JP2021004322A - ポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】 フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、電気基板などの硬化物の粗化溶液への耐性を付与でき、回路基板の配線用などの銅メッキを樹脂硬化物上に容易に形成することができる回路基板用組成物、回路基板接着剤用組成物などに好適なポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体を提供する。【解決手段】 下記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーを含んで合成されるアクリル樹脂分散安定剤と、ポリテトラフルオロエチレンと、非水系溶剤とを少なくとも含み、非水系分散体におけるポリテトラフルオロエチレン粒子の動的光散乱法によって測定された平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が、１μｍ以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。Ａ群：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アタクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アタクリル酸−２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−６−メチルヘプチル【選択図】なし

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体に関し、更に詳しくは、各種電子機器の基板材料に用いる回路基板組成物などに好適に用いることができるポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体に関するものである。

近年、電子機器の高速化、高機能化などが進むとともに、通信速度の高速化などが求められている。こうした中、各種電子機器の基板材料の低誘電率化、低誘電正接化が求められており、基板材料などに用いることができる熱硬化樹脂の低誘電率化、低誘電正接化なども求められている。

低誘電率、低誘電正接の材料としては、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、比誘電率２．１、誘電正接０．０００２）が注目されるものである。
従来より、電子基板の低誘電化等を図るために、樹脂硬化物中にＰＴＦＥマイクロパウダーを分散させる検討がなされている。汎用的なフッ素基を含有した界面活性剤や分散材を用いて作製したＰＴＦＥ分散体をエポキシ樹脂等に添加すると、硬化物の粗化溶液への耐性が弱く、樹脂がボロボロになり、回路基板の配線用などの銅メッキを樹脂硬化物上
に形成することが困難となる課題などがある。

一方、従来において、ＰＴＦＥの非水系分散体としては、例えば、少なくとも、一次粒子径が１μｍ以下のＰＴＦＥと、特定物性のフッ素系添加剤とを特定量含み、カールフィッシャー法により測定した全体の水分量を２００００ｐｐｍ以下であるＰＴＦＥの油性溶剤系分散体や、少なくとも、ＰＴＦＥマイクロパウダーと、特定式で表される化合物とを特定量含み、カールフィッシャー法により測定した全体の水分量を８０００ｐｐｍ以下であるＰＴＦＥマイクロパウダーの非水系分散体が提案されている。（本出願人による特許文献１、２）

これらのＰＴＦＥの非水系分散体は、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたものであり、各種樹脂材料に添加した際にも均一に混合させることができるものであるが、精密性等が求められる電子基板などの硬化性樹脂に添加しても、電子基板の低誘電化等を維持した上で、硬化物の粗化溶液への耐性の更なる向上や、回路基板の配線用などの銅メッキを樹脂硬化物上に容易に形成することができる回路基板用組成物、回路基板接着剤用組成物などに好適なポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体が切望されている。

特開２０１５-１９９９０１号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１７-６６３２７号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来の課題及び現状等について、これを解消しようとするものであり、電気特性（低誘電率と低誘電正接）に優れると共に、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れ、電気基板などの硬化物の粗化溶液への耐性を付与でき、回路基板の配線用などの銅メッキを樹脂硬化物上に容易に形成することができる回路基板用組成物、回路基板接着剤用組成物などに好適なポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、特定のモノマーを含んで合成される特定のアクリル樹脂分散安定剤と、平均粒子径を特定値以下としたポリテトラフルオロエチレンと、非水系溶剤とを少なくとも含むポリテトラフルオロエチレンを用いて、下記本第１発明乃至本第４発明により、上記目的のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本第１発明は、下記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーを含んで合成されるアクリル樹脂分散安定剤と、ポリテトラフルオロエチレンと、非水系溶剤とを少なくとも含み、非水系分散体におけるポリテトラフルオロエチレン粒子の動的光散乱法によって測定された平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が、１μｍ以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
Ａ群：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アタクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アタクリル酸−２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−６−メチルヘプチル

