JP2010242054A - カチオン性アクリル系重合体粒子の製造方法及びその製造方法により得られたカチオン性アクリル系重合体粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (メタ)アクリルエステル系モノマーを水性媒体中、カチオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下で乳化重合させてカチオン性アクリル系重合体粒子を得る工程を含み、前記カチオン性界面活性剤がポリアルキレンオキサイド部位を有する四級アンモニウム塩であり、
前記カチオン性界面活性剤がポリアルキレンオキサイド部位を有する四級アンモニウム塩であり、
前記カチオン性界面活性剤が前記(メタ)アクリルエステル系モノマー100重量部に対して0.005〜0.1重量部使用され、
前記水溶性アゾ系重合開始剤が前記(メタ)アクリルエステル系モノマー100重量部に対して0.1〜5.0重量部使用され、
前記カチオン性アクリル系重合体粒子が0.1〜1.0μmの平均粒子径、かつ+5〜+70mVのゼータ電位を有する。
【選択図】 なし
Description
カチオン性アクリル系重合体粒子の他の用途として、塗料、土木材料のトップコート、シーラー、インクジェット記録材料、電着塗料等の原料として幅広い用途を有しており、その利用価値は高い。
このようなカチオン性アクリル系重合体粒子は、カチオン性界面活性剤存在下での乳化重合により容易に製造されることが知られている。特許文献1では特定のカチオン性界面活性剤と非イオン性との組合せにより、カチオン性重合体粒子を製造する方法が開示されている。
また、カチオン性アクリル系重合体粒子の製造時における重合安定性を向上させる試みは多くなされており、例えばカチオン性モノマーとそれ以外の(メタ)アクリルエステル系モノマーとを乳化重合条件下で共重合させることにより、カチオン性アクリル系重合体粒子を得る方法が知られている(特許文献2、特許文献3)。しかしながら、上記方法では重合安定性は充分ではなく、特に特定の(メタ)アクリルエステル系モノマー、例えば(メタ)アクリルエステル系モノマーのエステル部の炭素数が多くなると、乳化重合時において多量の凝集物や分散不良が発生し、目的とするカチオン性アクリル系重合体粒子が得られなかった。
かくして本発明によれば、(メタ)アクリルエステル系モノマーを水性媒体中、カチオン性界面活性剤、及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下で乳化重合させてカチオン性アクリル系重合体粒子を得る工程を含み、前記カチオン性界面活性剤がポリアルキレンオキサイド部位を有する四級アンモニウム塩であり、前記カチオン性界面活性剤が、前記(メタ)アクリルエステル系モノマー100重量部に対して0.005〜0.1重量部使用され、前記水溶性アゾ開始剤が、前記(メタ)アクリルエステル系モノマー100重量部に対して0.1〜5.0重量部使用され、前記カチオン性アクリル系重合体粒子が0.1〜1.0μmの平均粒子径、かつ+5〜+70mVのゼータ電位を有することを特徴とするカチオン性アクリル系重合体粒子の製造方法が提供される。
本発明で使用され(メタ)アクリルエステル系モノマーは、特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これら(メタ)アクリルエステル系モノマーを単独で、又は併用してもよい。
(メタ)アクリルエステル系モノマーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のモノマーや添加剤が添加されていてもよい。
上記(メタ)アクリルエステル系モノマーを水性媒体中で乳化重合するに際して、該(メタ)アクリルエステル系モノマーを滴下供給すると、一括で投入した場合に比して、重合時に凝集が生じにくく、目的とする重合体粒子が得られ易く好ましい。モノマーの滴下時間は、短すぎると、重合時に凝集が生じることがあり、長すぎると、重合開始剤が失活し、重合が完了しないことがあるため、30分〜4時間が好ましく、1〜3.5時間がより好ましい。
カチオン性界面活性剤として用いるポリアルキレンオキサイドを有する4級アンモニウム塩の具体例としては、N−ポリオキシエチレンN,N,N−トリメチルアンモニウム塩、N−ポリオキシエチレンN,N,N−トリエチルアンモニウム塩、N−ポリオキシエチレンN,N,N−ジメチルエチルアンモニウム塩、N−ポリオキシエチレンN,N,N−ジメチルオクチルアンモニウム塩、N−ポリオキシエチレンN,N,N−ジエチルオクチルアンモニウム塩、N−ポリオキシエチレンN,N,N−ジメチルステアリルアンモニウム塩、N−ポリオキシエチレンN,N,N−ジエチルステアリルアンモニウム塩等が挙げられる。
また、上記カチオン性界面活性剤のアンモニウム塩としては、アンモニウム塩酸塩、アンモニウム硫酸塩、アンモニウムスルフォン酸塩、アンモニウムパラトルエンスルフォン酸塩、アンモニウム酢酸塩等が挙げられる。この内、アンモニウム硫酸塩、アンモニウムパラトルエンスルフォン酸塩がより好ましい。
より具体的なカチオン性界面活性剤としては、N−ポリオキシアルキレン−N,N,N−トリアルキルアンモニウムパラトルエンスルフォン酸塩としての第一工業製薬社製の商品名「カチオーゲンD2」が挙げられる。
