JP2009215444A - 重合体粒子の水系分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低起泡性でありしかも保存安定性に優れる重合体粒子の水系分散液が得られる製造方法及びその水系分散液を提供すること。
【解決手段】重合性ビニル系モノマーを、水性媒体中、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下で乳化重合させて重合体粒子の水系分散液を得る方法であって、該アニオン性界面活性剤が、重合性二重結合及びポリオキシアルキレン部位を有するもので、その使用量が前記重合性ビニル系モノマー１００重量部当り０．５〜５重量部であり、該ノニオン性界面活性剤が、ＨＬＢ値１４．０〜１７．０のポリオキシアルキレンアルケニルエーテルで、その使用量が前記重合性ビニル系モノマー１００重量部当り０．０５〜１重量部であり、かつ該水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする重合体粒子の水系分散液の製造方法、並びにそれにより得られる重合体粒子の水系分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合体粒子の水系分散液の製造方法及びそれにより得られる重合体粒子の水系分散液に関する。

重合体粒子の水系分散液は、研磨材、表面改質剤、塗料増粘剤、液晶スペーサ、バインダー、レオロジー調節剤、増量剤、塗膜性能改良剤等として広く用いられている。このような重合体樹脂粒子は、その平均粒子径が1μm以下になると、分散性、微小サイズによる表面積の増大、粒子表面の物理化学的作用、光学的性能などの効果がより顕著に現れ、優れた機能を発揮することが知られている。

上記研磨材としては、例えば、水晶や光学ガラス表面を平坦化するための研磨技術、あるいは半導体装置製造の配線工程での金属配線を含んだ絶縁膜を平坦化する技術である化学的機械的研磨（CMP；Chemical and Mechanical Polishing）などにおいても、重合体粒子の水系分散液を研磨液として応用することが検討されている。これらの研磨技術では、粒子の機械的研磨だけでなく、粒子表面の化学的作用によっても研磨するため、粒子表面に官能基を有する重合体粒子の水系分散液を研磨液として応用することは非常に利用価値が高い。

一般的には、このような重合体粒子の水系分散液は、水中における界面活性剤存在下での重合性ビニル系モノマーの乳化重合により、重合体粒子の水系分散液として容易に得られる。例えば、特許文献1には、このような乳化重合により得られる（メタ）アクリル酸モノマー単位を含むアクリルエマルション樹脂粒子の水系分散液をCMP用研磨液として使用することが記載されている。

しかしながら、このアクリルエマルション樹脂粒子の水系分散液では、その起泡性が極めて大きいため、研磨液として使用した場合、研磨時に水系分散液が泡立つため研磨の速度を遅くしてしまうという問題があった。

重合体粒子の水系分散液が起泡して泡立つ現象を抑制することを目的として、乳化重合で得られる重合体粒子の水分散液中に脂肪酸エステルの乳化物である発泡抑制剤を添加する方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法においては添加された発泡抑制剤が水系分散液中に存在するため、例えば研磨液として使用した場合に、研磨後にその発泡抑制剤が研磨対象物表面に残存することがあり、研磨後洗浄を繰り返し行わなければならないことや、洗浄しても発泡抑制剤が残存してしまうという問題があった。

また、重合体粒子の水系分散液を得る方法として、重合性二重結合含有アニオン性界面活性剤存在下で重合性ビニル系モノマーを乳化重合する方法が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、水系分散液の起泡性は抑制されるものの、水系分散液中の重合体粒子の含有率が１０重量％を越えて高くなると重合体粒子の水系分散液の分散安定性が低下するため、保管が１ヶ月以上の長期にわたる場合に徐々に凝集が発生し、最終的に沈殿物が多量に発生して著しく分散性が損なわれてしまうという問題があった。
特許第３９１５０４２号公報 特開２００５−３２２６７０号公報 特開平１−９９６３８号公報