本第２発明は、前記アクリル樹脂分散安定剤の重量平均分子量Ｍｗが５千以上、１７万未満であることを特徴とする本第１発明に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。

本第３発明は、前記非水系分散体において、ポリテトラフルオロエチレンの含有量が５〜７０質量％であり、アクリル樹脂分散安定剤の含有量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．１〜３０質量％であることを特徴とする本第１発明又は本第２発明に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。

本第４発明は、前記非水系分散体に、下記式（Ｉ）で表される化合物をポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含むことを特徴とする本第１発明〜本第３発明の何れか一つに記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。

本第５発明は、前記ポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体が回路基板組成物又は回路基板用接着剤組成物に使用されることを特徴とする本第１発明〜本第４発明の何れか一つに記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。

本発明によれば、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、電気基板などの硬化物の粗化溶液への耐性を付与でき、回路基板の配線用などの銅メッキを樹脂硬化物上に容易に形成することができる回路基板用組成物、回路基板接着剤用組成物などに好適なポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本第１発明のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体は、下記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーを含んで合成されるアクリル樹脂分散安定剤と、ポリテトラフルオロエチレンと、非水系溶剤とを少なくとも含み、非水系分散体におけるポリテトラフルオロエチレン粒子の動的光散乱法によって測定された平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が、１μｍ以下であることを特徴とするものである。
Ａ群：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アタクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アタクリル酸−２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−６−メチルヘプチル
なお、上記「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。

〈アクリル樹脂分散安定剤〉
本発明のＰＴＦＥ非水系分散体に用いるアクリル樹脂分散安定剤は、上記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーを含んで合成されるものであり、電気特性に優れるポリテトラフルオロエチレンの分散性に優れた機能を発揮すると共に、非水性分散体の保存安定性に優れ、電気基板などの硬化物の粗化溶液への耐性を最大限に付与でき、回路基板組成物や回路基板用接着剤組成物に使用した場合などに、回路基板の配線用などの銅メッキを樹脂硬化物上に容易に形成することができるものとなる。
本発明に用いるアクリル樹脂分散安定剤は、１）上記Ａ群から選択されるモノマーの単独重合体、２）上記Ａ群から２種以上のモノマーを選択して合成される共重合体、並びに、３）上記Ａ群から選択される少なくとも１種と、その他のモノマーとで合成される共重合体などが挙げられる。
本発明に用いるその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸エチルジグリコール、（メタ）アクリル酸プロピルヘプチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロシクロペンタジエチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルジグリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、コハク酸−２−アクリロイロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−２−アクリロイロキシエチル、フタル酸−２−アクリロイロキシエチル、フタル酸−２−アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル、ネオペンチルグリコール-（メタ）アクリル酸-安息香酸エステル、リン酸−２−アクリロイルオキシエチルアシッド、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングルコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングルコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジメチロール-トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロルプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸(２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチル、（メタ）アクリル酸(３−エチルオキセタン−３−イル)メチル、（メタ）アクリル酸(３−エチルオキセタン−３−イル)メチル、（メタ）アクリル酸ｂ環状トリメチロールプロパンホルマール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルなどが挙げられる。
好ましくは、ＰＴＦＥの分散性の点、保存安定性の点、（粗化溶液への耐性）の点から、上記Ａ群から２種以上、好ましくは２種のモノマーを選択して合成される共重合体が好ましい。

上記Ａ群から選択されるモノマーの単独重合体としては、例えば、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられる。
上記Ａ群から２種以上のモノマーを選択して合成される共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸シクロヘキシルとの共重合体、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルと（メタ）アクリル酸シクロヘキシルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸-6-メチルヘプチルとの共重合体などが挙げられ、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルとの共重合体、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルと（メタ）アクリル酸シクロヘキシルとの共重合体が望ましい。
上記Ａ群から選択されるモノマーとその他のモノマーとの共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸イソブチルとの共重合体（メタ）アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチルとの共重合体などが挙げられる。