水溶性アゾ系重合開始剤の具体例としては、2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩化水素、2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二硫酸二水和物、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩化水素、2,2−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]水和物、2,2−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}二塩化水素、2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−エチルプロパン)二塩化水素、2,2−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2−アゾビス(N−ヒドロキシエチルイソブチルアミド)、4,4−アゾビス(4−シアノペンタン酸)等が挙げられる。特に、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩化水素が好ましい。
乳化重合は、水性媒体中で行われる。水性媒体としては、特に限定されないが、水、水と水溶性有機溶媒(例えば、低級アルコール)との混合物等が挙げられる。この内、廃水処理の問題が少ない水が好ましい。
(メタ)アクリルエステル系モノマーと水性媒体との使用割合は、1:30〜1:2の範囲であることが好ましい。1:30より(メタ)アクリルエステル系モノマーの割合が少なくなると、生産性が悪くなる。1:2より(メタ)アクリルエステル系モノマーの割合が多くなると、(メタ)アクリルエステル系モノマーの重合安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合がある。より好ましい使用割合は1:25〜1:3である。
更に、本発明のカチオン性アクリル系重合体粒子のブローオフ帯電量を測定した場合、+30〜+70μC/gを示す。ブローオフ帯電量が+30μC/gより小さいと、例えばトナー用の外添剤に使用した場合、帯電量が不十分であるため画像濃度の低下を招くことがある。一方、+70μC/gより大きいと、例えばトナー用の外添剤に使用した場合、トナーのクリーニング性が悪化することがあり、より好ましくは+30〜+60μC/gである。
(平均粒子径)
ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。すなわち、乳化重合で得られた重合体粒子の水系分散液をイオン交換水で希釈(例えば200倍に)することで0.1wt%の重合体粒子の水分散液に調製し、25℃においてレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された重合体樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により求めた平均粒子径である。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノZS」を測定に使用している。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析できる。
ここでいう重合安定性は、得られた重合体粒子の水系分散液全量を目開き100μmのステンレス篩に通し、篩上の残存物を50℃で24時間乾燥させた後、残存物の重量を秤量する。この値(Wa)を凝集物生成率として算出した(次式)。得られた凝集物生成率が5%未満である場合は重合安定性が非常に優れている(◎)、5〜10%である場合は重合安定性が優れている(○)、10%を超える場合は重合安定性が悪い(×)と判断した。
凝集物生成率=(Wa/重合性モノマー使用量)×100
ゼータ電位は、レーザードップラー速度測定法により測定している。重合体粒子が帯電している場合、水系分散液に電場をかけると、重合体粒子は電極に向かって移動する。重合体粒子の移動速度は、重合体粒子の荷電量に比例する。そのため、重合体粒子の移動速度を測定することによって、ゼータ電位を求めることができる。本発明の重合体粒子は、カチオン性界面活性剤存在下で乳化重合をしているためにカチオンに帯電しており、ゼータ電位は正の値を示す。具体的には、乳化重合で得られた重合体粒子の水系分散液をイオン交換水で希釈することで0.1wt%の重合体粒子の水系分散液とし、25℃におけるゼータ電位を測定した。この種の測定は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノZS」を測定に使用している。
以下の手順で、ブローオフ帯電量を測定した。ここでいうブローオフ帯電量は、ブローオフ方式による接触帯電法により測定した帯電量を意味する。すなわち、測定する重合体粒子を、後述の合成方法で製造したスチレン−アクリル系重合体粒子に外添処理し(以下、擬似トナーと表現)、この擬似トナーの帯電量を測定した。以下、測定例を説明する。
後述の合成例1で製造したスチレン−ブチルメタクリレート共重合体である平均粒子径10μm粒子を15gと測定試料0.45gの混合物をミルミキサー(National製 品番MX−X57−Y ファイバーミキサー)で5秒間混合処理し、その後1分間静置保管した。再度5秒混合、1分間静置保管を繰り返し、計5回行った。
上記方法で得られた粒子(以下、擬似トナーと表記)0.5gと標準キャリアN−02(日本画像学会製)9.5gを50ccのポリプロピレン製容器に投入し、密閉した後、200回上下に振ることで混合した。その後容器を開封して、20℃、相対湿度60%の恒温恒湿下において24時間静置させた。次に、サンプル0.2gを秤量し、400メッシュの篩網が入った測定試料室に投入することでブローオフ帯電量を測定した。なお、この種のブローオフ帯電量は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例では京セラケミカル社製から市販されているTB−203を使用した。測定は20℃、相対湿度60%の恒温恒湿下において測定し、ブローには窒素ガスを使用し、ブロー圧10kPa、吸引圧は9kPaとした。