本発明の目的は、低起泡性であり、しかも保存安定性に優れる重合体粒子の水系分散液が得られる製造方法及びそれにより得られる重合体粒子の水系分散液を提供することにある。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した。その結果、重合性ビニル系モノマーを、特定のアニオン性界面活性剤及び特定のノニオン性界面活性剤をそれぞれ特定量用いて乳化重合させることにより得られる特定平均粒子径の重合体粒子の水系分散液によれば、上記課題を達成し得ることを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の重合体粒子の水系分散液の製造方法及びそれにより得られる重合体粒子の水系分散液を提供するものである。

１．重合性ビニル系モノマーを、水性媒体中、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下で乳化重合させて重合体粒子の水系分散液を得る方法であって、
該アニオン性界面活性剤が、重合性二重結合およびポリオキシアルキレン部位を有するもので、その使用量が前記重合性ビニル系モノマー１００重量部当り０．５〜５重量部であり、
該ノニオン性界面活性剤が、ＨＬＢ値１４．０〜１７．０のポリオキシアルキレンアルケニルエーテルで、その使用量が前記重合性ビニル系モノマー１００重量部当り０．０５〜１重量部であり、かつ
該水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする重合体粒子の水系分散液の製造方法。

２．前記重合性ビニル系モノマーが、芳香族ビニル化合物及びアルキル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種である上記項１に記載の製造方法。

３．重合性ビニル系モノマーと水性媒体との使用割合が、重量比で、前者：後者＝１：２０〜１：２の範囲である上記項１に記載の重合体粒子の水系分散液の製造方法。

４．上記項１に記載の製造方法で得られた重合体粒子の水系分散液。

５．上記項４に記載の水系分散液を含む化学的物理的研磨用研磨材。

重合体粒子の水系分散液の製造方法
本発明の重合体粒子の製造方法は、重合性ビニル系モノマーを、水性媒体中で、特定のアニオン性界面活性剤、特定のノニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下に乳化重合させて、特定平均粒子径の重合体粒子の水系分散液を得る方法である。

重合性ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、芳香族ビニル化合物及びアルキル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるのが、重合安定性に優れ、しかも短時間で重合可能な点から、好ましい。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。

また、本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法又は光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。具体的には、０．０１〜２０ｖｏｌ％程度に調整した重合体粒子の水系分散液にレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定し、検出された重合体粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により求めた平均粒子径を意味する。

芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、一種を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて併用してもよい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸n−ブチル、（メタ）アクリル酸i−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２０程度のアルキルエステルが挙げられる。ここで、エステル部分のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状及びこれらの二以上を組み合わせた状態のもののいずれであってもよい。特に、得られる重合体粒子の低起泡性に優れているという点で（メタ）アクリレートのエステル部分のアルキル基の炭素数が４〜８のものを用いるのが望ましい。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、一種を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて併用してもよい。

重合性ビニル系モノマーとしては、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物及びアルキル（メタ）アクリレート以外のその他のモノマーを併用してもよい。

その他のモノマーとしては、例えば、二官能性重合性ビニル系モノマー等が挙げられる。

二官能性重合性ビニル系モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのアルキレン部分は、炭素数２〜４の範囲であるのが好ましい。二官能性重合性ビニル系モノマーを使用する場合の使用割合は、重合性ビニル系モノマー１００重量部当り５０重量部以下程度であることが好ましく、０．１〜４０重量部程度であることがより好ましい。

上記重合性ビニル系モノマーは、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び重合開始剤の存在下、乳化重合に付される。

本発明においては、アニオン性界面活性剤として、重合性二重結合およびポリオキシアルキレン部位を有するアニオン性界面活性剤を使用する。重合性二重結合としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性の二重結合が挙げられる。

本発明で用いるアニオン性界面活性剤は、その重合性二重結合が、重合性ビニル系モノマーと重合反応して、生成する重合体粒子中に取り込まれるので、重合体粒子の水系分散液中に残存することがない。これに対して、一般的な乳化重合で使用される重合性二重結合を有しないアニオン性界面活性剤では、多量の界面活性剤が水系分散液中に残存するため、重合体粒子の水系分散液が起泡する原因となってしまう。