本発明に用いるアクリル樹脂分散安定剤は、上記１）〜３）に挙げた単独重合体、共重合体から構成されるものであり、上記１）単独モノマーを重合開始剤などを用いて重合することにより、また、上記２）、３）の組み合わせからなる混合モノマーを、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを重合開始剤として、また還元剤を更に併用した重合開始剤とし、更に必要に応じて重合性界面活性剤を用いて重合することなどにより製造することができる。

本発明において、アクリル樹脂分散安定剤を構成するポリマー成分のうち、上記Ａ群から選択されるモノマーの合計含有量は、ＰＴＦＥの分散性、保存安定性などの機能に加えて、粗化溶液への耐性を向上させ本発明の効果を更に発揮せしめる点から、ポリマー構成中２０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、５０質量％以上〜１００質量％が望ましい。
特に好ましくは、上記２）のポリマー（共重合体）においては、上記Ａ群から２種を選択して合成するものが好ましく、各モノマーの質量比は、１：９〜９：１、より好ましくは、１：１であることが望ましい。

上記必要に応じて用いることができる重合性界面活性剤としては、上記重合に通常用いられる重合性界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、重合性界面活性剤としては、アニオン系またはノニオン系の重合性界面活性剤であり、花王社製のラテムルＳ−１８０、同Ｓ−１８０Ａ、同Ｓ−１２０Ａなどの少なくとも１種が挙げられる。これらの重合性界面活性剤の使用量は、上記モノマー全量に対して、０〜５０質量％、好ましくは、０．１〜５０質量％が望ましい。
上記製法で得られるアクリル樹脂分散安定剤の重量平均分子量Ｍｗは、ＰＴＦＥの分散性の点、保存安定性の点から、５千以上、１７万未満であることが好ましく、特に好ましくは、１万以上１０万以下であることが望ましい。
なお、本発明に「重量平均分子量Ｍｗ」は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した値をいう。

上記製法で得られるアクリル樹脂分散安定剤は、電気特性に優れるポリテトラフルオロエチレンの分散性に優れた機能を発揮すると共に、非水性分散体の保存安定性に優れ、従来にない電気基板などの硬化物の粗化溶液への耐性を最大限に付与でき、回路基板組成物や回路基板用接着剤組成物に使用した場合などに、回路基板の配線用などの銅メッキを樹脂硬化物上に容易に形成することができ、回路基板組成物や回路基板用接着剤組成物に使用した場合、特に有用となるものである。

このアクリル樹脂分散安定剤の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンの質量に対して、好ましくは、０．１〜３０質量％、より好ましくは、０．５〜２０質量％含有されることが望ましい。
この含有量を０．１質量％以上とすることにより、本発明の効果を発揮することができ、一方、３０質量％以下とすることにより、保存安定性を損なうことなく、ＰＴＦＥを良好に分散することができる。

〈ポリテトラフルオロエチレン〉
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、特に、低比誘電率、低誘電正接の材料として、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するものであり、該ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたポリテトラフルオロエチレンは、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。

本発明に用いるポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーの一次粒子径は、特に限定されないが、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）が１μｍ以下であることが好ましく、非水系溶剤中でより安定に分散させる上では、望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径が１μｍを超えるものであると、非水系溶媒中で沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなる傾向となる。
また、上記平均粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
なお、本発明におけるポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーの一次粒子径は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの乳化重合段階において測定される値（レーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって得られた値）を指し示すものであるが、乾燥して粉体状態にしたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの場合には、一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいため、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えばＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。

