WO2023238506A1 - 分散液の製造方法、分散液、及び積層体の製造方法 - Google Patents

分散液の製造方法、分散液、及び積層体の製造方法 Download PDF

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WO2023238506A1
WO2023238506A1 PCT/JP2023/015140 JP2023015140W WO2023238506A1 WO 2023238506 A1 WO2023238506 A1 WO 2023238506A1 JP 2023015140 W JP2023015140 W JP 2023015140W WO 2023238506 A1 WO2023238506 A1 WO 2023238506A1
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dispersion
particles
polymer
liquid
manufacturing
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PCT/JP2023/015140
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蔵 藤岡
文 伊藤
創太 結城
渉 笠井
賢太 関川
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Ａｇｃ株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dispersion containing particles of a tetrafluoroethylene polymer, a dispersion, and a method for producing a laminate.
  • Patent Document 1 describes that by dispersing tetrafluoroethylene polymer particles having an average particle diameter of 60 ⁇ m or less obtained by dry pulverization in an aqueous medium and passing them through a passage of a specific width under a specific pressure (wet jet mill), A method for producing an aqueous dispersion in which finely divided tetrafluoroethylene polymer particles are dispersed has been proposed.
  • Tetrafluoroethylene-based polymers have low surface tension, so their particles have low dispersibility. If the dispersion is aqueous, the versatility of the equipment required to use it and the selectivity of the substrate to be coated etc. are high, but the dispersion tends to foam easily, reducing its ease of handling. It's easy to do.
  • the method of Patent Document 1 is not only limited in the types of dispersions that can be applied, but also has low productivity. In particular, since particles in an aqueous medium are collided at high speed under high shear conditions to obtain particles on the order of several micrometers, coarse particles may be generated in the resulting aqueous dispersion, and such coarse particles are likely to cause foaming. .
  • the present inventors have found that when a liquid composition containing tetrafluoroethylene polymer particles and a liquid dispersion medium and having a liquid density within a specific range is treated with a wet bead mill, the formation of coarse particles is suppressed and the dispersion state and dispersion stability are improved. It was found that a dispersion with excellent properties, suppressed foaming, and easy to handle could be obtained.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a dispersion containing tetrafluoroethylene polymer particles and a liquid dispersion medium, which suppresses the formation of coarse particles and has excellent dispersion stability and handling properties, and from the dispersion.
  • the present invention provides a method for producing a laminate having a formed polymer layer, and a method for producing the laminate.
  • the present invention has the following aspects.
  • a liquid composition containing particles of a tetrafluoroethylene polymer and a liquid dispersion medium having a liquid density of 1.15 to 1.5 g/cm 3 is processed using a wet bead mill to obtain a solution of the tetrafluoroethylene polymer.
  • a method for producing a dispersion liquid which obtains a dispersion liquid containing particles.
  • the dispersion obtained by the method according to any one of [1] to [11] is placed on the surface of a base material and heated to form a polymer layer containing the tetrafluoroethylene polymer, and A method for producing a laminate, the method comprising obtaining a laminate having a base material layer made of a base material and the polymer layer in this order.
  • the base material contains at least two types of diamine units derived from 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene and 4,4'-diaminobenzanilide, and has a dielectric constant of 3.0 at 5.8 GHz. 5 or less, a dielectric loss tangent of 0.006 or less, a water absorption rate of 1.2% or less, and a linear expansion coefficient of 2 to 18 ppm/°C at 50 to 200°C, the manufacturing method according to [14].
  • a dispersion liquid can be obtained in which the formation of coarse particles is suppressed and excellent dispersion stability and handling properties are achieved.
  • Such a dispersion can be used to produce molded products such as coatings that have excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties (low coefficient of linear expansion, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent) based on the tetrafluoroethylene polymer, and that have particularly excellent surface appearance.
  • a laminate having a polymer layer formed from the dispersion can be formed.
  • Average particle diameter (D50) is the volume-based cumulative 50% diameter of particles or fillers determined by laser diffraction/scattering method. That is, the particle size distribution is measured by a laser diffraction/scattering method, a cumulative curve is determined with the total volume of the particle population as 100%, and the particle diameter is the point on the cumulative curve where the cumulative volume becomes 50%.
  • the D50 of particles or fillers is determined by dispersing the particles in water and analyzing the particles using a laser diffraction/scattering method using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LA-920 measuring instrument, manufactured by Horiba, Ltd.) .
  • Average particle diameter (D90) is the volume-based cumulative 90% diameter of particles, which is determined in the same manner as D50.
  • the specific surface area of particles or fillers is a value calculated by measuring particles by gas adsorption (constant volume method) BET multi-point method, and is determined using NOVA4200e (manufactured by Quantachrome Instruments).
  • Melting temperature is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak of the polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Glass transition point (Tg)” is a value measured by analyzing a polymer using a dynamic mechanical analysis (DMA) method.
  • Viscosity is determined by measuring the composition using a B-type viscometer at 25° C.
  • the "thixotropic ratio” is a value calculated by dividing the viscosity ⁇ 1 of the composition measured at a rotation speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 measured at a rotation speed of 60 rpm. Each viscosity measurement was repeated three times, and the average value of the three measurements was taken.
  • the "surface tension” of a solvent or solution is a value measured by the Wilhelmy method at 25° C. using a surface tension meter.
  • the "HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) value” of a surfactant is a value defined by the following calculation formula using the Griffin method.
  • a “unit” in a polymer means an atomic group based on the monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of said unit is converted into another structure by processing the polymer.
  • a unit based on monomer a will also be simply referred to as a "monomer a unit.”
  • the manufacturing method of the present invention (hereinafter also referred to as “this method”) is a tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter also referred to as "F polymer”) having a liquid density of 1.15 to 1.5 g/ cm3 .
  • F polymer tetrafluoroethylene-based polymer
  • a liquid composition containing particles of (hereinafter also referred to as “F particles”) and a liquid dispersion medium is processed in a wet bead mill to obtain a dispersion containing particles of the tetrafluoroethylene polymer.
  • a dispersion liquid with excellent dispersion stability and handling properties can be obtained.
  • Molded products such as coating films (polymer layers) formed from such dispersions have excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties (low coefficient of linear expansion, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent) based on the tetrafluoroethylene polymer. , especially its surface appearance is excellent.
  • excellent surface appearance refers to excellent surface smoothness such as "less roughness on the surface", or visual recognition or analysis such as "no streaks, cracks, defects, etc. on the surface”. It includes any appearance that is excellent as observed by equipment.
  • the reason why the dispersion obtained by this method suppresses the formation of coarse particles, has excellent dispersion stability, suppresses foaming, and has excellent handling properties is not necessarily clear, but it is thought to be as follows.
  • the F polymer has a low surface tension, is difficult to wet with a liquid dispersion medium, and is easily fibrillated and deteriorated in quality. Therefore, in a dispersion containing F particles, it is difficult to adjust the wettability of the F particle surface and the cohesiveness of the F particles in a well-balanced manner. Therefore, the dispersion stability is reduced due to the formation of coarse particles in the liquid, the handling properties are reduced due to the generation of bubbles, and the coating film (polymer layer) formed from the dispersion is likely to have poor appearance or defects.
  • the wet bead milling process in this method can be regarded as a so-called dispersion process.
  • the F polymer in the present invention is a polymer containing units based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE") (hereinafter also referred to as “TFE units”).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the F polymer may be thermofusible or non-thermofusible.
  • thermofusible polymer means a polymer that exists at a temperature at which the melt flow rate is 1 to 1000 g/10 minutes under a load of 49N.
  • a non-thermofusible polymer means a polymer that does not have a temperature at which the melt flow rate is 1 to 1000 g/10 minutes under a load of 49N.
  • the melting temperature of the heat-melting F polymer is preferably 180°C or higher, more preferably 200°C or higher.
  • a molded article such as a coating film (polymer layer) formed from the present dispersion tends to have excellent heat resistance.
  • the melting temperature of the F polymer is preferably 325°C or lower, more preferably 320°C or lower.
  • the melting temperature of the F polymer is preferably 180°C to 325°C, more preferably 200°C to 325°C, and even more preferably 200°C to 320°C, from the viewpoint that the above-mentioned mechanism of action is more likely to occur.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 50°C or higher, more preferably 75°C or higher.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 150°C or lower, more preferably 125°C or lower.
  • the fluorine content of the F polymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 72 to 76% by mass.
  • the surface tension of the F polymer is preferably 16 to 26 mN/m.
  • the surface tension of F polymer can be measured by placing droplets of a wet tension test mixture (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) specified in JIS K 6768 on a flat plate made of F polymer. .
  • F polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), polymers containing TFE units and units based on ethylene (ETFE), polymers containing TFE units and units based on propylene, TFE units and perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE)
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene
  • PAVE perfluoro(alkyl vinyl ether)
  • a polymer (PFA) containing a unit based on (PAVE unit), a polymer (FEP) containing a TFE unit and a unit based on hexafluoropropylene are preferred, PFA or FEP is more preferred, and PFA is even more preferred.
  • F polymer one type of these polymers may be used alone, two or more types may be used in combination, and units based on other comonomers may also be included.
  • PTFE examples include low molecular weight PTFE and modified PTFE.
  • CF 2 CFOCF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 3
  • the F polymer preferably has an oxygen-containing polar group, more preferably a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, and even more preferably a carbonyl group-containing group.
  • the dispersion obtained by this method tends to have excellent dispersion stability and handling properties.
  • molded products such as coating films (polymer layers) formed from such dispersions have excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties (low coefficient of linear expansion, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent), and their surface appearance.
  • the hydroxyl group-containing group is preferably a group containing an alcoholic hydroxyl group, and more preferably -CF 2 CH 2 OH or -C(CF 3 ) 2 OH.
  • the carbonyl group-containing group examples include a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC(O)NH 2 ), an acid anhydride residue (-C(O)OC(O)-), Imide residues (-C(O)NHC(O)-, etc.) or carbonate groups (-OC(O)O-) are preferred, and acid anhydride residues are more preferred.
  • the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer is preferably 10 to 5,000, more preferably 100 to 3,000 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain of the F polymer. preferable. Note that the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in International Publication No. 2020/145133.
  • the oxygen-containing polar group may be contained in a unit based on a monomer in the F polymer, or may be contained in a terminal group of the main chain of the F polymer, with the former being preferred.
  • Examples of the latter embodiment include an F polymer having an oxygen-containing polar group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and an F polymer obtained by subjecting the F polymer to plasma treatment or ionizing radiation treatment.
  • the F polymer is preferably a polymer having carbonyl group-containing groups, including TFE units and PAVE units, and includes units based on monomers having TFE units, PAVE units and carbonyl group-containing groups, and for the total units: More preferably, the polymer contains 90 to 99 mol%, 0.99 to 9.97 mol%, and 0.01 to 3 mol% of these units in this order. Specific examples of such F polymers include the polymers described in International Publication No. 2018/16644.
  • the monomer having a carbonyl group-containing group is preferably itaconic anhydride, citraconic anhydride, or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter also referred to as "NAH"), and more preferably NAH.
  • the D50 of the F particles is preferably less than 10 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the F particles may be solid particles or non-hollow particles.
  • the F particles may be secondary particles formed from nanometer-order fine particles.
  • the D50 of the F particles is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • D50 of the F particles is preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the D90 of the F particles is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the F particles is preferably 1 to 25 m 2 /g, more preferably 6 to 15 m 2 /g.
  • the dispersion obtained by this method tends to have excellent dispersion stability and handling properties.
  • molded products such as coating films (polymer layers) formed from such dispersions have excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties (low coefficient of linear expansion, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent), and their surface appearance. Cheap.
  • the specific surface area of the F particles is within the above range, the surface of the F particles is easily wetted by a liquid dispersion medium or a water-soluble solvent having a surface tension in a specific range described below, and aggregates of F particles are easily disintegrated. It is thought that the mechanism of action described above is more likely to occur.
  • the F particles are particles containing F polymer, and are preferably composed of F polymer. More preferably, the F particles are particles of a heat-melting F polymer having an oxygen-containing polar group and having a melting temperature of 200 to 325°C. In this case, the above-mentioned mechanism of action is more fully expressed, and aggregation of F particles is more likely to be suppressed.
  • the F particles may contain a resin or an inorganic compound other than the F polymer, or may form a core-shell structure in which the F polymer is the core and the shell is a resin or inorganic compound other than the F polymer.
  • a core-shell structure may be formed in which the shell is made of a resin other than F polymer or an inorganic compound is made of a core.
  • examples of the resin other than the F polymer include aromatic polyester, polyamideimide, polyimide, and maleimide
  • examples of the inorganic compound include silica and boron nitride.
  • F particles may be used, or two or more types may be used. Further, the F particles may be used in combination with particles of a non-thermofusible tetrafluoroethylene polymer.
  • the F particles particles of a heat-melting F polymer having a melting temperature of 200 to 325°C are preferable, and particles of a heat-melting F polymer having a melting temperature of 200 to 325°C and having an oxygen-containing polar group are more preferable.
  • particles of the non-thermo-fusible tetrafluoroethylene polymer particles of non-thermo-fusible PTFE are preferable.