また、本発明で用いるアニオン性界面活性剤は、重合性二重結合に加えて、更にポリオキシアルキレン部位を有していることにより、重合体粒子の水系分散液の保存安定性が向上し、凝集・沈澱が生じ難くなる。

従って、本発明においては、重合性二重結合およびポリオキシアルキレン部位を有するアニオン性界面活性剤を使用することで、乳化重合後にこのポリオキシアルキレン部位が重合体粒子同士の反発作用をすることによって、起泡が抑制され、かつ保存安定性に優れた重合体粒子の水系分散液を得ることができる。

重合性二重結合およびポリオキシアルキレン部位を有するアニオン性界面活性剤は、アニオン性部位として、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、リン酸エステル、スルホコハク酸塩、カルボン酸塩、アシルアミノ酸塩などを有している。このアニオン性部位が、得られる重合体粒子表面の官能基となる。ここで、これらの塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。

本発明で使用できるアニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、第一工業製薬社製のポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩である「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、ポリオキシエチレン鎖長１０）、「アクアロンＫＨ−１０２５」（商品名、「アクアロンＫＨ−１０」の２５％水溶液）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩である「アクアロンＨＳ−１０」（商品名、ポリオキシエチレン鎖長１０）、「アクアロンＨＳ−２０」（商品名、ポリオキシエチレン鎖長２０）、「アクアロンＢＣ−１０」（商品名、ポリオキシエチレン鎖長１０）、「アクアロンＨＳ−２０」（商品名、ポリオキシエチレン鎖長２０）；花王社製のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムである「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名）；旭電化工業社製のα−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２エタンジイル）アンモニウム塩である「アデカリアソープＳＲ−１０」（商品名、ポリオキシエチレン鎖長１０）、「アデカリアソープＳＲ−２０）（商品名、ポリオキシエチレン鎖長２０）、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステルである「アデカリアソープＰＰ−７０」（商品名）；日本乳化剤社製のビス（ポリオキシエチレンフェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩である「アントックスＭＳ−６０」（商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのアニオン性界面活性剤は、一種を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて併用してもよい。

上記アニオン性界面活性剤の使用量は、少なすぎると粒子の分散安定性が悪いために重合後の重合体粒子の凝集物が生じてしまう一方、多すぎると重合体粒子の水分散液が起泡する原因となるので重合性ビニル系モノマー１００重量部当り０．５〜５．０重量部程度とする。アニオン性界面活性剤の使用量は、重合性ビニル系モノマー１００重量部当り、０．８〜４．０重量部程度であるのが好ましい。

本発明においては、ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを使用する。分子内にフェニルエーテルを有するポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどでは、重合安定性が悪くなるため好ましくない。分子内にフェニルエーテルを有さないポリオキシアルキレンアルケニルエーテルの場合は、重合安定性が良好である。

本発明で用いる上記ノニオン性界面活性剤は、そのアルケニル部位が、重合性ビニル系モノマーと重合反応して、生成する重合体粒子中に取り込まれるので、重合体粒子の水系分散液中に残存することがない。また、上記ノニオン性界面活性剤は、アルケニル部位に加えて、更にポリオキシアルキレン部位を有していることにより、重合体粒子の水系分散液の保存安定性が向上し、凝集・沈澱が生じ難くなる。

上記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、小さいと粒子の分散安定性が悪いために重合後の重合体粒子の凝集物が生じてしまう一方、大きいと界面活性作用がなくなり、目的の重合体粒子の粒子径になりにくくなる。従って、ＨＬＢ値１４．０〜１７．０程度のものを使用する。ＨＬＢ値は、１４．２〜１６．５程度であるのが好ましい。

ＨＬＢ（Hydrophile−Lipophile Balance）とは、界面活性剤における親水性と親油性との釣り合いを示す指数である。HLB値は、0から20までの値を取り、0に近いほど親油性が高く20に近いほど親水性が高くなる。