具体的に用いることできるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーとしては、例えば、ダイニオンＴＦ マイクロパウダー ＴＦ−９２０１Ｚ、ダイニオンＴＦ マイクロパウダー ＴＦ−９２０７Ｚ（いずれも３Ｍ社製）、Ｎａｎｏ ＦＬＯＮ１１９Ｎ、ＦＬＵＯＲＯ Ｅ （いずれも シャムロック社製）、ＴＬＰ１０Ｆ−１（三井・ケマーズ フロロプロダクツ社製）、ＫＴＬ−５００Ｆ（株式会社喜多村社製）、Ａｌｇｏｆｌｏｎ Ｌ２０３Ｆ（ＳＯＬＶＡＹ社製）などを用いることができる。

これらのポリテトラフルオロエチレンの含有量は、非水系分散体全量に対して、好ましくは、５〜７０質量％含有されるものであり、より好ましくは、１０〜５０質量％含有されることが望ましい。
この含有量が５質量％未満の場合には、非水系溶剤の量が多く、極端に粘度が低下するためにポリテトラフルオロエチレンの微粒子が沈降しやすくなったり、樹脂などの材料と混合した際に非水系溶剤の量が多いことによる不具合、例えば、溶剤の除去に時間を要することになるなど好ましくない状況を生じることがある。一方、７０質量％を超えて大きい場合には、ポリテトラフルオロエチレン同士が凝集しやすくなり、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。

〈非水系溶剤〉
本発明に用いられる非水系溶剤としては、例えば、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の非水系溶剤、またはこれらの非水系溶剤を２種以上含んでいるものが挙げられる。
これらの非水系溶剤の中で、好ましくは、各用途（回路基板用、回路基板接着剤用などの用途）等により変動するものであるが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソランが挙げられる。

本発明に用いる非水系溶剤は、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。
本発明（後述する実施例等を含む）においては、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１に準拠するものであり、ＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により行った。
用いる非水系溶剤の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、８０００ｐｐｍ以上の水分量を有するとポリテトラフルオロエチレンの非水系溶剤中への分散性を著しく阻害したり、後述する式（Ｉ）で表される化合物の非水系溶剤中への溶解性を阻害するなどし、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こす要因になる。
本発明においては、非水系溶剤中の水分量を８０００ｐｐｍ以下にすることで、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体とすることができるものである。更に好ましくは、非水系溶剤の水分量を５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、２５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。

本発明に用いるポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル樹脂分散安定剤と組み合わせて、他の界面活性剤や分散剤や後述する式（Ｉ）で表される化合物を用いることも可能である。
例えば、フッ素系や非フッ素系に関わらず、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤や分散剤、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤や高分子分散剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく使用することができる。

〈式（Ｉ）で表される化合物〉
好ましくは、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、下記式（Ｉ）で表される化合物をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．１〜１５質量％含むことが望ましい。

上記（Ｉ）で表される化合物は、ポリテトラフルオロエチレンを非水系溶剤中に、微粒子で上記アクリル樹脂分散安定剤との併用により、更に均一、且つ安定的に分散させることができるものとなる。その分子構造は、ビニルブチラール／酢酸ビニル／ビニルアルコールから構成される三元重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であり、これらの３種の構造の比率（ｌ，ｍ，ｎの各比率）を変化させることにより、非水系溶剤への溶解性、さらには各種樹脂材料中にポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体を添加した際の化学反応性を更にコントロールすることが可能となる。