ブローオフ帯電量測定に使用したスチレン−アクリル系重合体粒子の製造について説明する。5L容量のオートクレーブに、水2600重量部にピロリン酸マグネシウム26重量部を分散させ、亜硝酸ナトリウム0.13重量部、フォスファノールLO−529(東邦化学社製)1.3重量部を溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル10.4重量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート3.9重量部を溶解させたスチレン910重量部、メタクリル酸ブチル390重量部の混合溶液を加え、ホモジナイザーで4000rpmで乳化させた後、ナノマイザーシステム LA−33(ナノマイザー(株)製)により処理圧0.5MPaで処理して分散液を得た。得られた分散液を450rpmの攪拌回転数で攪拌しつつ、60℃で6時間に亘って加熱した。その後スルファミン酸1.3重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸Na2.6重量部を溶解させた水100重量部を加え、110℃まで加熱して更に1時間に亘って攪拌を続けながら重合を行った。その後室温まで冷却し、脱水・乾燥を行うことでスチレン−アクリル系重合体粒子を得た。得られたスチレン−アクリル系重合体粒子の平均粒子径は10μmであった。
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた1Lの3つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水400重量部、カチオン性界面活性剤のN−ポリオキシアルキレン−N,N,N−トリアルキルアンモニウムパラトルエンスルフォン酸塩0.02重量部(第一工業製薬社製「カチオーゲンD2」0.033重量部)を供給し、攪拌回転数250rpmで攪拌しつつ80℃に加熱した。この乳化液中に水溶性アゾ系重合開始剤として2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩化水素(和光純薬工業社製、「V−50」)を0.8重量部を添加した後、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)100重量部を2時間に亘って滴下供給した。滴下終了後、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩化水素(和光純薬工業社製、「V−50」)を0.2重量部を添加した後、80℃で1時間に亘って乳化重合を続けた。その後、乳化液を室温まで冷却することでカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は0.5%と非常に重合安定性に優れていた。また、重合体粒子の平均粒子径は0.24μm、ゼータ電位は+28mVであった。
(実施例2)
カチオン性界面活性剤を0.01重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にしてカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は1.2%と非常に重合安定性に優れていた。また、重合体粒子の平均粒子径は0.44μm、ゼータ電位は+24mVであった。
カチオン性界面活性剤を0.04重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にしてカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は0.4%と非常に重合安定性に優れていた。また、重合体粒子の平均粒子径は0.18μm、ゼータ電位は+31mVであった。
メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)100重量部の代わりにメタクリル酸イソブチル(IBMA)70重量部、及びメタクリル酸t−ブチル(TBMA)30重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にしてカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は0.5%と非常に重合安定性に優れていた。また、重合体粒子の平均粒子径は0.26μm、ゼータ電位は+27mVであった。
メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)100重量部の代わりにメタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)70重量部、及びメタクリル酸メチル(MMA)30重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にしてカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は0.4%と非常に重合安定性に優れていた。また、重合体粒子の平均粒子径は0.27μm、ゼータ電位は+28mVであった。
メタクリル酸シクロヘキシルを滴下供給せずに一括投入した以外は実施例1と同様にしてカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は5.2%と重合安定性に優れていた。また、重合体粒子の平均粒子径は0.52μm、ゼータ電位は+21mVであった。
水溶性アゾ系重合開始剤を2重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にしてカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は0.4%と非常に重合安定性に優れていた。また、重合体粒子の平均粒子径は0.27μm、ゼータ電位は+28mVであった。
メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)100重量部の代わりにメタクリル酸メチル(MMA)100重量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は0.4%と非常に重合安定性に優れていた。また、重合体粒子の平均粒子径は0.25μm、ゼータ電位は+27mVであった。