  • the dispersibility of the dispersion obtained by this method is improved due to the balance between the agglomeration inhibiting effect of the heat-fusible F polymer particles and the retention effect of the fibrillation of the non-thermo-fusible tetrafluoroethylene polymer. It's easy to do.
  • the electrical properties of the non-thermofusible tetrafluoroethylene polymer tend to be highly expressed.
  • the liquid dispersion medium constituting the liquid composition is preferably at least one selected from the group consisting of water, amides, ketones, and esters.
  • amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy -N,N-dimethylpropanamide, N,N-diethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and cycloheptanone.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - Includes valerolactone.
  • the liquid dispersion medium is preferably miscible with water and a water-soluble solvent having a surface tension within a specific range, which will be described later, and it is more preferable that the liquid dispersion medium is water.
  • the liquid composition may further contain a surfactant.
  • a surfactant nonionic surfactants are preferred.
  • the nonionic surfactant include glycol surfactants, acetylene surfactants, silicone surfactants, and fluorine surfactants.
  • Specific examples of nonionic surfactants include the "Ftergent” series (manufactured by Neos), the “Surflon” series (manufactured by AGC Seimi Chemical), the "Megafac” series (manufactured by DIC), and the "Unidyne” series (manufactured by DIC).
  • nonionic surfactants having a hydroxyl group in the hydrophilic site are preferred, and silicone surfactants with an HLB value of 10 or more are preferred, and have a polyoxyalkylene structure as the hydrophilic site and a polydimethylsiloxane structure as the hydrophobic site.
  • polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxane is more preferred.
  • the polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxane may have a polydimethylsiloxane unit (-(CH 3 ) 2 SiO 2/2 -) in the main chain or a polydimethylsiloxane unit in the side chain. It may also have polydimethylsiloxane units in both the main chain and the side chain.
  • Polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane contains dimethylsiloxane units in the main chain and has an oxyalkylene group in the side chain, or polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane contains dimethylsiloxane units in the main chain and has an oxyalkylene group in the side chain.
  • Polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane having an oxyalkylene group is preferred.
  • the oxyalkylene group contained in the polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxane may consist of only one type of oxyalkylene group, or may consist of two or more types of oxyalkylene groups. In the latter case, different types of oxyalkylene groups may be connected in a random manner or in a block manner.
  • One kind of surfactant may be used, or two or more kinds of surfactants may be used. Further, it is preferable to use the surfactant so that the content of the surfactant in the dispersion obtained by this method is in the range of 1 to 15 parts by mass, and 3 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of F particles. It is more preferable to use the range.
  • the liquid composition may further contain a viscosity modifier.
  • a viscosity modifier is contained, the dispersion state and dispersion stability of the dispersion obtained by this method are likely to be improved. In addition, the rheological properties are improved, and the handling properties such as film-forming properties of the dispersion obtained by this method are easily improved, and it is easier to form a thick polymer layer.
  • the viscosity modifier is preferably at least one selected from the group consisting of polar vinyl polymers and polysaccharides.
  • a polar vinyl polymer is a vinyl polymer that has a polar functional group in the main chain or side chain of the polymer, and examples of the polar functional group include an ether bond, an ester bond, an amide bond, an imide bond, a thioether bond, and a sulfide bond. Examples include bond, disulfide bond, carbonyl group-containing group, hydroxyl group-containing group, thiol group, sulfide group, sulfonyl group, sulfoxyl group, amino group, and amide group.
  • Examples of the polar vinyl polymer include vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol, vinyl pyrrolidone polymers such as polyvinylpyrrolidone, acrylic acid polymers such as polyacrylic acid, and carboxyvinyl polymers such as carboxyvinyl polymer.
  • vinyl alcohol polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, partially acetylated or partially acetalized polyvinyl alcohol, and copolymers of vinyl alcohol, vinyl butyral, and vinyl acetate.
  • vinyl alcohol-based polymers include the "S-LEC (registered trademark) B” series, “S-LEC (registered trademark) K (KS)” series, and “S-LEC (registered trademark) SV” series (all manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). )” and “Movitar (registered trademark)” series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • acrylic acid polymers include salts of polyacrylic acid such as polyacrylic acid, sodium polyacrylate, sodium acrylic acid/maleic acid copolymer, sodium acrylic acid/sulfonic acid monomer copolymer, polymethyl acrylate, and polyacrylic acid.
  • examples include polyacrylates such as ethyl acrylate, poly- ⁇ -haloacrylates, poly- ⁇ -cyanoacrylates, and polyacrylamides.
  • Polysaccharides include glycogen, amylose, agarose, amylopectin, cellulose, dextrin, glucan, fructan, chitin, xanthan gum, guar gum, casein, gum arabic, gelatin, agaropectin, arabinan, curdlan, callose, carboxymethyl starch, chitosan, and quince.
  • Seed glucomannan, gellan gum, tamarin seed gum, dextran, nigeran, hyaluronic acid, pustulan, funolan, pectin, porphyran, laminaran, lichenan, carrageenan, alginic acid, tragacanth gum, alkasi gum, locust bean gum and the like.
  • nonionic polysaccharides are preferred, glycogen, amylose, agarose, amylopectin, cellulose, dextrin, glucan, fructan, and chitin are preferred, and cellulose is more preferred.
  • Examples of cellulose include cellulose ethers such as alkylcellulose, carboxyalkylcellulose, hydroxyalkylcellulose, and hydroxyalkylalkylcellulose.
  • Examples of the alkylcellulose include methylcellulose and ethylcellulose.
  • Examples of carboxyalkylcellulose include carboxymethylcellulose.
  • Examples of hydroxyalkylcellulose include hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and the like.
  • Examples of the hydroxyalkylalkylcellulose include hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxyethylethylcellulose, and hydroxyethylethylmethylcellulose. Among these, hydroxyalkylcellulose or hydroxyalkylalkylcellulose is preferred, hydroxyalkylcellulose is more preferred, and hydroxyethylcellulose is even more preferred.
  • the weight average molecular weight of the cellulose ether is preferably 1,000 to 10,000. Note that the weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using a differential refractive index detector.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Specific examples of cellulose ether include the "Sunrose (registered trademark)” series (manufactured by Nippon Paper Industries), the “Metrose (registered trademark)” series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the "HEC CF grade” (manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.). (manufactured by).
  • the dispersion obtained by this method contains a viscosity modifier, at least one selected from the group consisting of acrylic acid polymers, vinyl alcohol polymers, and cellulose is preferred among the above.
  • the average molecular weight of the viscosity modifier is preferably 3,000 or more, more preferably 10,000 or more, even more preferably 100,000 or more, and particularly preferably 300,000 or more.
  • the average molecular weight of the viscosity modifier is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. In this case, the dispersion obtained by this method tends to have excellent physical properties such as dispersion stability.
  • the viscosity modifier is water-soluble.
  • the thermal decomposition temperature of the viscosity modifier is preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher.
  • the thermal decomposition temperature of the viscosity modifier is preferably 320°C or lower, more preferably 300°C or lower.
  • the thermal decomposition temperature is preferably below the melting temperature of the F polymer.
  • the viscosity modifier tends to have an excellent effect as a binder, and the viscosity modifier does not easily remain in the molded product formed from the dispersion obtained by this method, so that the molded product has poor physical properties such as electrical properties. Easy to excel.
  • the content of the viscosity modifier When containing a viscosity modifier, its content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, based on the total mass of the liquid composition.
  • the content of the viscosity modifier is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the liquid composition.
  • the ratio of the content of the viscosity modifier to the content of F particles in the liquid composition is preferably 0.001 or more, and more preferably 0.003 or more.
  • the content ratio is preferably 0.05 or less, more preferably 0.03 or less, and even more preferably 0.01 or less.
  • the liquid composition may further contain a water-soluble solvent having a surface tension of 20 to 30 mN/m.
  • the water-soluble solvent having a surface tension of 20 to 30 mN/m is preferably a compound that is liquid at 25°C under atmospheric pressure and has a boiling point of 160°C or lower, and preferably a compound having a boiling point of 120°C or lower. is more preferable.
  • a water-soluble solvent is azeotropic with water.
  • a water-soluble solvent means a solvent whose solubility in water is 100 g/L or more. One type of water-soluble solvent may be used, or two or more types may be used.
  • the water-soluble solvent is preferably a monool having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol (23 mN/m), ethanol (23 mN/m), 1-propanol (24 mN/m), 2-propanol (22 mN/m), 1-butanol (25 mN/m), 2-butanol (24 mN/m), isobutanol (23 mN/m), 1-methoxy-2-propanol (26 mN/m), 2-propoxy-ethanol (27 mN/m), 1-propoxy-2-propanol (25 mN/m) and 2-ethoxyethanol (26 mN/m) are more preferred, and ethanol is even more preferred.
  • the numerical value in parentheses is the surface tension of each monol.
  • a liquid composition containing F particles and a liquid dispersion medium having a liquid density of 1.15 to 1.5 g/cm 3 is processed in a wet bead mill to obtain a dispersion containing F particles. It is preferable to prepare a liquid composition by mixing F polymer powder and a liquid dispersion medium.
  • the F polymer powder is an aggregate of F particles, and may be an aggregate of F particles themselves, or may be an aggregate of some F particles aggregated.
  • the F particles and the liquid dispersion medium may be mixed all at once or in multiple batches.
  • surfactant, viscosity modifier, and water-soluble solvent when further mixed into the liquid composition as necessary, they may be mixed all at once when mixing the F particles and the liquid dispersion medium, or each component may be mixed at once. may be sequentially added and mixed, or a mixture of each component dissolved or dispersed in a liquid dispersion medium may be added and mixed to the mixture of F particles and liquid dispersion medium.
  • Mixing devices for preparing liquid compositions include stirring devices equipped with blades such as Henschel mixers, pressure kneaders, Banbury mixers, and planetary mixers, microfluidizers, nanomizers, articulzers, ultrasonic homogenizers, and resolvers.
  • stirring devices equipped with blades such as Henschel mixers, pressure kneaders, Banbury mixers, and planetary mixers, microfluidizers, nanomizers, articulzers, ultrasonic homogenizers, and resolvers.
  • dispersion devices equipped with other mechanisms such as a disperser, a high-speed impeller, a thin film swirl type high-speed mixer, an autorotation-revolution stirrer, and a V-type mixer.
  • a defoaming treatment after the above-mentioned mixing.
  • defoaming treatment include standing treatment, reduced pressure treatment, hot air treatment, and the like.
  • Defoaming treatment may be performed by combining these.
  • a mixing process using the above-mentioned stirring device or dispersion device, and further perform a defoaming process by a vacuum process (vacuum defoaming process).
  • the liquid density of the liquid composition is 1.15 to 1.5 g/cm 3 , preferably 1.24 to 1.42 g/cm 3 , and 1.28 to 1.38 g/cm 3 It is more preferable that When the liquid density of the liquid composition is within the above range, the above-described mechanism of action is likely to be manifested significantly.
  • the liquid dispersion medium in the liquid composition is a liquid dispersion medium containing water as a main component, specifically, when the proportion of water in the liquid dispersion medium is 80 to 100% by mass, the above-mentioned The mechanism of action is likely to be more pronounced.
  • the liquid density of the liquid composition can be adjusted by adjusting the types or amounts of components contained in the liquid composition, or by the above-mentioned standing treatment, reduced pressure treatment, hot air treatment, etc.
  • Specific examples of means for adjusting the liquid density of the liquid composition include means for adjusting the content of F particles in the liquid composition, and more specifically means for adjusting the content to more than 30% by mass.
  • the viscosity of the liquid composition is preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 3,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 1,000 to 5,000 mPa ⁇ s. In this case, the above-mentioned mechanism of action tends to be more pronounced.
  • the viscosity of the liquid composition is preferably controlled by the types of components contained in the liquid composition, particularly by the use of the above-mentioned viscosity modifiers.
  • the surface tension of the liquid composition is preferably 15 to 45 mN/m, more preferably 20 to 35 mN/m, and even more preferably 20 to 30 mN/m. In this case, the above-mentioned mechanism of action tends to be more pronounced.
  • the surface tension of the liquid composition is preferably adjusted by the types of components contained in the liquid composition, particularly by the use of the above-mentioned water-soluble solvent.
  • the bead mill used in this method includes, for example, a hollow cylindrical container filled with beads as a media, and an agitator disposed within the container to agitate the liquid composition and the beads.
  • the agitator for example, one that is arranged coaxially with the container and has a hollow cylindrical shape or an impeller shape can be used.
  • Bead mills include batch type, pass type, circulation type, etc., depending on their operating method.
  • the treatment (dispersion treatment) in this method uses beads with a diameter of 2 mm or less, and is preferably selected from a batch type, pass type, or circulation type bead mill.
  • the liquid composition is sent from a tank to a bead mill, treated in the bead mill, separated from the beads by a bead separation means, and returned to the tank, and repeated until a desired dispersion is obtained.
  • bead separation means include centrifuges, gap separators, separation screens, and the like.
  • the treatment may be performed while cooling the container.