上記（Ｉ）で表される化合物としては、市販品では、積水化学工業社製エスレックＢシリーズ、Ｋ（ＫＳ）シリーズ、ＳＶシリーズ、クラレ社製モビタールシリーズなどを用いることができる。
具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＭ−１（水酸基量：３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：４万）、同ＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：１１万）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、ブチラール化度６９±３モル％、分子量：９．２万）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、アセタール化度６６モル％、分子量：１０万）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、アセタール化度６６モル％、分子量：１３万）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３モル％、分子量：５．２万）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：５．３万）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、ブチラール化度６３±３モル％、分子量：１．９万）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％、ブチラール化度６９±３モル％、分子量：２万）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、ブチラール化度６３±３モル％、分子量：２．７）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％、ブチラール化度７０±３モル％、分子量：２．８万）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％、ブチラール化度７１±３モル％、分子量：１．５万）、同ＫＳ−１０（水酸基量：２５ｍｏｌ％、アセタール化度６５±３モル％、分子量：１．７万）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタール
Ｂ１４５（水酸基量：２１〜２６．５モル％、アセタール化度６７．５〜７５．２モル％）、同Ｂ１６Ｈ（水酸基量：２６．２〜３０．２モル％、アセタール化度６６．９〜７３．１モル％、分子量：１〜２万）などが挙げられる。
これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

上記（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーに対し、０．１〜１５質量％が好ましい。この化合物の含有量を０．１質量％以上とすることにより、上記アクリル樹脂分散安定剤との相乗作用を発揮することができ、１５質量％以下とすることにより、本発明の効果を高度に発揮することができるものとなる。
粘度が高くなったりして好ましくない。
さらに、回路用組成物に用いるエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂前駆体材料などの各種熱硬化樹脂材料などに、ポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体を添加した際の特性を考慮すれば、０．１〜１０質量％が望ましく、さらに０．１〜５質量％が望ましく、特に０．１〜３質量％が最も好ましい。

本発明に用いるポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体としては、上述したＡ群から選択される少なくとも１種のモノマーを含んで合成されるアクリル樹脂分散安定剤と、ポリテトラフルオロエチレンと、非水系溶剤とを少なくとも含む非水系分散体となるものであれば、特に限定されないが、例えば、少なくとも、一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーと、上記アクリル樹脂分散安定剤と、非水系溶剤、好ましくは更に式（Ｉ）で表される化合物などを用いることにより調製等することができる。

本発明のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体は、少なくとも、上述したＡ群から選択される少なくとも１種のモノマーを含んで合成されるアクリル樹脂分散安定剤と、ポリテトラフルオロエチレンなどを、非水系溶剤中に十分に混合、例えば、ディスパー、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどの各種撹拌機、分散機を用いて混合分散することにより、長期保存した場合でも安定な目的の分散体を得ることができるものである。
これらの各種撹拌機、分散機は、各種材料の種類、配合比率、上記撹拌混合した非水系分散体の粘度などにより最適なものが選定されるものである。
本発明の上記非水系分散体は、分散された状態のポリテトラフルオロエチレンの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）は１μｍ以下となるものである。

一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、ディスパー、超音波分散機、３本ロールミル、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができ、さらに目的の一つである回路基板用組成物との均一な混合も可能とするものである。

本発明のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕であることが好ましい。
非水系溶剤に含まれる水分量のほかに、ポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーやアクリル樹脂分散安定剤などの材料自体に含まれる水分や、ポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーを非水系溶剤中に分散する製造工程における外部からの水分の混入（空気中の水分、装置壁面の結露水など）が考えられるが、最終的にポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーの非水系分散体の水分量を８０００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体を得ることができる。更に好ましくは、非水系分散体の水分量を５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、２５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
なお、本発明（後述する実施例等を含む）において、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１に準拠し、ＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により行った。

非水系溶剤の水分量、並びに、ポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体の水分量を８０００ｐｐｍ以下とするためには、一般的に用いられている非水系溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。また、ポリテトラフルオロエチレンやアクリル樹脂安定化剤や上記（Ｉ）で表される化合物は、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することができる。
さらに、ポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、非水系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。

本発明においては、上記非水系溶剤を用いるものであるが、他の非水系溶剤と組み合わせて用いることや他の非水系溶剤を用いることもできるものであり、用いる用途（回路基板用組成物の各種の熱硬化樹脂材料や接着剤）などにより好適なものが選択される。
用いる非水系溶剤の含有量は、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記（Ｉ）で表される化合物などの残部となるものである。

