノマーとポリマーを反応
させ、残存するモノマーを消滅させようとするものであ
る。本発明において照射する電子線としては、狭義の電
子線の他、中性子線、γ線等の電離放射線が使用出来る
が、製造効率上狭義の電子線が望ましい。次に電子線照
射に用いる電子線加速器としてはバンデグラーフ型のス
キャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカー
テンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安
価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。更
に、電子線照射の条件としては電子線照射が好ましくは
加速電圧５０〜１０００ＫＶ、さらに好ましくは１００
〜３００ＫＶ、吸収線量が好ましくは０．５〜２０Ｍｒ
ａｄさらに好ましくは２〜１５Ｍｒａｄである。加速電
圧が５０ＫＶ以下の場合エネルギー透過量が不足し、１
０００ＫＶを超えると重合に関与するエネルギー効率が
低下し経済的でない。また、吸収線量が０．５Ｍｒａｄ
以下では硬化反応もしくはモノマーの反応が不十分であ
り２０Ｍｒａｄを越えるとエネルギー効率が低下する。
電子線の放射に際しては空気中で行った場合、酸素によ
る疎外硬化が認められるため、照射に際してはＮ₂ ガ
ス、Ｈｅガス等の不活性ガス中で照射することが重要で
ある。

【００１０】次に本発明のトナーの製造方法に使用する
着色剤について説明する。本発明でいう着色剤としては
カーボンブラックが適している。すなわち、本発明にお
いて使用されるカーボンブラックとしては、個数平均粒
径、吸油量、ｐＨ等に制限なく使用できるが、市販品と
して以下のものが挙げられる。例えば、米国キャボット
社製リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００、６６０、３３０、
３００、ＳＲＦ−Ｓ、ステリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）
ＳＯ、Ｖ、ＮＳ、Ｒ；コロンビア・カーボン日本（株）
製ラーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ＭＴ−Ｐ、４１０、
４２０、４３０、４５０、５００、７６０、７８０、１
０００、１０３５、１０６０、１０８０；三菱化成工業
（株）製＃１０Ｂ、＃５Ｂ、＃４０、＃２４００Ｂ、Ｍ
Ａ−１００等が挙げられる。また、これらのカーボンブ
ラックは単独で、あるいは二種以上を種々の組成に組み
合わせて用いる。カーボンブラック以外の着色剤として
は、結着樹脂中に分散可能であり、トナーとして使用す
るときに鮮明かつ経時安定性に優れた色彩を呈するもの
を用いる。このような着色剤として、フタロシアニン系
顔料、ローダミンレーキ顔料、アゾレーキ顔料、酸化
鉄、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム等が挙げられ
る。

【００１１】着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部
に対して１〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部用
いられる。また、本発明においては、耐オフセット性の
改善ために、パラフィンワックスのようなワックス類、
低分子量ポリエチレンおよび低分子量ポリプロピレンの
ような低分子量ポリオレフィン等の離型性を有する低軟
化点化合物を重合性単量体に添加してもよいし、また、
上記添加物を結着樹脂および着色剤と混合して使用して
もよい。更にまた、本発明においては、耐ブロッキング
性、耐久性改善のため、架橋剤が結着樹脂中に添加され
ていても何等問題はない。このような架橋剤としては、
ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤を重合性単量体に添
加して本発明を実施することができる。更に本発明にお
いては、必要に応じて、公知の電荷制御剤を重合性単量
体または結着樹脂に添加しても何ら問題を生じない。こ
のような電荷制御剤としては、カルボキシル基、スルホ
ン酸エステルまたは含窒素基を有する有機化合物の金属
錯体、含金属染料等や主鎖あるいは側鎖にスルホン酸及
びその塩、第４級アンモニウム塩等の極性官能基を有す
る高分子化合物等を挙げることができる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。以下部とあるのは重量部である。 実施例１ スチレン８０部及びアクリル酸ｎ−ブチル２０部からな
る重合性単量体の中に、重合開始剤として２，２′−ア
ゾビスバレロニトリル５部を添加し、超音波により重合
性単量体であるモノマー相を調整した。次に、第三リン
酸カルシウムの１０％スラリー２００部およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５部を２００部の
水に分散して得た分散液の混合液からなる水相を調製し
た。このようにして調製したモノマー相と水相の相比
（重量）が１：４となるようにビーカーに調整して入
れ、室温でＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用
いて１００００ｒｐｍで１分造粒した。造粒後、液滴が
沈澱しない程度に攪拌しながら、８０℃、５時間の条件
で重合性単量体を重合させた。上記により得た重合体組
成物を冷却、ろ過した後、希硝酸で重合粒子表面の第三
リン酸カルシウムを除去し、水で洗浄液が中性になるま
で洗浄し乾燥させて樹脂を得た。得られた樹脂粒子５ｇ
を１０×１０ｃｍのフッ素樹脂性容器上に均一に載せ、
加圧電圧２００ＫＶ、ビーム電流１０ｍＡで５Ｍｒａｄ
の吸収線量になるよう電子線を照射し本発明に使用する
結着樹脂を作成した。この結着樹脂を下記の配合からな
る組成物に混合した後、エクストルーダーにて熱溶融混
練し、冷却後ジェットミルにて粉砕分級して平均粒子径
が１５μｍの本発明によるトナーを作成した。 結着樹脂 １００部 カーボンブラック（三菱化成社製＃４０） ５部 低分子量ポリプロピレン樹脂（三洋化成工業社製ビスコール５５０Ｐ）２部 含金属染料（オリエント化学工業社製ボントロンＳー３４） ２部 比較例１ 電子線照射を行わない以外は実施例１と同様な方法で比
較用のトナーを得た。