  • a stationary treatment, a reduced pressure treatment, a hot air treatment, etc. may be further performed. Specifically, it is preferable to further perform vacuum degassing treatment.
  • the diameter of the beads is preferably in the range of 0.1 to 10 mm, more preferably in the range of 1 to 5 mm.
  • the material of the beads include zirconia, silica, alumina, glass, and metal.
  • Bead mills include, for example, the vertical type "Alpha Mill” manufactured by Imex, the horizontal type “New Visco Mill NVM type” and “Ultra Visco Mill UVM type”; the "DYNO-MILL” manufactured by WAB, and the Hiroshima Metal & Machinery Company. ⁇ Ultra Aspex Mill'', ⁇ My Mill'' manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd., and ⁇ Star Mill'' manufactured by Ashizawa Finetech.
  • At least one of a liquid dispersion medium, an aromatic polymer, or an inorganic filler may be further mixed into the dispersion after processing with a wet bead mill.
  • the types of liquid dispersion media that can be mixed are the same as those described above.
  • a molded article such as a coating film (polymer layer) formed from the dispersion tends to have excellent electrical properties and low linear expansion.
  • the shape of the inorganic filler may be spherical, needle-like (fibrous), or plate-like, and specifically, spherical, scale-like, layered, leaf-like, apricot-like, columnar, cock-comb-like, etc. It may be axial, leaf-like, mica-like, block-like, flat-plate-like, wedge-like, rosette-like, mesh-like, or prismatic.
  • inorganic fillers examples include quartz powder, silica, wollastonite, talc, silicon compounds such as silicon nitride, silicon carbide, and mica; nitrogen compounds such as boron nitride and aluminum nitride; aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, and cerium oxide. , metal oxides such as beryllium oxide, magnesium oxide, nickel oxide, vanadium oxide, copper oxide, iron oxide, silver oxide; carbon fibers; carbon allotropes such as graphite, graphene, carbon nanotubes; metals such as silver and copper; It will be done.
  • One type of inorganic particles may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the D50 of the inorganic filler is preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the surface of the inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • inorganic fillers include silica fillers ("Adma Fine (registered trademark)” series (manufactured by Admatex), "SFP (registered trademark)” series (manufactured by Denka Corporation), “E-SPHERES” series (manufactured by Denka Corporation), ), zinc oxide filler ( ⁇ FINEX (registered trademark)'' series (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), etc.), titanium oxide filler ( ⁇ Taipeke (registered trademark)'' series (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), “JMT (registered trademark)” series (manufactured by Teika Co., Ltd.), talc fillers ("SG” series (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.), etc.), steatite fillers ("BST” series (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.), etc.), nite fillers ("
  • the dispersion obtained by this method further contains an aromatic polymer from the viewpoint of improving the dispersion stability of the F particles.
  • an aromatic polymer may be contained as non-hollow particles, or may be contained dissolved or dispersed in the above-mentioned liquid dispersion medium.
  • the aromatic polymer include polyester resins such as liquid crystalline aromatic polyesters, polyimide resins, polyamideimide resins, epoxy resins, maleimide resins, urethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • At least one aromatic imide polymer selected from the group consisting of aromatic polyimide, aromatic polyamic acid, aromatic polyamideimide, and precursors of aromatic polyamideimide is more preferred.
  • the aromatic polymer is included as a varnish dissolved in a liquid dispersion medium.
  • aromatic imide polymers include the "Yupia-AT” series (manufactured by UBE), the “Neoprim (registered trademark)” series (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and the “Spixeria (registered trademark)” series (manufactured by Somar). ), “Q-PILON (registered trademark)” series (manufactured by P.I.
  • the content of the aromatic polymer relative to the F particles is preferably 1 to 25% by mass.
  • the dispersion obtained by this method further contains a thixotropic agent, an antifoaming agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a whitening agent, and a coloring agent.
  • a conductive agent, a mold release agent, a flame retardant, and other various additives may be added.
  • the present invention provides a dispersion liquid containing F particles and a liquid dispersion medium (hereinafter referred to as " (also referred to as “this dispersion liquid”).
  • concentration of particles with a particle size of 60 ⁇ m or more as measured by a particle counter in this dispersion is 500 particles/ml from the viewpoint of preventing streaks, cracks, and defects from occurring on the surface of molded products such as layers formed from this dispersion. It is preferably less than 200 pieces/ml, and more preferably less than 200 pieces/ml. Moreover, it is preferable that the lower limit is 1 piece/ml. Details of the F polymer, F particles, and liquid dispersion medium in this dispersion are the same as those described above in the explanation of this method.
  • the dispersion is produced by the method.
  • the present dispersion liquid is preferably obtained by processing the above-described liquid composition containing F particles and a liquid dispersion medium with a liquid density of 1.15 to 1.5 g/cm 3 using a wet bead mill. .
  • This dispersion has excellent dispersion stability and handling properties.
  • molded products such as coating films (polymer layers) formed from this dispersion have excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties (low coefficient of linear expansion, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent) based on the F polymer. Its surface appearance is excellent.
  • the content of F particles in this dispersion is preferably more than 30% by mass from the viewpoints of making it easier to form a thick layered molded product and imparting high physical properties to the F polymer in the resulting molded product. is preferable, and more preferably 35% by mass or more.
  • the content of F particles is preferably 75% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
  • the content range of the tetrafluoroethylene polymer particles is preferably more than 30% by mass and 75% by mass or less, more preferably 35% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the content of the liquid dispersion medium in the present dispersion is preferably 25% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
  • the content of the liquid dispersion medium is preferably less than 70% by mass, more preferably 65% by mass or less. Further, the content of the liquid dispersion medium in the present dispersion is preferably 60 to 180% by mass based on the content of F particles.
  • This dispersion may contain a surfactant, a viscosity modifier, a water-soluble solvent, an aromatic polymer, an inorganic filler, and various additives as necessary. Details of the surfactant, viscosity modifier, water-soluble solvent, aromatic polymer, inorganic filler, and various additives are the same as described above.
  • the content thereof is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of F particles. Furthermore, when the dispersion liquid contains the above-mentioned surfactant, the content thereof is preferably 1 to 10% by mass based on the content of F particles.
  • the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the content of the water-soluble solvent is preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less.
  • the content thereof is preferably 1 to 10% by mass based on the content of the F particles.
  • Such a water-soluble solvent is also considered to play the role of an antifoaming agent, such as a foam suppressing effect or a foam breaking effect.
  • the viscosity of the present dispersion is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the present dispersion is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 3,000 mPa ⁇ s or less.
  • the present dispersion has excellent coating properties and is easy to form molded articles such as coating films (polymer layers) having arbitrary thicknesses. Further, the present dispersion having a viscosity within this range tends to exhibit the physical properties of the F polymer to a high degree in molded articles formed therefrom.
  • the thixotropic ratio of this dispersion is preferably 1.0 to 3.0. In this case, the present dispersion has excellent coating properties and homogeneity, and can easily produce denser molded products. These liquid physical properties are likely to be improved when the present dispersion contains the above-mentioned viscosity modifier.
  • the pH of the dispersion is more preferably 8 to 10 from the viewpoint of improving long-term storage properties.
  • the pH of the dispersion can be controlled by a pH adjuster (amine, ammonia, citric acid, etc.) or a pH buffer (tris(hydroxymethyl)aminomethane, ethylenediaminetetraacetic acid, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium acetate, etc.). Can be adjusted.
  • the dielectric constant of the molded article formed from the dispersion obtained by this method is preferably 2.4 or less, more preferably 2.0 or less. Moreover, it is preferable that the dielectric constant is more than 1.0.
  • the dielectric loss tangent of the molded product is preferably 0.0022 or less, more preferably 0.0020 or less. Moreover, it is preferable that the dielectric loss tangent is more than 0.0010.
  • the thermal conductivity of the molded product is preferably 1 W/m ⁇ K or more, more preferably 3 W/m ⁇ K or more.
  • the dispersion obtained by this method is subjected to a molding method such as extrusion into a sheet shape, a molded product such as a sheet containing the F polymer can be formed.
  • the sheet obtained by extrusion may be further subjected to press molding, calendar molding, etc. and then cast.
  • the sheet is further heated to remove the liquid dispersion medium and sinter the F polymer.
  • the thickness of the sheet formed from the dispersion obtained by this method is preferably 1 to 1000 ⁇ m. Suitable ranges of the dielectric constant, dielectric loss tangent, and thermal conductivity of the sheet are the same as the ranges of the dielectric constant, dielectric loss tangent, and thermal conductivity of the molded article, respectively.
  • the thermal conductivity of the sheet means the thermal conductivity in the in-plane direction of the sheet.
  • the coefficient of linear expansion of the sheet is preferably 100 ppm/°C or less, more preferably 80 ppm/°C or less.
  • the lower limit of the linear expansion coefficient of the sheet is preferably 30 ppm/°C.
  • the linear expansion coefficient means a value obtained by measuring the linear expansion coefficient of a test piece in the range of 25° C. or higher and 260° C. or lower according to the measurement method specified in JIS C 6471:1995.
  • a laminate can be formed by laminating such sheets on a base material.
  • Examples of the method for manufacturing the laminate include a method of extrusion molding the dispersion obtained by this method onto the base material, a method of thermocompression bonding the sheet and the base material, and the like.
  • the base material examples include metal substrates such as metal foils of copper, nickel, aluminum, titanium, and alloys thereof; polyimide, polyamide, polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyallyletherketone, polyamideimide, liquid crystalline polyester,
  • metal substrates such as metal foils of copper, nickel, aluminum, titanium, and alloys thereof
  • films of heat-resistant resin such as tetrafluoroethylene polymer
  • prepreg substrates precursor of fiber-reinforced resin substrates
  • ceramic substrates such as silicon carbide, aluminum nitride, and silicon nitride
  • glass substrates examples include glass substrates.
  • the shape of the base material examples include a planar shape, a curved shape, and an uneven shape. Further, the shape of the base material may be any of foil, plate, film, and fiber. The ten-point average roughness of the surface of the base material is preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m. The surface of the base material may be surface-treated with a silane coupling agent or may be plasma-treated.
  • Such silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, -A silane coupling agent having a functional group such as isocyanatepropyltriethoxysilane is preferred.
  • the peel strength between the sheet and the base material is preferably 10 to 100 N/cm or more.
  • the dielectric constant of the polyimide film at 5.8 GHz is preferably 3.5 or less, more preferably 3.4 or less.
  • the dielectric loss tangent of the polyimide film at 5.8 GHz is preferably 0.006 or less, more preferably 0.0055 or less.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent can be measured, for example, with a perturbation method dielectric constant measuring device CP521 (for 5.8 GHz) manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd./Kanto Denshi Application Development Co., Ltd. connected to a network analyzer 8722A/C/D.
  • the water absorption rate of the polyimide film is preferably 1.2% or less, more preferably 1.1% or less.
  • the water absorption rate is determined by, for example, cutting a polyimide film into a 6 cm diameter circle, measuring the mass (dry mass: W 0 ) after heat-treating it at 200° C. for 1 hour, and then leaving it in distilled water for 1 day to absorb water.
  • the film mass (W 1 ) after water absorption is measured and calculated using the following formula.
  • Water absorption rate (%) (W 1 - W 0 )/W 0 ⁇ 100
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film at 50 to 200°C is preferably 2 to 18 ppm/°C, more preferably 4 to 16 ppm/°C.
  • the coefficient of linear expansion can be measured, for example, using a thermomechanical analyzer such as TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation, in a measurement temperature range of 50 to 200° C. and under heating conditions of 10° C./min. Specifically, with a load of 0.25N, the temperature was first raised from 35°C to 230°C at a rate of 10°C/min, then held at the same temperature for 5 minutes, and then lowered to 35°C at a rate of 10°C/min and maintained at the same temperature. After holding for 30 minutes, the temperature was raised again to 230°C at a rate of 10°C/min, and the linear expansion coefficient was calculated by averaging the data from 50 to 200°C during the second heating.
  • the storage modulus of the polyimide film at 360°C is preferably 0.1 GPa or more, more preferably 0.15 GPa or more.
  • the storage modulus is measured, for example, using a viscoelasticity device such as DMS EXSTER 6100 manufactured by Hitachi High-Tech Science, in a temperature range of 25 to 400 ° C., heating rate: 2 ° C / min, frequency: 5 Hz, under a nitrogen atmosphere,
  • the value at 360°C is defined as the 360°C storage modulus.
  • the polyimide film as a base material preferably has high yield strength.
  • the stress at 5% strain of the polyimide film is preferably 180 MPa or more, more preferably 210 MPa or more.
  • the stress at 5% strain is preferably 500 MPa or less.
  • the polyimide film used as the base material has resistance to plastic deformation.
  • the stress at 15% strain of the polyimide film is preferably 225 MPa or more, more preferably 245 MPa or more.
  • the stress at 15% strain is preferably 580 MPa or less. If the polyimide film has high yield strength, in particular, low plastic deformability, the absolute value of the coefficient of linear expansion of the laminate can be made sufficiently low, and the occurrence of warping can be more reliably prevented.
  • the tensile modulus of the polyimide film is preferably 5 GPa or more, more preferably 6 GPa or more.