本明細書において、ＨＬＢ値は、以下のように定義される。
ＨＬＢ＝２０×（親水部の式量の総和）／分子量

本発明で使用できるノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、花王社製のポリオキシアルキレンアルケニルエーテルである「ラテムルＰＤ−４３０」（ＨＬＢ１４．４）、「ラテムルＰＤ−４３０Ｓ」（ＨＬＢ１４．４）、「ラテムルＰＤ−４５０」（ＨＬＢ１６．２）などが挙げられる。

上記ノニオン性界面活性剤の使用量は、少なすぎると粒子の分散安定性が悪いために重合後の重合体粒子の凝集物が生じてしまう一方、多すぎると重合体粒子の水分散液が起泡する原因となるので重合性ビニル系モノマー１００重量部当り０．０５〜１．０重量部程度とする。ノニオン性界面活性剤の使用量は、重合性ビニル系モノマー１００重量部当り、０．０５〜０．６重量部程度であるのが好ましい。

本発明で用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。重合開始剤としては、得られる水系分散液の保存安定性に優れる点から、水溶性重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等があげられる。また、前記過硫酸塩類又は有機過酸化物類である重合開始剤に、還元剤を組み合わせて用いるレドックス系開始剤なども挙げられる。ここで、還元剤としては、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などを挙げることができる。

重合開始剤の使用量は、その種類により変動するが、通常、重合性ビニル系モノマー１００重量部当り０．１〜５．０重量部程度であるのが好ましく、０．３〜３．０重量部程度であるのがより好ましい。

また、乳化重合の際、連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。

乳化重合は、水性媒体中で行われる。水性媒体としては、特に限定されないが、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、低級アルコール等が挙げられる。これらの水性媒体の内、廃液処理の問題がない水を用いるのが好ましい。

重合性ビニル系モノマーと水性媒体との使用割合は、重量比で、前者：後者＝１：２０〜１：２程度の範囲であることが好ましい。１：２０より重合性ビニル系モノマーの割合が少なくなると、生産性が悪くなる場合があるので好ましくない。１：２より重合性ビニル系モノマーの割合が多くなると、重合中の粒子の安定性が悪くなり重合後の重合体粒子の凝集物が生じてしまう場合があるので好ましくない。より好ましい使用割合は前者：後者＝１：１５〜１：４程度である。

乳化重合は、特に限定されず、公知の手順で行える。例えば、水性媒体中に、重合性ビニル系モノマー、界面活性剤、及び重合開始剤を一度に添加した後、攪拌することで乳化液を形成し、次いで、攪拌しつつ加熱することで重合体粒子を得る方法が挙げられる。また、重合開始剤は、水性媒体と重合性ビニル系モノマーと界面活性剤とで乳化液を形成した後に加えて重合させても良い。

重合系の攪拌速度は、例えば、５リットル容量の反応器を使用した場合、攪拌翼の回転数で１００〜５００ｒｐｍ程度であることが好ましい。また、重合温度は、使用するモノマーや重合開始剤の種類により変動するが、３０〜１００℃程度であることが好ましい。さらに、重合時間は、２〜１２時間程度であることが好ましい。

乳化重合前又は乳化重合後に、必要に応じて、その他の添加剤を加えることができる。この場合の添加剤としては、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。

本発明の水系分散液中の重合体粒子は、０．０１〜０．５μｍ程度の平均粒子径を有する。０．０１μｍ未満の場合、重合体粒子の凝集が起こりやすくなるため、重合体粒子の水系分散液の保存安定性が悪化するため好ましくない。一方、０．５μｍを超える場合、水系分散液中の重合体粒子の個数が少なくなりすぎるため、例えば、CMP用研磨スラリーとして利用したときの研磨効率が悪くなることがある。より好ましい平均粒子径は０．０３〜０．２μｍ程度である。

重合体粒子の水系分散液
本発明の製造方法により、平均粒子径０．０１〜０．５μｍ程度の重合体粒子が水性媒体中に分散した本発明の水系分散液が得られる。かかる重合体粒子の水系分散液は、低起泡性であり、しかも保存安定性に優れており、そのままで所望の用途に用いることができる。そのような用途として、水系分散液として、水晶や光学ガラス表面を研磨するための研磨スラリー、あるいは半導体装置製造の配線工程での金属配線を含んだ絶縁膜を平坦化するためのＣＭＰ用研磨材であるスラリーとして使用できる。更に、表面改質剤、水質浄化剤、診断検査薬、塗料増粘剤としても適している。