【００１３】実施例２ 重合開始剤とその添加量を２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル３部に変えた以外は実施例１と同様な方法で
本発明によるトナーを得た。 比較例２ 電子線照射を行わない以外は実施例２と同様な方法で比
較用のトナーを得た。

【００１４】実施例３ 実施例１と同じ方法にて重合性単量体を重合させて得た
重合体を冷却、ろ過した後、希硝酸で重合粒子表面の第
三リン酸カルシウムを除去し、水で洗浄液が中性になる
まで洗浄した後、実施例１と同要領で電子線照射を行
い、しかる後乾燥させて結着樹脂を作成した。この結着
樹脂を下記配合からなる組成物に混合した後、エクスト
ルダーにて熱溶融混練し、冷却後ジェットミルにて粉砕
分級して平均粒子径が１５μｍの本発明によるトナー粒
子を作成した。 結着樹脂 １００部 カーボンブラック（三菱化成社製＃４０） ５部 低分子量ポリプロピレン樹脂 （三洋化成工業社製ビスコール５５０Ｐ） ２部 含金属染料（オリエント化学工業社製ボントロンＳー３４） ２部

【００１５】実施例４ 実施例１における重合性単量体に代えて、スチレン６０
部およびメタクリル酸メチル４０部からなる重合性単量
体を使用した外は全て実施例１に準じて結着樹脂および
本発明によるトナーを作成した。 比較例３ 電子線照射を行わない以外は実施例４と同様な方法で比
較用のトナーを得た。

【００１６】実施例５ 実施例１における重合性単量体に代えて、スチレン９０
部および１，６ヘキサンジオールジアクリート１０部か
らなる重合性単量体を使用した外は全て実施例１に準じ
て結着樹脂および本発明によるトナーを作成した。 比較例４ 電子線照射を行わない以外は実施例５と同様な方法で比
較用のトナーを得た。上記実施例１〜５および比較例１
〜４によって得られた各トナーの結着樹脂中の残存モノ
マー量を下記の条件にてガスクロマトグラフにより定量
した結果を表１に示した。なお表１で結着樹脂とは、着
色剤等他の添加剤と共に熱溶融混練する前の状態を状態
を指し、トナーと熱溶融混練した後のトナー中の結着樹
脂を意味する。

【００１７】〔残存モノマーの定量条件〕 ・キャピラリーカラム（１５ｍ×０．２５ｍｍ、ＤＢＷ
ＡＸ） ・オーブン温度７０℃、インジェクション温度１４０
℃、ディテクター温度１４０℃ ・検出器：ＦＩＤ ・サンプル打ち込み量：３μｌ ・キャリヤーガス：Ｈｅ 内部標準：α−メチルスチレン０．２ｇを１００ｃｃの
メスフラスコに精秤、採取してテトラヒドロフランにて
希釈。 試料の調整：試料約２．０ｇを三角フラスコに採ってテ
トラヒドロフラン５０ｃｃで溶解（５ｈｒ）、これに内
部標準液を２ｃｃ添加する。 一方、実施例１〜５および比較例１〜４によって得られ
た各トナー粒子５部に対して、磁性鉄粉からなるキャリ
ヤー粒子９５部を混合して二成分系現像剤となし、これ
をシャープ社製複写機（ＳＦ８２６０）に装填して電子
写真学会チャートＮｏ．１Ｒの原稿を用いて連続複写
し、このときに発生する臭気を官能試験として評価した
結果を表１に示す。臭気の評価は、約２ｍ四方の小部屋
の中央に上記複写機を設置し、上記手法による複写を行
った。その周囲に１０名のパネラーを配置し以下に示し
た判定項目で評価を行った。表１の数値は１０名中○、
△、×を各々感じた人数を示す。 臭気を感じない ○ やや臭気を感じる △ はっきりと臭気を感じる ×

【００１８】

【表１】 この試験の結果は、表１から明らかなとおりで、本発明
によるトナーは結着樹脂中の残存モノマーが少ないた
め、連続コピーの過程でも臭気が極めて少ないことが確
認された。なお、本発明のトナーはシャープ社製複写機
による通常のコピーにおいても、十分な画像濃度を有
し、かつ地カブリの発生もなく実用上全く問題のない特
性を有することも確認された。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、単量体を重合して得た
樹脂に電子線を照射することにより、極めて簡単にモノ
マーの残存量を低減した結着樹脂を得ることができ、従
ってこれを、着色剤、その他の配合剤と熱溶融混練し、
冷却後粉砕、分級するのみで臭気を伴わないトナーを得
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性単量体を重合して樹脂を得た後、
   該樹脂に電子線を照射して結着樹脂を作成し、該結着樹
   脂と着色剤およびその他の添加剤とを混合した後熱溶融
   混練し、しかる後粉砕分級することを特徴とするトナー
   の製造方法。
2. 【請求項２】 重合性単量体の重合方法が、懸濁重合
   法、乳化重合法、シード重合法、膨潤重合法、溶液重合
   法の何れかである請求項１記載のトナーの製造方法。
3. 【請求項３】 電子線照射を、加速電圧５０〜１０００
   ＫＶ、吸収線量０．５〜２０Ｍｒａｄで行う請求項１お
   よび２記載のトナーの製造方法。