  • the elongation at break of the polyimide film is preferably 20% or more, more preferably 30% or more.
  • the tensile modulus and elongation at break of a polyimide film can be measured using, for example, RTM-250 (manufactured by A&D) under the conditions of sample width: 10 mm, distance between chucks: 50 mm, and tensile speed: 100 mm/min. . In this case, the laminate has excellent handling properties even when heated and cooled during processing.
  • the tensile modulus of the polyimide film is equal to or higher than the above lower limit, the shrinkage of the polymer layer during heating and cooling during processing will be effectively alleviated by the elasticity of the polyimide film, making it difficult for wrinkles to occur in the laminate. , the physical properties (surface smoothness, etc.) of the resulting processed product are likely to improve. This tendency becomes remarkable when the F polymer content in the polymer layer or the thickness of the polymer layer is large. Moreover, if the tensile modulus of the polyimide film is below the above-mentioned upper limit, the flexibility of the laminate is likely to be further increased.
  • Aromatic polyimide is a polyimide containing an aromatic group in its repeating unit structure.
  • a diamine and a carboxylic dianhydride are reacted to synthesize a polyamic acid, and this polyamic acid is synthesized by a thermal imidization method or a chemical imidization method.
  • aromatic polyimides obtained by imidization using a chemical conversion method.
  • the solvent for synthesizing polyamic acid include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • diamines examples include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-oxydianiline, 3,3'-oxydianiline, 3,4 '-oxydianiline, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 4,4'-bis(4-aminophenoxy) Biphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4- aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 3,3'-dia
  • carboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl ) propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis( 3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dian
  • this dispersion is placed on the surface of a base material and heated to form a polymer layer containing the F polymer (hereinafter also referred to as "F layer")
  • the base material layer composed of the base material and the F polymer layer can be formed.
  • a laminate having the layers in this order is obtained.
  • the F layer is preferably formed by placing the present dispersion on the surface of the base material, heating to remove the liquid dispersion medium, and further heating to bake the F polymer. By separating the base material from such a laminate, a sheet containing the F polymer can be obtained.
  • the base material include those similar to those that can be laminated with the sheet described above, and preferred embodiments thereof are also the same.
  • Methods for disposing the present dispersion include a coating method, a droplet discharge method, and a dipping method, with roll coating, knife coating, bar coating, die coating, or spraying being preferred.
  • Heating during removal of the liquid dispersion medium is preferably carried out at 100 to 200° C. for 0.1 to 30 minutes. In this heating, the liquid dispersion medium does not need to be completely removed, but may be removed to the extent that the layer formed by packing the F particles can maintain a self-supporting film. Furthermore, during heating, air may be blown to encourage removal of the liquid dispersion medium by air drying.
  • Heating during firing of the F polymer is preferably carried out at a temperature equal to or higher than the firing temperature of the F polymer, more preferably at 360 to 400°C for 0.1 to 30 minutes.
  • Examples of heating devices for each heating include an oven and a ventilation drying oven.
  • the heat source in the device may be a contact heat source (hot air, hot plate, etc.) or a non-contact heat source (infrared rays, etc.).
  • each heating may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere in each heating may be an air atmosphere or an inert gas (helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas, etc.) atmosphere.
  • the F layer is formed through the steps of disposing and heating the dispersion. These steps may be performed once or may be repeated two or more times.
  • the present dispersion may be placed on the surface of the base material and heated to form an F layer, and the present dispersion may be further placed on the surface of the F layer and heated to form a second F layer.
  • the present dispersion liquid may be further placed on the surface and heated to form the F layer.
  • the present dispersion liquid may be disposed on only one surface of the substrate, or may be disposed on both surfaces of the substrate. In the former case, a laminate is obtained that has a base layer and an F layer on one surface of the base layer, and in the latter case, a laminate is obtained that has a base layer and an F layer on both surfaces of the base layer. A laminate is obtained.
  • the laminate include a metal foil and a metal clad laminate having an F layer on at least one surface of the metal foil, a polyimide film and a multilayer film having an F layer on both surfaces of the polyimide film.
  • Preferred ranges of the dielectric constant, dielectric loss tangent, thermal conductivity, linear expansion coefficient, and peel strength between the F layer and the base material layer of the F layer are the dielectric constant, dielectric loss tangent, The preferred ranges are the same as the thermal conductivity, coefficient of linear expansion, and peel strength between the sheet and the base material.
  • the present invention provides a laminate (hereinafter referred to as "this laminate") in which an F layer is formed on both surfaces of a base material, and the F layer, a base material layer composed of the base material, and the F layer are arranged in this order. ).
  • this laminate from the viewpoint of excellent water absorption and electrical properties, the base material contains two types of diamine units derived from 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene and 4,4'-diaminobenzanilide.
  • the thickness of the F layer varies depending on the use of the laminate, but is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m. Further, the thickness of the F layer is preferably 0.1 times or more the thickness of the base material, which is the above-mentioned polyimide film, and the ratio of the thickness of the base material to the total thickness of the F layer is is preferably 90/10 to 10/90.
  • a primer layer may be further included between the F layer and the polyimide film.
  • the dispersion obtained by this method and the present dispersion are useful as materials for imparting insulation, heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance, water resistance, impact resistance, and thermal conductivity.
  • the dispersion obtained by this method and the present dispersion are used in printed wiring boards, thermal interface materials, power module substrates, coils used in power devices such as motors, in-vehicle engines, heat exchangers, Vials, syringes, ampoules, medical wires, secondary batteries such as lithium ion batteries, primary batteries such as lithium batteries, radical batteries, solar cells, fuel cells, lithium ion capacitors, hybrid capacitors, capacitors, capacitors (aluminum electrolytic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, etc.), electrochromic devices, electrochemical switching devices, electrode binders, electrode separators, and electrodes (positive and negative electrodes).
  • the dispersion obtained by this method and the present dispersion are also useful as adhesives for bonding parts together.
  • the dispersion obtained by this method and the present dispersion can be used for adhesion of ceramic parts, adhesion of metal parts, adhesion of electronic parts such as IC chips, resistors, capacitors, etc. on substrates of semiconductor elements and module parts, It can be used to bond circuit boards and heat sinks, and to bond LED chips to substrates.
  • the dispersion obtained by this method can be used for antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, sports equipment, food products, etc. It is useful as industrial products, heat dissipation parts, etc.
  • electric wire coating materials aircraft wires, flat wires, FFC (Flexible flat cable), etc.
  • enamelled wire coating materials used for motors of electric vehicles etc.
  • coating materials for power generation electrical insulating tapes, Insulating tape for oil drilling, oil transportation hoses, hydrogen tanks, materials for printed circuit boards, separation membranes (precision filtration membranes, ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, ion exchange membranes, dialysis membranes, gas separation membranes, etc.), electrode binders ( (for lithium secondary batteries, fuel cells, etc.), carrier films for fuel cells, tape base films for semiconductor manufacturing processes (dicing tapes, pickup tapes, etc.), release films for semiconductor molding, liquid crystal antennas, reflectors, transmission lines.
  • separation membranes precision filtration membranes, ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, ion exchange membranes, dialysis membranes, gas separation membranes, etc.
  • electrode binders for lithium secondary batteries, fuel cells, etc.
  • carrier films for fuel cells tape base
  • base films for COF Chip on film
  • electrostatic chucks for semiconductor manufacturing processes electrostatic chucks for display manufacturing processes, copy rolls, furniture, automobile dashboards, covers for home appliances, etc.
  • sliding members load bearings, yaws, etc.
  • tension ropes wear pads, wear strips, tube lamps, Test sockets, wafer guides, centrifugal pump wear parts, chemical and water supply pumps, tools (shovels, files, chisels, saws, etc.), boilers, hoppers, pipes, ovens, baking molds, chutes, racket guts, dies, toilet bowls , container covering materials, mounted heat dissipation boards for power devices, heat dissipation members for wireless communication devices, transistors, thyristors, rectifiers, transformers, power MOS FETs,
  • housings for computers and displays housings for computers and displays, materials for electronic devices, interior and exterior of automobiles, sealing materials for processing machines and vacuum ovens that perform heat treatment under low oxygen conditions, plasma processing equipment, etc., processing units such as sputtering and various dry etching equipment, etc.
  • processing units such as sputtering and various dry etching equipment, etc.
  • the dispersion obtained by this method, molded products such as sheets formed from this dispersion, and laminates including this laminate can be used for electronic board materials such as flexible printed wiring boards and rigid printed wiring boards, protective films, etc. It is useful as a heat dissipation board, especially as a heat dissipation board for automobiles.
  • F particle 1 Contains 97.9 mol%, 0.1 mol%, and 2.0 mol% of TFE units, NAH units, and PPVE units in this order, and carbonyl group-containing groups per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms.
  • Liquid composition 1 containing 45% by mass of F particles 1 was prepared by mixing F particles 1, surfactant 1, and water. During preparation, viscosity modifier 1 and ethanol were added respectively, treated with a high-speed dispersion stirrer (Hyper HSPV10 manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) at 1000 rpm for 20 minutes, and then a defoaming machine (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., "Hyper HSPV10”) for 20 minutes.
  • Vacuum degassing treatment was carried out using a "Bubble Buster 400" (manufactured by Co., Ltd.) at a frequency of 40 Hz and a degree of vacuum of -0.1 MPaG. After taking 1.44 ml of liquid composition 1 and diluting it 250 times, the entire amount was measured using a number counting type particle size distribution analyzer (made by Nihon Entegris Co., Ltd., "AccuSizer (registered trademark) A7000APS", LE400 sensor used). ), and the number of coarse particles (particle concentration) with a particle diameter of 60 ⁇ m or more was measured and found to be 4000 particles/ml. Moreover, the liquid density, surface tension, and viscosity of Liquid Composition 1 were 1.32 g/cm 3 , 24 mN/m, and 3000 mPa ⁇ s in this order.
  • liquid composition 1 was put into a wet bead mill device (“Mugenflow 10” manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads with a diameter of 0.3 mm, and the liquid composition was heated at a bead filling rate of 85%, a mill circumferential speed of 7 m/s, and Bead milling was performed under the conditions of flow rate 4.0 L/min, residence time 1.10 min, and number of passes 4 times, and the resulting processed product was further processed using a defoaming machine (“Bubble Buster 400" manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) ) under the conditions of a frequency of 40 Hz and a degree of vacuum of -0.1 MPaG to obtain a dispersion liquid 1.
  • the dispersion fluidity state of Dispersion Liquid 1 was good, and the number of coarse particles (particle concentration) thereof was measured in the same manner as above and was found to be 100 particles/ml.
  • Example 2 A liquid composition containing 45% by mass of F particles 1 was prepared by mixing F particles 1, surfactant 1, and water in the same manner as in Example 1, except that only viscosity modifier 1 was added.
  • Product 2 was prepared. Further, when the number of coarse particles of liquid composition 2 was measured in the same manner as in Example 1, it was 6000 particles/ml, and the liquid density, surface tension, and viscosity of liquid composition 2 were 1.34 g/cm in this order. 3 , 33 mN/m, and 3000 mPa ⁇ s.
  • a bead mill treatment followed by a vacuum defoaming treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that Liquid Composition 2 was used to obtain Dispersion 2.
  • the number of coarse particles (particle concentration) in Dispersion 2 was 800 particles/ml.
  • F particles 1, surfactant 1, and water were mixed in the same manner as in Example 1, except that only ethanol was added, to prepare liquid composition 3 containing 45% by mass of F particles 1. was prepared.
  • the number of coarse particles of liquid composition 3 was 4000 pieces/ml, and the liquid density, surface tension, and viscosity were 1.33 g/cm 3 , 25 mN/m, and 900 mPa ⁇ s in this order.
  • a bead mill treatment followed by a vacuum defoaming treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that Liquid Composition 3 was used to obtain Dispersion 3.
  • the number of coarse particles (particle concentration) in Dispersion 3 was 900 particles/ml.
  • Liquid composition 4 containing 25% by mass of F particles 1 was prepared by mixing F particles 1, surfactant 1, and water in the same manner as in Example 1, except that the content of F particles 1 was changed. was prepared. In addition, during preparation, viscosity modifier 1 and ethanol were added. The number of coarse particles in liquid composition 4 was 3000 pieces/ml, and the liquid density, surface tension, and viscosity of liquid composition 4 were 1.17 g/cm 3 , 24 mN/m, and 2500 mPa ⁇ s in this order. . Dispersion 4 was obtained by performing bead mill treatment and subsequent vacuum defoaming treatment in the same manner as in Example 1 except that liquid composition 4 was used. The number of coarse particles (particle concentration) in Dispersion 4 was 3000 particles/ml.
  • dispersion 1 After storing each dispersion at 20°C for 14 days, we visually checked the condition when transferring it to another container. In the case of dispersion 1, the entire amount was transferred without dripping. I was able to liquidate it. In the case of dispersions 2 and 3, dripping occurred, but the entire amount could be transferred. In the case of Dispersion 4, dripping occurred and residual solid content remained in the original container, making it impossible to transfer the entire amount.