カチオン性界面活性剤を0.003重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にしてカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は12.6%と非常に重合安定性が悪かった。また、重合体粒子の平均粒子径は1.1μm、ゼータ電位は+22mVであり、目的の粒子は得られなかった。
カチオン性界面活性剤を0.12重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にしてカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は0.4%と非常に重合安定性に優れていた。しかしながら、重合体粒子の平均粒子径は0.081μm、ゼータ電位は+19mVであり、目的の粒子は得られなかった。
カチオン性界面活性剤をN−ラウリル−N,N,N−トリメチルアンモニウム塩酸塩(第一工業製薬社製「カチオーゲンTML」)としたこと以外は、実施例1と同様にしてカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は20.1%と非常に重合安定性が悪かった。また、重合体粒子の平均粒子径は1.1μm、ゼータ電位は+20mVであり、目的の粒子は得られなかった。
カチオン性界面活性剤をN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチル塩酸塩(興人社製、「DQ」)としたこと以外は、実施例1と同様にしてカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は21.5%と非常に重合安定性が悪かった。また、重合体粒子の平均粒子径は3.5μm、ゼータ電位は+19mVであり、目的の粒子は得られなかった。
メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)100重量部の代わりにメタクリル酸イソブチル(IBMA)70重量部、及びメタクリル酸t−ブチル(TBMA)30重量部とし、カチオン性界面活性剤をN−ラウリル−N,N,N−トリメチルアンモニウム塩酸塩(第一工業製薬社製「カチオーゲンTML」)としたこと以外は、実施例1と同様にしてカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は21.5%と非常に重合安定性が悪かった。また、重合体粒子の平均粒子径は0.87μm、ゼータ電位は+22mVであった。
水溶性アゾ系重合開始剤の代わりに水溶性過硫酸塩である過硫酸カリウム(KPS)としたこと以外は実施例1と同様にしてカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は60.6%と非常に重合安定性が悪かった。また、重合体粒子の平均粒子径は10μm、ゼータ電位は−10mVであり、目的の粒子は得られなかった。
メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)100重量部の代わりにメタクリル酸メチル(MMA)100重量部とし、カチオン性界面活性剤を0.12重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にしてカチオン性アクリル系重合体粒子を得た。
得られたカチオン性アクリル系重合体粒子の目開き100μmのステンレス篩により評価した凝集物生成率は0.4%と非常に重合安定性に優れていた。しかしながら、重合体粒子の平均粒子径は0.079μm、ゼータ電位は+22mVであり、目的の粒子は得られなかった。
Claims (6)
- (メタ)アクリルエステル系モノマーを水性媒体中、カチオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下で乳化重合させてカチオン性アクリル系重合体粒子を得る工程を含み、
前記カチオン性界面活性剤がポリアルキレンオキサイド部位を有する四級アンモニウム塩であり、
前記カチオン性界面活性剤が、前記(メタ)アクリルエステル系モノマー100重量部に対して0.005〜0.1重量部使用され、
前記水溶性アゾ系重合開始剤が、前記(メタ)アクリルエステル系モノマー100重量部に対して0.1〜5.0重量部使用され、
前記カチオン性アクリル系重合体粒子が0.1〜1.0μmの平均粒子径、かつ+5〜+70mVのゼータ電位を有することを特徴とするカチオン性アクリル系重合体粒子の製造方法。 - 前記カチオン性アクリル系重合体粒子のブローオフ帯電量が、+30〜+70μC/gであることを特徴とする請求項1に記載のカチオン性アクリル系重合体粒子の製造方法。
- 前記(メタ)アクリルエステル系モノマーを水性媒体中、滴下供給して乳化重合することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のカチオン性アクリル系重合体粒子の製造方法。
- 前記カチオン性界面活性剤がN−ポリオキシアルキレン−N,N,N−トリアルキルアンモニウム塩である請求項1〜3のいずれかの項に記載のカチオン性アクリル系重合体粒子の製造方法。
- 前記水溶性アゾ系重合開始剤が2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩化水素である請求項1〜4のいずれかの項に記載のカチオン性アクリル系重合体粒子の製造方法。
- 静電荷像現象に使用されるトナー用の外添剤に使用される請求項1〜5のいずれかの項に記載の製造方法で得られたカチオン性アクリル系重合体粒子。
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