本発明の重合体粒子の水系分散液の製造方法及びそれにより得られる重合体粒子の水系分散液によれば、下記の如き格別顕著な効果が得られる。

(1)本発明方法により得られる重合体粒子の水系分散液は、重合体粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであり、低起泡性に優れている。その理由は、乳化重合時に使用したアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が、重合反応性であるために、重合体粒子中に取り込まれて、分散液中には実質的に存在していないためと考えられる。

従来の起泡性が大きい重合体の水系分散液では、例えば各種研磨液として使用した場合に研磨時の起泡のために研磨の速度を遅くしてしまうが、本発明の重合体粒子の水系分散液では低起泡性であることから、各種研磨液として好適である。

(2)本発明方法により得られる重合体粒子の水系分散液は、重合体粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであり、保存安定性に優れるという特徴を有している。例えば、本発明の水系分散液は、製造後室温で２ヶ月以上経過しても保存安定性が良好である。その理由は、重合体粒子の平均粒子径が特定範囲内であること、ポリオキシアルキレン部位を有するアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤存在下で乳化重合して得られること等から、重合後の重合体粒子の水系分散液の分散安定性が良いことに基づいて、保存安定性に優れているものと考えられる。

(3)本発明方法により得られる重合体粒子の水系分散液は、低起泡性であり、かつ保存安定性にも優れるため、水晶や光学ガラス表面を研磨するための研磨液として、あるいはＣＭＰ用研磨材である研磨スラリーとして好ましく使用でき、又表面改質剤、水質浄化剤、診断検査薬、塗料増粘剤等としても使用できる。

以下、実施例、比較例及び使用例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、各例において、部及び％は、原則として、重量基準である。また、各例において、「純分」は、有効成分量を意味しており、有効成分以外の成分は水である。

各実施例及び比較例において、重合体粒子の平均粒子径、分散液の起泡性及び保存安定性の測定方法は、下記の通りである。

平均粒子径
乳化重合で得られた重合体粒子の水系分散液を０．１ｖｏｌ％の水系分散液となるように調整した。マルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」を使用して、２０℃で、この調整液にレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定し、検出された重合体粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により、平均粒子径を求めた。上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析できる。

起泡性
重合体粒子の水系分散液５０ｍLを密閉容器に入れ、手振りで容器ごと直立に３０回振とうさせた。その後１分間静置させたときの水系分散液の泡立ちを目視にて確認し、次のような基準で、起泡性を評価した。
○・・・泡立ちが全く見られない。
△・・・若干泡立ちが見られる。
×・・・激しい泡立ちが見られる。

保存安定性
重合体粒子の水系分散液５０ｍLを密閉容器に入れ、５５℃で１０日間放置した。この保存条件は、室温で約２ヶ月間保存した場合に、相当する。次に、放置後の分散液の状態を目視及び平均粒子径の測定によって確認し、次のような基準で、保存安定性を評価した。
○・・・外観及び平均粒子径において全く変化がない。
△・・・容器壁面に凝集物が付着している。
×・・・ゲル化した状態である。

実施例１
５L容量のオートクレーブに、水３６００部、スチレン３００部、ジビニルベンゼン１００部、重合性二重結合およびポリオキシアルキレン部位を有し、重合反応性のアニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名「アクアロンＫＨ１０２５」、純分２５％、第一工業製薬社製）３２部、重合反応性のノニオン性界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（商品名「ラテムルＰＤ−４３０Ｓ」、純分２５％、花王社製、ＨＬＢ１４．４）を８部供給し、２５０ｒｐｍの速度で攪拌することにより乳化液を調製した。

この乳化液を７０℃に加熱した後、この乳化液中に過硫酸アンモニウム２部を添加し、７０℃にて４時間に亘って攪拌を続けながら乳化重合を行なった。その後８０℃まで加熱し、同様に１時間攪拌を続けながら乳化重合を行なった。乳化液を室温まで冷却することで重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０６２μｍであった。また、水系分散液は泡立ちが見られず、かつ保存安定性に優れていた。