  • Example of manufacturing a laminate A bar coater was applied to the surface of a polyimide long film (34 ⁇ m thick) containing 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene and 4,4'-diaminobenzanilide as diamine-based units. Dispersion 1 obtained in Example 1 above was applied to form a liquid film. Next, the polyimide film on which the liquid film was formed was passed through a drying oven at 120° C. for 5 minutes and dried by heating to obtain a dry film. The dry film was then heated at 380° C. for 3 minutes in a nitrogen oven.
  • Laminate 1 has a polyimide film and polymer layers (thickness: 33 ⁇ m) containing a fused and fired product of F particles 1 on both surfaces thereof.
  • Laminate 2 is made in the same manner except that dispersion 1 is changed to dispersion 2
  • laminate 3 is made in the same manner except that dispersion 1 is changed to dispersion 3
  • dispersion 1 is changed to dispersion 4.
  • Laminated bodies 4 were obtained in the same manner except that. As a result of checking the surface condition of the polymer layer in each laminate, it was found that laminate 1, laminate 2, laminate 3, and laminate 4 had the least amount of streaks and cracks in this order.
  • the dispersion obtained by this method has excellent dispersion stability and ease of handling. Further, it is possible to form a molded product that exhibits the physical properties of the F polymer to a high degree and has particularly excellent surface appearance, specifically, a laminate having a polymer layer formed from the dispersion.

Abstract

耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、特にその表面平滑性等の表面外観に優れる成形物を形成できる、粗大粒子の形成が抑制され分散安定性及び取扱い性に優れる、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む分散液の製造方法、及び係る分散液を提供する。　液密度が１．１５～１．５ｇ／ｃｍ３である、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と液状分散媒を含む液状組成物を湿式ビーズミルにより処理して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む分散液を得る、分散液の製造方法。

Description

分散液の製造方法、分散液、及び積層体の製造方法
　本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む分散液の製造方法、分散液、及び積層体の製造方法に関する。
　近年、携帯電話等の移動体通信機器における高速化、高周波化に対応するため、通信機器のプリント基板の絶縁層には低誘電率かつ低誘電正接であるポリマー材料が求められ、テトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。かかるポリマーを含む絶縁層を形成する材料として、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と液状分散媒とを含む分散液が知られている。
　特許文献１には、乾式粉砕して得た平均粒子径６０μｍ以下のテトラフルオロエチレン系ポリマー粒子を水性媒体に分散させ、特定圧力下で特定幅の通路を通過させる（湿式ジェットミル）ことによる、微粒子状のテトラフルオロエチレン系ポリマー粒子が分散した水性分散液の製造方法が提案されている。
特開２００８－２６０８６４号公報
　テトラフルオロエチレン系ポリマーは表面張力が低いため、その粒子は分散性が低い。分散液が水性であると、それを使用する際に要する設備の汎用性や、塗工等の対象となる基材の選択性が高い反面、分散液が泡立ちやすくなるため、その取扱い性が低下しやすい。
　特許文献１の方法は、適用可能な分散液の態様が限られるばかりか、その生産性が低い。特に、高せん断条件で水性媒体中の粒子を高速で衝突させて数μｍオーダーの粒子を得るため、得られる水性分散体中に粗大粒子が生成し得、かかる粗大粒子が泡立ちの原因ともなりやすい。そのため、かかる水性分散体から形成されるポリマー層等の成形物の表面に微小な欠点が発生しやすく、その表面外観を損ないやすい。
　本発明者らは、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と液状分散媒を含む、特定範囲の液密度の液状組成物を湿式ビーズミルにより処理すると、粗大粒子の形成が抑制されて分散状態及び分散安定性に優れ、泡立ちが抑制され取扱いやすい分散液が得られることを知見した。そして、かかる分散液から形成されるポリマー層等の成形物は、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、特にその表面外観に優れることを見出し、本発明に至った。
　本発明の目的は、粗大粒子の形成が抑制され分散安定性及び取扱い性に優れた、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と液状分散媒を含む分散液の製造方法、該分散液、該分散液から形成されるポリマー層を有する積層体の製造方法、及び該積層体の提供である。
　本発明は、下記の態様を有する。
［１］　液密度が１．１５～１．５ｇ／ｃｍ３である、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と液状分散媒を含む液状組成物を湿式ビーズミルにより処理して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む分散液を得る、分散液の製造方法。
［２］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径が１０μｍ未満であり、比表面積が１～２５ｍ２／ｇである、［１］に記載の製造方法。
［３］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％超である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］　前記液状分散媒が、水、アミド、ケトンおよびエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］　前記液状組成物が、さらに表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］　前記液状組成物の粘度が、１００～１００００ｍＰａ・ｓである、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］　前記液状組成物の表面張力が、１５～４５ｍＮ／ｍである、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粉体と前記液状分散媒とを混合して前記液状組成物を調製する、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］　前記液状組成物の調製において、脱泡処理を行う、［８］に記載の製造方法。
［１０］　前記湿式ビーズミルによる処理が、直径２ｍｍ以下のビーズを用い、バッチ式、パス式又は循環式ビーズミルのいずれかから選択される、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］　前記湿式ビーズミルによる処理後の前記分散液に、さらに液状分散媒、芳香族系ポリマー又は無機フィラーの少なくとも１種を混合する、［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］　湿式ビーズミルにより処理して得られた、パーティクルカウンターで測定される粒子径６０μｍ以上の粒子濃度が１０００個／ｍｌ未満である、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と液状分散媒を含む分散液。
［１３］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％超７５質量％以下である、［１２］に記載の分散液。
［１４］　［１］～［１１］のいずれかに記載の方法で得られた分散液を基材の表面に配置し加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を形成し、前記基材で構成される基材層と前記ポリマー層とをこの順で有する積層体を得る、積層体の製造方法。
［１５］　前記基材が、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドに由来する２種のジアミン単位を少なくとも含む、５．８ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下、誘電正接が０．００６以下、吸水率が１．２％以下、５０～２００℃における線膨張係数が２～１８ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムである、［１４］に記載の製造方法。
　本発明によれば、粗大粒子の形成が抑制され分散安定性及び取扱い性に優れた分散液が得られる。かかる分散液からは、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、特にその表面外観に優れる塗膜等の成形物、具体的には、該分散液から形成されるポリマー層を有する積層体を形成できる。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子又はフィラーの体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　粒子又はフィラーのＤ５０は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
　「平均粒子径（Ｄ９０）」は、Ｄ５０と同様にして求められる、粒子の体積基準累積９０％径である。
　粒子又はフィラーの比表面積は、ガス吸着（定容法）ＢＥＴ多点法で粒子を測定し算出される値であり、ＮＯＶＡ４２００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して求められる。
　「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
　「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で組成物を測定して求められる。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　「チキソ比」とは、組成物の、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　溶媒又は溶液の「表面張力」は、表面張力計を用い、２５℃にてウィルヘルミー法で測定した値である。
　界面活性剤の「ＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）値」は、グリフィン法により、次の算出式で定義される値である。
　　ＨＬＢ値＝２０×［親水部の化学式量の総和］／分子量
　ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
　本発明の製造方法（以下、「本法」とも記す。）は、液密度が１．１５～１．５ｇ／ｃｍ３である、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）の粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）と液状分散媒を含む液状組成物を湿式ビーズミルにより処理して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む分散液を得る方法である。
　本法によれば、粗大粒子の形成が抑制され、分散安定性及び取扱い性に優れた分散液が得られる。かかる分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物は、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、特にその表面外観に優れる。なお、本明細書において「表面外観に優れる」とは、「表面の荒れが少ない」等の表面平滑性に優れること、又は「表面にスジ、クラックや欠点等がない」等の、視認又は分析機器で観察される外観に優れることのいずれをも包含する。
　本法により得られる分散液が粗大粒子の形成が抑制され分散安定性に優れ、泡立ちが抑制され取扱い性に優れる理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　Ｆポリマーは、表面張力が低く液状分散媒に濡れにくく、フィブリル化して変質しやすい。そのため、Ｆ粒子を含む分散液においては、Ｆ粒子表面の濡れやすさとＦ粒子の凝集性をバランスよく調整するのが困難である。そのため、液中での粗大粒子の形成による分散安定性の低下や、泡発生により取扱い性が低下し、分散液から形成される塗膜（ポリマー層）の外観不良や欠点発生が発生しやすい。
　本法における湿式ビーズミル処理は、いわば分散処理であるとも見做せる。すなわち、Ｆ粒子を含む液状組成物を湿式ビーズミル処理することで、ビーズが流れの中で移動する際に生じる速度差による剪断力と、ビーズの自転による角速度差から発生する回転剪断力による摩擦及び衝突の効果とによってＦ粒子の凝集の解消が進行する。その際、処理に供する液状組成物の液密度が所定範囲に制御されていると、かかる効果が流動する液状組成物の質量により適度に分散かつ緩衝され、Ｆポリマーの変質が抑制されると共にＦ粒子の高度な濡れが促されると考えられる。その結果として、粗大粒子の形成が抑制され、起泡性が抑制された、取扱いやすい分散液が得られたと推定される。
　かかる傾向は、液状組成物におけるＦ粒子が平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ未満である場合や所定の比表面積を有する場合に顕著になりやすい。また、液状組成物の粘度若しくは表面張力、又は両者が特定範囲に制御されている場合、より顕著になりやすい。さらに、液状組成物に、特定範囲の表面張力を有する水溶性溶媒が含まれれば、Ｆ粒子表面が濡れやすくＦ粒子の凝集体が解砕されやすくなると共に、分散液の泡破効果が高まりやすく、得られる分散液の泡立ちが、より一層抑制されやすくなる。
　本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。
　Ｆポリマーは、熱溶融性であってもよく、非熱溶融性であってもよい。ここで、熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。また、非熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在しないポリマーを意味する。
　熱溶融性であるＦポリマーの溶融温度は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。この場合、本分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物が耐熱性に優れやすい。前記Ｆポリマーの溶融温度は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。
　上述した作用機構がより発現しやすい点から、Ｆポリマーの溶融温度は、１８０℃～３２５℃が好ましく、２００℃～３２５℃がより好ましく、２００～３２０℃が更に好ましい。
　Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
　Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
　Ｆポリマーの表面張力は、１６～２６ｍＮ／ｍが好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８に規定されているぬれ張力試験用混合液（和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
　Ｆポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）が好ましく、ＰＦＡ又はＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。Ｆポリマーとしては、これらのポリマーの１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　ＰＴＦＥとしては、低分子量ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥが挙げられる。
　ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