本発明のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体は、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、電気基板などの硬化物の粗化溶液への耐性を付与でき、回路基板の配線用などの銅メッキを樹脂硬化物上に容易に形成することができる回路基板用組成物、回路基板接着剤用組成物などに好適なりようすることができるものとなる。

以下に、本発明について、更に実施例、比較例等を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔製造例１〜７：アクリル樹脂分散安定剤の製造〕
下記製造例１〜７により、各アクリル樹脂分散安定剤を製造した。
（製造例１）２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付け、温水槽にセットし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（略称ＰＧＭＥＡ）５００ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称ＡＩＢＮ）３ｇ、Ａ群のモノマーとして、メタクリル酸ブチル１５０ｇと、アクリル酸−２−エチルヘキシル１５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を８０℃まで昇温させてから３０分反応させ、アクリル樹脂分散安定剤（分散安定剤１）を得た。
得られた共重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲル浸透クロマトグラフィーで測定した。

（製造例２）
反応時間を１時間にした以外は、上記製造例１と同様にして、アクリル樹脂分散安定剤（分散安定剤２）を得た。

（製造例３）
反応時間を４時間にした以外は、上記製造例１と同様にして、アクリル樹脂分散安定剤（分散安定剤３）を得た。

（製造例４）
反応時間を８時間にした以外は、上記製造例１と同様にして、アクリル樹脂分散安定剤（分散安定剤４）を得た。

（製造例５）
反応時間を１０時間にした以外は、上記製造例１と同様にして、アクリル樹脂分散安定剤（分散安定剤５）を得た。

（製造例６）
Ａ群のモノマーとして、メタクリル酸ブチル１５０ｇと、メタクリル酸シクロヘキシル１５０ｇを用いた以外は、上記製造例３と同様にして、アクリル樹脂分散安定剤（分散安定剤６）を得た。

（製造例７）
Ａ群のモノマーとして、アクリル酸−２−エチルヘキシル１５０ｇと、メタクリル酸シクロヘキシル１５０ｇを用いた以外は、上記製造例３と同様にして、アクリル樹脂分散安定剤（分散安定剤７）を得た。

〔実施例１〜１８及び比較例１、２、参考例１〕
上記製造例１〜５により製造した各アクリル樹脂分散安定剤（分散安定剤１〜５）を用いて、下記に示す各方法により各ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系系分散体を調製した。実施例１〜１８及び比較例１、２、参考例１の配合組成は下記表１に示す。

（実施例１）
ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーとして、平均粒子径が０．２μｍの粉末を使用した。アクリル樹脂分散安定剤（分散安定剤１）を使用した。また、非水系溶剤として、メチルエチルケトン〔ＭＥＫ〕を使用した。
上記材料を用い、下記表１に示す配合にてポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を作製した。作製にあたっては、非水系溶剤中に分散安定剤１を十分に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを添加して、さらに撹拌混合を行った。上記の様にして得られたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散を行った。
得られた分散体を、５μｍ以上の粗大粒子を除去するためにフィルター濾過をして、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を得た。

（実施例２）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤２を用いたことを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。

（実施例３）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤３を用いたことを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（実施例４）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤４を用いたことを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（実施例５）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤５を用いたことを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（実施例６）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤６を用いたことを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（実施例７）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤７を用いたことを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（実施例８）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤３を用い、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを４質量％添加したことなどを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（実施例９）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤３を用い、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを７２質量％添加したことなどを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。

（実施例１０）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤３を０．３質量％用いたことを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（実施例１１）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤３を１．２質量％用いたことを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（実施例１２）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤３を１２質量％用いたことを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（実施例１３）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤３を１４質量％用いたことを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（実施例１４）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤２を３質量％添加し、分散安定剤８を１質量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（実施例１５）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤３を３質量％添加し、分散安定剤８を１質量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（実施例１６）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤４を３質量％添加し、分散安定剤８を１質量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（実施例１７）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤３を４質量％添加し、分散安定剤８を６質量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（実施例１８）
アクリル樹脂分散安定剤として分散安定剤３を４質量％添加し、分散安定剤８を８質量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。