実施例２
重合反応性のアニオン性界面活性剤として「アクアロンＫＨ１０２５」を１６部使用したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０９５μｍであった。また、水系分散液は泡立ちが見られず、かつ保存安定性に優れていた。

実施例３
重合反応性のアニオン性界面活性剤として「アクアロンＫＨ１０２５」を６４部使用したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０６０μｍであった。また、水系分散液は泡立ちが見られず、かつ保存安定性に優れていた。

実施例４
スチレンの使用量３００部の代わりに３９７部とし、かつジビニルベンゼンの使用量１００部の代わりに３部としたこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０６７μｍであった。また、水系分散液は泡立ちが見られず、かつ保存安定性に優れていた。

実施例５
スチレンの使用量３００部の代わりに４００部とし、かつジビニルベンゼンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０８３μｍであった。また、水系分散液は泡立ちが見られず、かつ保存安定性に優れていた。

実施例６
スチレンの代わりにｔ−ブチルメタクリレートを３００部使用し、かつジビニルベンゼンの代わりにエチレングリコールジメタクリレートを１００部使用したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０８１μｍであった。また、水系分散液は泡立ちが見られず、かつ保存安定性に優れていた。

実施例７
スチレンの代わりにｎ−ブチルメタクリレートを３００部使用し、かつジビニルベンゼンの代わりにエチレングリコールジメタクリレートを１００部使用したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０８４μｍであった。また、水系分散液は泡立ちが見られず、かつ保存安定性に優れていた。

実施例８
重合反応性のアニオン性界面活性剤として「アクアロンＫＨ１０２５」を６４部使用したこと以外は、実施例７と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０７７μｍであった。また、水系分散液は泡立ちが見られず、かつ保存安定性に優れていた。

実施例９
ｎ−ブチルメタクリレートの使用量３００部の代わりに４００部とし、かつエチレングリコールジメタクリレートを使用しなかったこと以外は、実施例７と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０８２μｍであった。また、水系分散液は泡立ちが見られず、かつ保存安定性に優れていた。

実施例１０
重合反応性のノニオン性界面活性剤として「ラテムルＰＤ−４３０Ｓ」を４部使用したこと以外は、実施例７と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０８０μｍであった。また、水系分散液は泡立ちが見られず、かつ保存安定性に優れていた。

比較例１
重合反応性のアニオン性界面活性剤として「アクアロンＫＨ１０２５」を６部使用したこと以外は、実施例７と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．１２μｍであった。また、水系分散液の泡立ちは見られなかったが、５５℃保存下では１日でゲル化が起こってしまい、保存安定性の悪いものであった。

比較例２
重合反応性のアニオン性界面活性剤として「アクアロンＫＨ１０２５」を９６部使用したこと以外は、実施例７と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０６６μｍであった。また、水系分散液は激しい泡立ちが見られた。

比較例３
重合反応性のノニオン性界面活性剤として「ラテムルＰＤ−４３０Ｓ」を使用しなかったこと以外は、実施例７と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０８１μｍであった。また、水系分散液は泡立ちは見られなかったが、５５℃保存下では３日でゲル化が起こってしまい、保存安定性の悪いものであった。

比較例４
重合反応性のノニオン性界面活性剤として「ラテムルＰＤ−４３０Ｓ」を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０６４μｍであった。また、水系分散液は泡立ちは見られなかったが、５５℃保存下では８日で容器壁面に凝集物が付着してしまい、保存安定性の悪いものであった。

比較例５
重合反応性のノニオン性界面活性剤として「ラテムルＰＤ−４３０Ｓ」を０．５部使用したこと以外は、実施例７と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０８７μｍであった。また、水系分散液の泡立ちは見られなかったが、５５℃保存下では３日でゲル化が起こってしまい、保存安定性の悪いものであった。