　Ｆポリマーは、酸素含有極性基を有するのが好ましく、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するのがより好ましく、カルボニル基含有基を有するのがさらに好ましい。この場合、本法により得られる分散液は、分散安定性及び取扱い性に優れやすい。また、かかる分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物が、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性や、その表面外観に優れやすい。
　水酸基含有基としては、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
　カルボニル基含有基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）又はカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
　Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する場合、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、Ｆポリマーの主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
　酸素含有極性基は、Ｆポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよく、前者が好ましい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られるＦポリマーが挙げられる。
　Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、カルボニル基含有基を有するポリマーであるのが好ましく、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含み、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０～９９モル％、０．９９～９．９７モル％、０．０１～３モル％含むポリマーであるのがさらに好ましい。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
　カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
　本発明において、Ｆ粒子のＤ５０は、１０μｍ未満であるのが好ましく、１μｍ以上１０μｍ未満であるのがより好ましい。Ｆ粒子は、中実状の粒子であってもよく、非中空状の粒子であってもよい。Ｆ粒子は、ｎｍオーダーの微粒子から形成された二次粒子であってもよい。Ｆ粒子のＤ５０は、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は、６μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
　また、Ｆ粒子のＤ９０は８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。Ｆ粒子のＤ９０が上記上限値以下であると、上述した作用機構がより発現しやすくなり、粗大粒子の数が少ない分散液が得られやすい。
　Ｆ粒子の比表面積は、１～２５ｍ２／ｇであるのが好ましく、６～１５ｍ２／ｇがより好ましい。
　この場合、本法により得られる分散液が分散安定性と取扱い性に優れやすい。また、かかる分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物が、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性や、その表面外観に優れやすい。
　Ｆ粒子の比表面積が上記範囲内であると、Ｆ粒子表面が液状分散媒、又は後述する特定範囲の表面張力である水溶性溶媒で濡れやすく、Ｆ粒子の凝集体が解砕されやすくなり、上述した作用機構がより発現しやすいと考えられる。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマーを含む粒子であり、Ｆポリマーからなるのが好ましい。
　Ｆ粒子は、溶融温度が２００～３２５℃である、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子であるのがより好ましい。この場合、上述した作用機構がより発現されてＦ粒子の凝集も抑制されやすい。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマー以外の樹脂や無機化合物を含んでいてもよく、ＦポリマーをコアとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をシェルとするコア－シェル構造を形成していてもよく、ＦポリマーをシェルとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をコアとするコア－シェル構造を形成していてもよい。
　ここで、Ｆポリマー以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、マレイミドが挙げられ、無機化合物としては、シリカ、窒化ホウ素が挙げられる。
　Ｆ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　また、Ｆ粒子は、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と混合して用いてもよい。Ｆ粒子として、溶融温度が２００～３２５℃である熱溶融性Ｆポリマーの粒子が好ましく、溶融温度が２００～３２５℃であり、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子がより好ましい。また、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子として、非熱溶融性ＰＴＦＥの粒子が好ましい。この場合、熱溶融性Ｆポリマーの粒子による凝集抑制作用と、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーのフィブリル化による保持作用とがバランスして、本法により得られる分散液の分散性が向上しやすい。また、それから形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物において、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの電気特性が高度に発現されやすい。
　本法において、液状組成物を構成する液状分散媒は、水、アミド、ケトンおよびエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　アミドとしては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
　ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。
　エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
　これらは１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、液状分散媒は後述する、特定範囲の表面張力である水溶性溶媒及び水と混和するのが好ましく、液状分散媒が水であるのがより好ましい。
　本法において、液状組成物はさらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、グリコール系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ（ネオス社製）、「サーフロン」シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、「メガファック」シリーズ（ＤＩＣ社製）、「ユニダイン」シリーズ（ダイキン工業社製）、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５０」、「ＢＹＫ－３４５１」、「ＢＹＫ－３４５５」、「ＢＹＫ－３４５６」（ビックケミー・ジャパン社製）、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０４３」（信越化学工業社製）、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ」シリーズ（ダウケミカル社製、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　ＴＭＮ－１００Ｘ」等。）が挙げられる。
　中でも、親水部位に水酸基を有するノニオン性界面活性剤が好ましく、ＨＬＢ値１０以上のシリコーン系界面活性剤であるのが好ましく、親水部位としてポリオキシアルキレン構造を、疎水部位としてポリジメチルシロキサン構造を有する、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンは、主鎖にポリジメチルシロキサン単位（－（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２－）を有してもいてもよく、側鎖にポリジメチルシロキサン単位を有してもいてもよく、主鎖及び側鎖の双方にポリジメチルシロキサン単位を有してもよい。ポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンは、主鎖にジメチルシロキサンの単位を含み、側鎖にオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサン、又は、主鎖にジメチルシロキサンの単位を含み、主鎖末端にオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。
　また、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンに含まれるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基のみからなっていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基からなっていてもよい。後者の場合、異種のオキシアルキレン基は、ランダム状に連結していてもよく、ブロック状に連結してもよい。
　界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　また、本法により得られる分散液における界面活性剤の含有量が、Ｆ粒子１００質量部に対し１～１５質量部の範囲となるように界面活性剤を用いるのが好ましく、３～１０質量部の範囲となるように用いるのがより好ましい。
　本法において、液状組成物は、さらに粘度調節剤を含有していてもよい。粘度調節剤を含有する場合、本法により得られる分散液の分散状態及び分散安定性が向上しやすい。また、レオロジー物性が向上し、本法により得られる分散液の造膜性等の取扱性が向上しやすく、厚いポリマー層をより形成しやすい。
　粘度調節剤は、極性ビニル系ポリマー及び多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。なお、極性ビニル系ポリマーとは、ポリマーの主鎖又は側鎖に極性官能基を有するビニル系ポリマーであり、極性官能基としては、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、チオエーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、カルボニル基含有基、水酸基含有基、チオール基、スルフィド基、スルホニル基、スルホキシル基、アミノ基、アミド基が挙げられる。
　極性ビニル系ポリマーとしては、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系ポリマー、ポリビニルピロリドン等のビニルピロリドン系ポリマー、ポリアクリル酸等のアクリル酸系ポリマー、カルボキシビニルポリマー等のカルボキシビニル系ポリマーが挙げられる。
　ビニルアルコール系ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的にアセチル化又は部分的にアセタール化されたポリビニルアルコール、ビニルアルコールとビニルブチラールと酢酸ビニルの共重合体が挙げられる。
　ビニルアルコール系ポリマーの具体例としては、「エスレック（登録商標）Ｂ」シリーズ、「エスレック（登録商標）Ｋ（ＫＳ）」シリーズ、「エスレック（登録商標）ＳＶ」シリーズ（以上、積水化学工業社製）」、「モビタール（登録商標）」シリーズ（クラレ社製）が挙げられる。
　アクリル酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合ナトリウム、アクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体ナトリウム等のポリアクリル酸の塩、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のポリアクリレート、ポリ－α－ハロアクリレート、ポリ－α－シアノアクリレート、ポリアクリルアミドが挙げられる。
　多糖類としては、グリコーゲン、アミロース、アガロース、アミロペクチン、セルロース、デキストリン、グルカン、フルクタン、キチン、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、ローカストビーンガム等が挙げられる。
　中でもノニオン性の多糖類が好ましく、グリコーゲン、アミロース、アガロース、アミロペクチン、セルロース、デキストリン、グルカン、フルクタン、キチンが好ましく、セルロースがより好ましい。
　セルロースとしては、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。
　アルキルセルロースとしては、メチルセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。
　カルボキシアルキルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
　ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
　ヒドロキシアルキルアルキルセルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルメチルセルロース等が挙げられる。
　中でも、ヒドロキシアルキルセルロース又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好ましく、ヒドロキシアルキルセルロースがより好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがさらに好ましい。
　セルロースエーテルの重量平均分子量は、１０００～１００００であるのが好ましい。なお、重量平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
　セルロースエーテルの具体例としては、「サンローズ（登録商標）」シリーズ（日本製紙社製）、「メトローズ（登録商標）」シリーズ（信越化学工業社製）、「ＨＥＣ　ＣＦグレード」（住友精化社製）が挙げられる。
　本法により得られる分散液が粘度調節剤を含有する場合、上記した中でも、アクリル酸系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー及びセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　粘度調節剤の平均分子量は、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１０００００以上がさらに好ましく、３０００００以上が特に好ましい。粘度調節剤の平均分子量は、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましい。この場合、本法により得られる分散液が分散安定性等の物性に優れやすい。
　粘度調節剤は水溶性であるのが好ましい。
　粘度調節剤の熱分解温度は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。粘度調節剤の熱分解温度は、３２０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。熱分解温度は、Ｆポリマーの溶融温度以下であるのが好ましい。この場合、粘度調節剤が結着剤としての作用に優れやすく、また、本法により得られる分散液から形成される成形物に粘度調節剤が残留しにくく、成形物が電気特性等の物性に優れやすい。
　粘度調節剤を含有する場合、その含有量は、液状組成物の全体質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。粘度調節剤の含有量は、液状組成物の全体質量に対して３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　また、液状組成物におけるＦ粒子の含有量に対する粘度調節剤の含有量の比は、０．００１以上が好ましく、０．００３以上がより好ましい。かかる含有量の比は、０．０５以下が好ましく、０．０３以下がより好ましく、０．０１以下がさらに好ましい。
　本法において、液状組成物は、さらに表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒を含有していてもよい。表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒としては、大気圧下、２５℃にて液体である化合物であり、沸点が１６０℃以下である化合物が好ましく、沸点が１２０℃以下である化合物がより好ましい。かかる水溶性溶媒は、水と共沸することが好ましい。なお、本明細書において、水溶性溶媒とは、水に対する溶解度が１００ｇ／Ｌ以上である溶媒を意味する。
　水溶性溶媒は１種類を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種の水溶性溶媒を用いる場合、２種の水溶性溶媒は、互いに相溶するのが好ましい。
　前記水溶性溶媒としては、炭素数１～６のモノオールが好ましく、メタノール（２３ｍＮ／ｍ）、エタノール（２３ｍＮ／ｍ）、１－プロパノール（２４ｍＮ／ｍ）、２－プロパノール（２２ｍＮ／ｍ）、１－ブタノール（２５ｍＮ／ｍ）、２－ブタノール（２４ｍＮ／ｍ）、イソブタノール（２３ｍＮ／ｍ）、１－メトキシ－２－プロパノール（２６ｍＮ／ｍ）、２－プロポキシ－エタノール（２７ｍＮ／ｍ）、１－プロポキシ－２－プロパノール（２５ｍＮ／ｍ）、２－エトキシエタノール（２６ｍＮ／ｍ）がより好ましく、エタノールがさらに好ましい。なお、括弧内の数値は各モノオールの表面張力である。
　本法では、液密度が１．１５～１．５ｇ／ｃｍ３である、Ｆ粒子と液状分散媒を含む液状組成物を湿式ビーズミルにより処理して、Ｆ粒子を含む分散液を得る。