（比較例１）
分散安定剤を添加しなかったことを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。

（比較例２）
フッ素系分散安定剤（分散安定剤９）を用いたことを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
（参考例１）
分散安定剤として分散安定剤８を用いたことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を得た。

上記実施例１〜１８及び比較例１、２、参考例１より得られたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体について、下記各評価方法により、粗化溶液への耐性（樹脂への濡れ性）、分散体の流動性、２５℃、１ヶ月保存後の再分散性について評価した。
また、得られた各ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。
得られた非水系分散体のカールフィッシャー法による水分量の測定は、ＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により行った。
これらの結果を下記表１に示す。

（粗化溶液への耐性の評価方法）
まず、以下の方法で各ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を添加したエポキシ樹脂硬化物を作製した。ビスフェノールA型エポキシ樹脂（DIC株式会社：EPICLON 850-S）を５．０ｇと、硬化剤（三菱ケミカル株式会社：ST12）２．５ｇと、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー分４０質量％のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体２．１ｇを混合し、撹拌した。その混合液をステンレス板の上に滴下し、７０℃環境下に７日間置き、乾燥、硬化させた。
得られたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を添加したエポキシ樹脂硬化物を膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有の水酸化ナトリウム水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次いで酸化剤（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６質量％、水酸化ナトリウム濃度約４質量％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。その後、８０℃で３０分間乾燥させた。得られた樹脂硬化物の状態から、ＳＥＭによる外観評価にて下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：粗化溶液で硬化物の表面だけが荒らされた程度の状態。
×：粗化溶液で硬化物の内部まで侵食されてボロボロの状態。

（分散体の流動性の評価方法）
得られた各ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を、スポイトにてＰＥＴフィルム上に滴下した際の分散体の広がり、並びにビン内での静置状態から急激に９０度傾けた際の分散体の動きの状態から、目視にて下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：滑らかに流動する。
○：流動する。
△：構造粘性を有している。
×：ほとんど流動しない。

（再分散性の評価方法）
得られた各ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体を、蓋付きガラス容器（３０ｍｌ、以下同様）に入れ、２５℃、１ヶ月保存後の再分散性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：容易に再分散する。
○：再分散する。
△：流動するようになるが、粒状物が見られる。
×：再分散が困難。

上記表１から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１〜１８は粗化溶液への耐性があり、分散体の流動性、保存安定性、再分散性においても優れていた。一方で、本発明の範囲外となる比較例１は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを分散安定化させることができなかった。また、比較例２は分散体の流動性は優れるが、粗化溶液への耐性が劣る結果となった。

本発明のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体は、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、電気基板などの硬化物の粗化溶液への耐性を付与でき、回路基板の配線用などの銅メッキを樹脂硬化物上に容易に形成することができる回路基板用組成物、回路基板接着剤用組成物などに好適なりようすることができる。

Claims (5)

1. 下記Ａ群から選択される少なくとも１種のモノマーを含んで合成されるアクリル樹脂分散安定剤と、ポリテトラフルオロエチレンと、非水系溶剤とを少なくとも含み、非水系分散体におけるポリテトラフルオロエチレン粒子の動的光散乱法によって測定された平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が、１μｍ以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
   Ａ群：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アタクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アタクリル酸−２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−６−メチルヘプチル
2. 前記アクリル樹脂分散安定剤の重量平均分子量Ｍｗが５千以上、１７万未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
3. 前記非水系分散体において、ポリテトラフルオロエチレンの含有量が５〜７０質量％であり、アクリル樹脂分散安定剤の含有量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
4. 前記非水系分散体に、下記式（Ｉ）で表される化合物をポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
   

   
5. 前記ポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体が回路基板組成物又は回路基板用接着剤組成物に使用されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。