比較例６
重合反応性のアニオン性界面活性剤として「アクアロンＫＨ１０２５」３２部の代わりにポリオキシアルキレン部位を有さない「ラテムルＳ−１８０Ａ」（純分５０％、花王社製）を１６部使用したこと以外は、実施例７と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０９６μｍであった。また、水系分散液の泡立ちは見られなかったが、５５℃保存下では５日でゲル化が起こってしまい、保存安定性の悪いものであった。

比較例７
重合反応性のノニオン性界面活性剤として「ラテムルＰＤ−４３０Ｓ」８部の代わりにポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルである「アクアロンＲＮ−１０」（第一工業製薬社製、ＨＬＢ１２．６）を２部使用したこと以外は、実施例７と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０８４μｍであった。また、水系分散液の泡立ちは見られなかったが、５５℃保存下では３日でゲル化が起こってしまい、保存安定性の悪いものであった。

比較例８
重合反応性のアニオン性界面活性剤として「アクアロンＫＨ１０２５」３２部の代わりに、非重合反応性のアニオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を１６部使用したこと以外は、実施例７と同様にして重合体粒子の水系分散液を得た。

得られた水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は０．０８５μｍであった。また、水系分散液は激しい泡立ちが見られた。

表１に、各実施例で使用した原料の種類及び使用量（部）を示す。使用量の（）内の数値は、重合性ビニル系モノマー１００部当りの界面活性剤の使用量（部）を示す。

表２に、各比較例で使用した原料の種類及び使用量（部）を示す。使用量の（）内の数値は、重合性ビニル系モノマー１００部当りの界面活性剤の使用量（部）を示す。

表１及び表２において、成分名の略号は、以下のものを示す。

St:スチレン。

t-BMA:t-ブチルメタクリレート。

n-BMA:n-ブチルメタクリレート。

DVB:ジビニルベンゼン。

EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート。

KH1025: 「アクアロンＫＨ１０２５」（商品名、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、純分２５％、第一工業製薬社製）。

S-180A:「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、ポリオキシアルキレン部位を有さないアニオン性界面活性剤、純分５０％、花王社製）。

SDS:ドデシル硫酸ナトリウム。

PD-430S:「ラテムルＰＤ−４３０Ｓ」（商品名、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、純分２５％、花王社製、ＨＬＢ１４．４）。

RN-10: 「アクアロンＲＮ−１０」（商品名、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、第一工業製薬社製、ＨＬＢ１２．６）。

表３に、各実施例及び比較例において、重合体粒子の平均粒子径、分散液の起泡性及び保存安定性を測定した結果を示す。

使用例１
実施例１で得られた重合体粒子の水系分散液を研磨液として、水晶基板表面を研磨し、研磨時、および研磨後の水晶基板表面の泡立ちを目視で確認したところ、泡立ちは見られなかった。これにより、実施例１の水系分散液は、水晶基板用の研磨材やCMP用の研磨材として非常に有効であることが判った。

Claims (5)

1. 重合性ビニル系モノマーを、水性媒体中、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下で乳化重合させて重合体粒子の水系分散液を得る方法であって、
   該アニオン性界面活性剤が、重合性二重結合およびポリオキシアルキレン部位を有するもので、その使用量が前記重合性ビニル系モノマー１００重量部当り０．５〜５重量部であり、
   該ノニオン性界面活性剤が、ＨＬＢ値１４．０〜１７．０のポリオキシアルキレンアルケニルエーテルで、その使用量が前記重合性ビニル系モノマー１００重量部当り０．０５〜１重量部であり、かつ
   該水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする重合体粒子の水系分散液の製造方法。
2. 前記重合性ビニル系モノマーが、芳香族ビニル化合物及びアルキル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の製造方法。
3. 重合性ビニル系モノマーと水性媒体との使用割合が、重量比で、前者：後者＝１：２０〜１：２の範囲である請求項１に記載の重合体粒子の水系分散液の製造方法。
4. 請求項１に記載の製造方法で得られた重合体粒子の水系分散液。
5. 請求項４に記載の水系分散液を含む化学的物理的研磨用研磨材。