　Ｆポリマーの粉体と液状分散媒とを混合して液状組成物を調製するのが好ましい。ここで、Ｆポリマーの粉体とは、Ｆ粒子の集合体であり、Ｆ粒子そのものの集合体であってもよく、Ｆ粒子の一部が凝集した集合体であってもよい。
　液状組成物の調製に際し、Ｆ粒子と液状分散媒との混合の方法は、一括混合でも複数回に分割してもよい。
　また、液状組成物に上述した界面活性剤、粘度調節剤、水溶性溶媒を必要に応じてさらに混合する場合、Ｆ粒子と液状分散媒との混合に際して一括して混合してもよく、各成分を順次添加して混合してもよく、Ｆ粒子と液状分散媒との混合物に、各成分を液状分散媒に溶解又は分散させた混合物を添加して混合してもよい。
　液状組成物を調製するための混合の装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー及びプラネタリーミキサー等のブレードを備えた撹拌装置、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー、薄膜旋回型高速ミキサー、自転公転撹拌機及びＶ型ミキサー等の他の機構を備えた分散装置が挙げられる。
　また、液状組成物の調製においては、上記した混合の後、脱泡処理を行うのが好ましい。かかる脱泡処理としては、静置処理、減圧処理、熱風処理等が挙げられる。これらを組み合わせて脱泡処理を行ってもよい。
　具体的には、液状組成物の調製において、上述した撹拌装置又は分散装置を使用して混合処理を行い、さらに減圧処理による脱泡処理（減圧脱泡処理）を行うのが好ましい。
　本法において、液状組成物の液密度は１．１５～１．５ｇ／ｃｍ３であり、１．２４～１．４２ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、１．２８～１．３８ｇ／ｃｍ３であるのがより好ましい。液状組成物の液密度が前記範囲内であると、上述した作用機構が顕著に発現しやすい。特に、液状組成物における液状分散媒が、水を主成分とする液状分散媒である場合、具体的には、液状分散媒に占める水の割合が８０～１００質量％である場合は、上述した作用機構がより顕著に発現しやすい。
　液状組成物の液密度は、液状組成物に含まれる成分の種類又はその量の調節により、若しくは、上記した静置処理、減圧処理、熱風処理等により調節できる。具体的な液状組成物の液密度の調節手段としては、液状組成物におけるＦ粒子の含有量を調節する手段、より具体的には前記含有量を３０質量％超に調節する手段が挙げられる。
　本法において、液状組成物の粘度は、１００～１００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５００～３０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００～５０００ｍＰａ・ｓであるのが更に好ましい。この場合、上述した作用機構がより顕著に発現しやすい。液状組成物の粘度は、液状組成物に含まれる成分の種類、特に上述した粘度調節剤の使用により、調節するのが好ましい。
　本法において、液状組成物の表面張力は、１５～４５ｍＮ／ｍであるのが好ましく、２０～３５ｍＮ／ｍであるのがより好ましく、２０～３０ｍＮ／ｍであるのが更に好ましい。この場合、上述した作用機構がより顕著に発現しやすい。液状組成物の表面張力は、液状組成物に含まれる成分の種類、特に上述した水溶性溶媒の使用により、調節するのが好ましい。
　本法において用いるビーズミルは、メディアであるビーズが充填された、例えば中空円筒形状の容器と、該容器内に配置され、液状組成物とビーズとを撹拌するアジテータを備える。アジテータとしては、例えば該容器と同軸に配置され、中空円筒形状又は羽根車形状を有するものを使用できる。
　ビーズミルには、その運転方式によりバッチ式、パス式及び循環式等がある。本法における処理（分散処理）は、直径２ｍｍ以下のビーズを用い、バッチ式、パス式又は循環式ビーズミルのいずれかから選択するのが好ましい。
　例えば循環式ビーズミルによる処理は、液状組成物をタンクからビーズミルへ送液してビーズミルで処理した後、ビーズ分離手段によってビーズから分離してタンクへと戻し、所望の分散液が得られるまで繰り返す。ビーズ分離手段としては、遠心分離装置、ギャップセパレータ、分離スクリーン等が挙げられる。なお、必要に応じ、容器を冷却しながら処理を行ってもよい。
　また、ビーズミルで処理した後に、さらに、静置処理、減圧処理、熱風処理等を施してもよい。具体的には、さらに減圧脱泡処理を施すのが好ましい。
　ビーズの直径は、０．１～１０ｍｍの範囲が好ましく、１～５ｍｍの範囲がより好ましい。ビーズの材質に特に制限はなく、ジルコニア、シリカ、アルミナ、ガラス、金属等が挙げられる。
　ビーズミルとしては、例えば、アイメックス社製の竪型「アルファミル」、横型「ニュービスコミル　ＮＶＭ型」、「ウルトラビスコミル　ＵＶＭ型」；ＷＡＢ社製の「ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ」、広島メタル＆マシナリー社製の「ウルトラアスペックスミル」、日本コークス工業社製の「マイミル」、アシザワ・ファインテック社製の「スターミル」が挙げられる。
　本法においては、湿式ビーズミルによる処理後の分散液に、さらに液状分散媒、芳香族系ポリマー又は無機フィラーの少なくとも１種を混合してもよい。
　さらに混合できる液状分散媒の種類は、上記した液状分散媒と同様である。
　本法により得られる分散液が無機フィラーをさらに含有すると、かかる分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物が、電気特性と低線膨張性とに優れやすい。
　無機フィラーの形状は、球状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよく、具体的には、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状であってもよい。
　無機フィラーとしては、例えば石英粉、シリカ、ウォラストナイト、タルク、窒化ケイ素、炭化ケイ素、雲母等のケイ素化合物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒素化合物；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物；炭素繊維；グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素同素体；銀、銅等の金属；が挙げられる。無機粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機フィラーのＤ５０は、０．１～５０μｍが好ましい。
　無機フィラーの表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。
　無機フィラーの好適な具体例としては、シリカフィラー（「アドマファイン（登録商標）」シリーズ（アドマテックス社製）、「ＳＦＰ（登録商標）」シリーズ（デンカ社製）、「Ｅ－ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ（太平洋セメント社製）等）、酸化亜鉛フィラー（「ＦＩＮＥＸ（登録商標）」シリーズ（堺化学工業株式会社製）等）、酸化チタンフィラー（「タイペーク（登録商標）」シリーズ（石原産業社製）、「ＪＭＴ（登録商標）」シリーズ（テイカ社製）等）、タルクフィラー（「ＳＧ」シリーズ（日本タルク社製）等）、ステアタイトフィラー（「ＢＳＴ」シリーズ（日本タルク社製）等）、窒化ホウ素フィラー（「ＨＰ４０ＭＦ」シリーズ、「ＨＰ－４０Ｊ」シリーズ（いずれもＪＦＥミネラル製）、「ＵＨＰ」シリーズ（昭和電工社製）、「デンカボロンナイトライド」シリーズの「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード（デンカ社製）等）が挙げられる。
　本法により得られる分散液が無機フィラーをさらに含む場合、その含有量は、分散液に対して１～２５質量％が好ましい。
　本法により得られる分散液が芳香族系ポリマーをさらに含有すると、Ｆ粒子の分散安定性をより良好にできる観点から好ましい。かかる芳香族系ポリマーは、非中空状の粒子として含まれていてもよく、前記した液状分散媒に溶解又は分散して含まれていてもよい。
　芳香族系ポリマーとしては、液晶性の芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。中でも、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドイミド及び芳香族ポリアミドイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族イミドポリマーがより好ましい。
　芳香族系ポリマーは、液状分散媒に溶解したワニスとして含まれるのが好ましい。
　芳香族イミドポリマーの具体例としては、「ユピア－ＡＴ」シリーズ（ＵＢＥ社製）、「ネオプリム（登録商標）」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア（登録商標）」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ－ＰＩＬＯＮ（登録商標）」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド（登録商標）」シリーズ（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ－ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）、「ＨＰＣ－１０００」、「ＨＰＣ－２１００Ｄ」（いずれも昭和電工マテリアルズ社製）が挙げられる。
　本法により得られる分散液が芳香族系ポリマーをさらに含む場合、Ｆ粒子に対する芳香族系ポリマーの含有量は、１～２５質量％が好ましい。
　本法により得られる分散液には、さらに、チキソ性付与剤、消泡剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、難燃剤等の各種添加剤を添加してもよい。
　本発明は、湿式ビーズミルにより処理して得られた、パーティクルカウンターで測定される粒子径６０μｍ以上の粒子濃度が１０００個／ｍｌ未満である、Ｆ粒子と液状分散媒を含む分散液（以下、「本分散液」とも記す。）を提供する。
　本分散液におけるパーティクルカウンターで測定される粒子径６０μｍ以上の粒子濃度は、本分散液から形成される層等の成形物の表面にスジやクラックや欠点が生じにくくなる観点から、５００個／ｍｌ未満が好ましく、２００個／ｍｌ未満がより好ましい。また、その下限は、１個／ｍｌであることが好ましい。
　本分散液におけるＦポリマー、Ｆ粒子、液状分散媒の詳細については、本法の説明にて上述したのと同様である。
　本分散液は、本法で製造されるのが好ましい。具体的には、本分散液は、液密度が１．１５～１．５ｇ／ｃｍ３である、Ｆ粒子と液状分散媒を含む前記した液状組成物を湿式ビーズミルにより処理して得るのが好ましい。
　かかる本分散液は分散安定性及び取扱い性に優れる。また本分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物は、Ｆポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、特にその表面外観に優れる。
　本分散液におけるＦ粒子の含有量は、それから厚い層状の成形物を形成しやすい、得られる成形物におけるＦポリマーの物性を高度に付与しやすい、等の観点から、３０質量％超であるのが好ましく、３５質量％以上であるのがより好ましい。Ｆ粒子の含有量は、７５質量％以下であるのが好ましく、６０質量％以下であるのがより好ましい。
　テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量の範囲としては、３０質量％超７５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
　本分散液における液状分散媒の含有量は、２５質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがより好ましい。液状分散媒の含有量は、７０質量％未満であるのが好ましく、６５質量％以下であるのがより好ましい。また、本分散液における液状分散媒の含有量は、Ｆ粒子の含有量に対して、６０～１８０質量％であるのが好ましい。
　本分散液は、必要に応じ界面活性剤、粘度調節剤、水溶性溶媒、芳香族系ポリマー、無機フィラー、各種添加剤を含有していてもよい。界面活性剤、粘度調節剤、水溶性溶媒、芳香族系ポリマー、無機フィラー、各種添加剤の詳細については、上述したのと同様である。
　本分散液が前記した界面活性剤を含有する場合、その含有量は、Ｆ粒子１００質量部に対し１～１５質量部であるのが好ましく、３～１０質量部であるのがより好ましい。また、本分散液が前記した界面活性剤を含有する場合、その含有量は、Ｆ粒子の含有量に対して、１～１０質量％であるのが好ましい。
　本分散液が前記した水溶性溶媒を含有する場合、その含有量は、０．１質量％以上であるのが好ましく、１質量％以上であるのがより好ましい。水溶性溶媒の含有量は、１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのが好ましい。また、本分散液が前記した水溶性溶媒を含有する場合、その含有量は、Ｆ粒子の含有量に対して、１～１０質量％であるのが好ましい。かかる水溶性溶媒は、抑泡作用や破泡作用のような消泡剤の役割を担っているとも考えられる。
　本分散液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本分散液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。この場合、本分散液は塗工性に優れ、任意の厚さを有する塗膜（ポリマー層）等の成形物を形成しやすい。また、かかる範囲の粘度範囲にある本分散液は、それから形成される成形物において、Ｆポリマーの物性が高度に発現しやすい。
　本分散液のチキソ比は、１．０～３．０が好ましい。この場合、本分散液は、塗工性及び均質性に優れ、より緻密な成形物を生成しやすい。
　これらの液物性は、本分散液が上述した粘度調節剤を含む場合に向上しやすい。
　本法において液状分散媒が水である場合、分散液のｐＨは、長期保管性を向上する観点から、８～１０がより好ましい。かかる分散液のｐＨは、ｐＨ調整剤（アミン、アンモニア、クエン酸等。）又はｐＨ緩衝剤（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、エチレンジアミン四酢酸、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等。）によって調整できる。
　本法で得られる分散液から形成される成形物の誘電率は２．４以下であるのが好ましく、２．０以下であるのがより好ましい。また、誘電率は１．０超であるのが好ましい。成形物の誘電正接は、０．００２２以下であるのが好ましく、０．００２０以下であるのがより好ましい。また、誘電正接は、０．００１０超であるのが好ましい。成形物の熱伝導率は、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが好ましく、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。
　本法で得られる分散液を例えばシート状に押出す等の成形方法に供すれば、Ｆポリマーを含む、シート等の成形物を形成できる。押出して得たシートは、さらにプレス成形、カレンダー成形等をして流延してもよい。シートは、さらに加熱して、液状分散媒を除去し、Ｆポリマーを焼成するのが好ましい。
　本法で得られる分散液から形成されるシートの厚さは、１～１０００μｍが好ましい。
　シートの誘電率、誘電正接及び熱伝導率の好適な範囲は、それぞれ、上述した成形物の誘電率、誘電正接及び熱伝導率の範囲と同様である。なお、シートにおける熱伝導率とは、シートの面内方向における熱伝導率を意味する。
　シートの線膨張係数は、１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、８０ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。シートの線膨張係数の下限は、３０ｐｐｍ／℃であるのが好ましい。なお、線膨張係数は、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１：１９９５に規定される測定方法に従って、２５℃以上２６０℃以下の範囲における、試験片の線膨張係数を測定した値を意味する。
　かかるシートを基材に積層すれば積層体を形成できる。積層体の製造方法としては、前記基材上に本法で得られる分散液を押出成形する方法、シートと前記基材とを熱圧着する方法等が挙げられる。
　基材としては、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等の金属基板；ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、テトラフルオロエチレン系ポリマー等の耐熱性樹脂のフィルム；プリプレグ基板（繊維強化樹脂基板の前駆体）、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス基板；ガラス基板などが挙げられる。
　基材の形状としては、例えば平面状、曲面状、凹凸状などが挙げられる。また、基材の形状は、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
　基材の表面の十点平均粗さは、０．０１～０．０５μｍが好ましい。
　基材の表面は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよく、プラズマ処理されていてもよい。かかるシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　シートと基材との剥離強度は、１０～１００Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。
　中でも、積層体を形成する基材として、ポリイミドフィルムが好ましい。
　ポリイミドフィルムの５．８ＧＨｚにおける誘電率は３．５以下であるのが好ましく、３．４以下がより好ましい。また、ポリイミドフィルムの５．８ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００６以下であるのが好ましく、０．００５５以下がより好ましい。
　誘電率及び誘電正接は、例えば、ネットワークアナライザ８７２２Ａ/Ｃ/Ｄと接続したアジレント・テクノロジー株式会社／株式会社関東電子応用開発製の摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１（５．８ＧＨｚ用）で測定できる。
　ポリイミドフィルムの吸水率は、１．２％以下であるのが好ましく、１．１％以下がより好ましい。吸水率は、例えばポリイミドフィルムを６ｃｍ径の円形に切り取り、２００℃、１時間熱処理した後の質量（乾燥時質量：Ｗ０）を測定し、次いで蒸留水中に１日間静置して吸水させ、吸水後のフィルム質量（Ｗ１）を測定し、下記計算式で求められる。
　　吸水率（％）＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０×１００
　ポリイミドフィルムの５０～２００℃における線膨張係数は、２～１８ｐｐｍ／℃であるのが好ましく、４～１６ｐｐｍ／℃がより好ましい。線膨張係数は、例えば島津製作所製ＴＭＡ－５０等の熱機械分析装置を用いて、５０～２００℃の測定温度範囲にて、１０℃／分の昇温条件で測定できる。具体的には、荷重０．２５Ｎで、まず３５℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温後、同温度で５分間保持し、その後３５℃まで１０℃／分で降温して同温度で３０分間保持し、再度２３０℃まで１０℃／分で昇温し、２度目の昇温における５０～２００℃のデータを平均して、線膨張係数を算出する。
　ポリイミドフィルムの３６０℃の貯蔵弾性率は、０．１ＧＰａ以上であるのが好ましく、０．１５ＧＰａ以上がより好ましい。貯蔵弾性率は、例えば日立ハイテクサイエンス製ＤＭＳ　ＥＸＳＴＥＲ６１００等の粘弾性装置を用いて、２５～４００℃の温度範囲で、昇温速度：２℃／分、周波数：５Ｈｚ、窒素雰囲気下で測定し、３６０℃時の値を３６０℃貯蔵弾性率とする。
　基材としてのポリイミドフィルムは、高い降伏強度を有するのが好ましい。具体的には、ポリイミドフィルムの５％ひずみ時応力は、１８０ＭＰａ以上が好ましく、２１０ＭＰａ以上がより好ましい。上記５％ひずみ時応力は、５００ＭＰａ以下が好ましい。
　基材としてのポリイミドフィルムは、難塑変形性であるのが好ましい。具体的には、ポリイミドフィルムの１５％ひずみ時応力は、２２５ＭＰａ以上が好ましく、２４５ＭＰａ以上がより好ましい。上記１５％ひずみ時応力は、５８０ＭＰａ以下が好ましい。
　ポリイミドフィルムが高い降伏強度、特に難塑変形性を有すれば、積層体の線膨張係数の絶対値を充分に低くしやすく、反りの発生をより確実に防止できる。
　ポリイミドフィルムの引張弾性率は、５ＧＰａ以上であるのが好ましく、６ＧＰａ以上がより好ましい。ポリイミドフィルムの破断伸度は、２０％以上であるのが好ましく、３０％以上がより好ましい。ポリイミドフィルムの引張弾性率及び破断伸度は、例えばＲＴＭ－２５０（エー・アンド・デイ製）を使用し、サンプル幅：１０ｍｍ、チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：１００ｍｍ／分の条件で測定できる。
　この場合、積層体は、それを加工する際に加熱及び冷却してもハンドリング性に優れている。つまり、ポリイミドフィルムの引張弾性率が、上記下限値以上であれば、加工時の加熱及び冷却に際して、ポリマー層の収縮がポリイミドフィルムの弾性により効果的に緩和され、積層体に皺が生じにくくなり、得られる加工品の物性（表面平滑性等）が向上しやすい。かかる傾向は、ポリマー層中のＦポリマー含有量やポリマー層の厚さが大きい場合に顕著になる。また、ポリイミドフィルムの引張弾性率が、上記上限値以下であれば、積層体の柔軟性が一層高まりやすい。
　芳香族ポリイミドとは、芳香族基を繰り返し単位構造に含むポリイミドであり、例えば、ジアミンとカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸を合成し、このポリアミック酸を熱イミド化法又は化学イミド化法によりイミド化して得られる芳香族ポリイミドが挙げられる。
　ポリアミド酸を合成するための溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。
　ジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノ－１，１’－ビフェニル、２，４－ジアミノトルエン、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリドが挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　カルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物が挙げられる。これらのカルボン酸二無水物成分は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　また、本分散液を基材の表面に配置し加熱して、Ｆポリマーを含むポリマー層（以下、「Ｆ層」とも記す。）を形成すれば、基材で構成される基材層とＦ層とをこの順で有する積層体が得られる。
　Ｆ層は、本分散液を基材の表面に配置し、加熱して液状分散媒を除去し、さらに加熱してＦポリマーを焼成して形成するのが好ましい。かかる積層体から基材を分離すれば、Ｆポリマーを含むシートを得られる。
　基材としては、上述のシートと積層できる基材と同様のものが挙げられ、その好適態様も同様である。
　本分散液の配置の方法としては、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法又はスプレー法が好ましい。
　液状分散媒の除去に際する加熱は、１００～２００℃にて、０．１～３０分間で行うのが好ましい。この際の加熱において液状分散媒は、完全に除去する必要はなく、Ｆ粒子のパッキングにより形成される層が自立膜を維持できる程度まで除去すればよい。また、加熱に際しては、空気を吹き付け、風乾によって液状分散媒の除去を促してもよい。
　Ｆポリマーの焼成に際する加熱は、Ｆポリマーの焼成温度以上の温度にて行うのが好ましく、３６０～４００℃にて、０．１～３０分間行うのがより好ましい。
　それぞれの加熱における加熱装置としては、オーブン、通風乾燥炉が挙げられる。装置における熱源は、接触式の熱源（熱風、熱板等）であってもよく、非接触式の熱源（赤外線等）であってもよい。
　また、それぞれの加熱は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
　また、それぞれの加熱における雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）雰囲気のいずれであってもよい。
　Ｆ層は、本分散液の配置、加熱の工程を経て形成される。これら工程は１回ずつ行ってもよく、２回以上繰り返してもよい。例えば、基材の表面に本分散液を配置し加熱してＦ層を形成し、さらに前記Ｆ層の表面に本分散液を配置し加熱して２層目のＦ層を形成してもよい。また、基材の表面に本分散液を配置し加熱して液状分散媒を除去した段階で、さらにその表面に本分散液を配置し加熱してＦ層を形成してもよい。
　本分散液は、基材の一方の表面にのみ配置してもよく、基材の両面に配置してもよい。前者の場合、基材層と、かかる基材層の片方の表面にＦ層を有する積層体が得られ、後者の場合、基材層と、かかる基材層の両方の表面にＦ層を有する積層体が得られる。
　積層体の好適な具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にＦ層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にＦ層を有する多層フィルムが挙げられる。
　Ｆ層の誘電率、誘電正接、熱伝導率、線膨張係数、Ｆ層と基材層との剥離強度の好適範囲は、上述の本分散液から形成されるシートにおける、誘電率、誘電正接、熱伝導率、線膨張係数、シートと基材との剥離強度の好適範囲と同様である。
　本発明は、基材の両方の表面にＦ層を形成し、Ｆ層と、前記基材で構成される基材層とＦ層とをこの順で有する積層体（以下、「本積層体」とも記す。）である。
　本積層体においては、吸水性及び電気特性に優れる観点から、基材が、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドに由来する２種のジアミン単位を少なくとも含む、５．８ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下、誘電正接が０．００６以下、吸水率が１．２％以下、５０～２００℃における線膨張係数が２～１８ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムであるのが好ましい。
　また、かかるポリイミドフィルムの厚みは、１０～５０μｍ以下であるのが好ましい。
　Ｆ層の厚さは、本積層体の用途によっても異なるが、１０～２００μｍの範囲が好ましい。また、Ｆ層の厚さは、好適には前記したポリイミドフィルムである基材の厚さに対して０．１倍以上であるのが好ましく、基材の厚さとＦ層の総厚さとの比が、９０／１０～１０／９０であるのが好ましい。なお、基材が前記したポリイミドフィルムである場合、Ｆ層と前記ポリイミドフィルムの間に、さらにプライマー層を含んでいてもよい。
　本法で得られる分散液、及び本分散液は、絶縁性、耐熱性、対腐食性、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、熱伝導性を付与するための材料として有用である。
　本法で得られる分散液、及び本分散液は、具体的には、プリント配線板、熱インターフェース材、パワーモジュール用基板、モーター等の動力装置で使用されるコイル、車載エンジン、熱交換器、バイアル瓶、注射筒（シリンジ）、アンプル、医療用ワイヤー、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ラジカル電池、太陽電池、燃料電池、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等）、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、電極のバインダー、電極のセパレーター、電極（正極、負極）に使用できる。
　また、本法で得られる分散液、及び本分散液は部品を接着する接着剤としても有用である。具体的には、本法で得られる分散液、及び本分散液は、セラミックス部品の接着、金属部品の接着、半導体素子やモジュール部品の基板におけるＩＣチップや抵抗、コンデンサ等の電子部品の接着、回路基板と放熱板の接着、ＬＥＤチップの基板への接着に使用できる。
　本法で得られる分散液、及び本分散液から形成されるシート等の成形物、並びに本積層体を含む積層体は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、放熱部品等として有用である。
　具体的には、電線被覆材（航空機用電線、平角線、ＦＦＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｆｌａｔ ｃａｂｌｅ）等）、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、発電用被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、石油輸送ホース、水素タンク、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、燃料電池用キャリアフィルム、半導体製造工程用テープ基材フィルム(ダイシングテープ、ピックアップテープ等)、半導体モールディング用離型フィルム、液晶アンテナ、反射板、伝送路、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）用ベースフィルム、半導体製造工程用静電チャック、ディスプレイ製造工程用静電チャック、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、ヨー軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、テンションロープ、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、薬品及び水供給ポンプ、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ラケットのガット、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス用実装放熱基板、無線通信デバイスの放熱部材、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ　ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレード、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品、電磁波シールドとして有用である。
　本法で得られる分散液、及び本分散液から形成されるシート等の成形物、並びに本積層体を含む積層体は、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板等の電子基板材料、保護フィルムや放熱基板、特に自動車向けの放熱基板として有用である。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［Ｆポリマー］
　Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０６個あたり１０００個有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（溶融温度：３００℃）の粒子（Ｄ５０：２．０μｍ、比表面積：７ｍ２／ｇ）
［界面活性剤］
　界面活性剤１：主鎖にポリシロキサン鎖を有し、側鎖にポリエチレンオキシド基を有するノニオン性のシリコーン系界面活性剤
［粘度調節剤］
　粘度調節剤１：ヒドロキシエチルセルロース（置換度２．４）
［水溶性溶媒］
　エタノール（表面張力２３ｍＮ／ｍ）
２．分散液の製造例
［例１］
　Ｆ粒子１と、界面活性剤１と、水とを混合して、Ｆ粒子１を４５質量％含む液状組成物１を調製した。調製に際しては、粘度調節剤１とエタノールをそれぞれ添加し、高速分散撹拌機（アシザワ・ファインテック社製、「ハイパーＨＳＰＶ１０」）にて１０００ｒｐｍで２０分処理し、さらに脱泡機（アシザワ・ファインテック社製、「バブルバスター４００」）にて周波数４０Ｈｚ、真空度－０．１ＭＰａＧの条件にて減圧脱泡処理を行った。
　液状組成物１を１．４４ｍｌ分取し、２５０倍に希釈した後、その全量をパーティクルカウンターである個数カウント式粒度分布測定器（日本インテグリス社製「ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ（登録商標）　Ａ７０００ＡＰＳ」、ＬＥ４００センサー使用）に通して粒子径が６０μｍ以上の粗大粒子数（粒子濃度）を計測したところ、４０００個／ｍｌであった。また、液状組成物１の液密度、表面張力及び粘度は、この順に、１．３２ｇ／ｃｍ３、２４ｍＮ／ｍ、３０００ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍを備えた湿式ビーズミル装置（アシザワ・ファインテック社製「ムゲンフロー１０」）に、液状組成物１を入れ、ビーズ充填率８５％、ミル周速７ｍ／ｓ、液流量４．０Ｌ／分、滞留時間１．１０分、パス数４回の条件にて、ビーズミル処理し、さらに得られた処理物を脱泡機（アシザワ・ファインテック社製、「バブルバスター４００」）にて周波数４０Ｈｚ、真空度－０．１ＭＰａＧの条件にて減圧脱泡処理し、分散液１を得た。分散液１の分散流動状態は良好であり、その粗大粒子数（粒子濃度）を上記と同様にして測定したところ、１００個／ｍｌであった。
［例２］
　調製に際して、粘度調節剤１のみを添加した以外は、例１と同様の方法で、Ｆ粒子１と、界面活性剤１と、水とを混合して、Ｆ粒子１を４５質量％含む液状組成物２を調製した。また、例１と同様の方法で液状組成物２の粗大粒子数を計測したところ６０００個／ｍｌであり、液状組成物２の液密度、表面張力及び粘度は、この順に、１．３４ｇ／ｃｍ３、３３ｍＮ／ｍ、３０００ｍＰａ・ｓであった。液状組成物２を使用する以外は例１と同様にして、ビーズミル処理とそれに続く減圧脱泡処理とを行い、分散液２を得た。分散液２の粗大粒子数（粒子濃度）は、８００個／ｍｌであった。
［例３］
　調製に際しては、エタノールのみを添加した以外は、例１と同様の方法で、Ｆ粒子１と、界面活性剤１と、水とを混合して、Ｆ粒子１を４５質量％含む液状組成物３を調製した。液状組成物３の粗大粒子数は４０００個／ｍｌであり、液密度、表面張力及び粘度は、この順に、１．３３ｇ／ｃｍ３、２５ｍＮ／ｍ、９００ｍＰａ・ｓであった。液状組成物３を使用する以外は例１と同様にして、ビーズミル処理とそれに続く減圧脱泡処理とを行い、分散液３を得た。分散液３の粗大粒子数（粒子濃度）は、９００個／ｍｌであった。
［例４］
　Ｆ粒子１の含有量を変更した以外は、例１と同様の方法で、Ｆ粒子１と、界面活性剤１と、水とを混合して、Ｆ粒子１を２５質量％含む液状組成物４を調製した。なお、調製に際しては、粘度調節剤１とエタノールを添加した。液状組成物４の粗大粒子数は３０００個／ｍｌであり、液状組成物４の液密度、表面張力及び粘度が、この順に、１．１７ｇ／ｃｍ３、２４ｍＮ／ｍ、２５００ｍＰａ・ｓであった。液状組成物４を使用する以外は例１と同様にして、ビーズミル処理とそれに続く減圧脱泡処理とを行い、分散液４を得た。分散液４の粗大粒子数（粒子濃度）は、３０００個／ｍｌであった。
　それぞれの分散液を２０℃にて１４日間静置保管した後、別の容器に移液させる際の状態を目視にて確認すると、分散液１の場合は、液だれすることなく、全量を移液することができた。分散液２及び３の場合は、液だれが発生するが、全量を移液することができた。分散液４の場合は、液だれが発生し、元の容器に残留固形分が残り全量を移液できなかった。
３．積層体の製造例
　ジアミンに基づく単位として１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドを含むポリイミドの長尺フィルム（厚さ３４μｍ）の表面に、バーコーターを用いて、上記例１で得た分散液１を塗布して、液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜が形成されたポリイミドフィルムを、１２０℃にて５分間、乾燥炉に通し、加熱により乾燥させて、乾燥被膜を得た。その後、窒素オーブン中で、ドライ膜を３８０℃にて３分間、加熱した。この処理をポリイミドフィルムのもう一方の表面にも施して、ポリイミドフィルムと、その両面の表面にＦ粒子１の溶融焼成物を含むポリマー層（厚さ３３μｍ）とを有する積層体１を製造した。
　分散液１を分散液２に変更する以外は同様にして積層体２を、分散液１を分散液３に変更する以外は同様にして積層体３を、分散液１を分散液４に変更する以外は同様にして積層体４を、それぞれ得た。それぞれの積層体におけるポリマー層の表面状態を確認した結果、スジ及びクラックの発生量が少ないのは、この順に、積層体１、積層体２、積層体３、積層体４であった。
　本法により得られる分散液は分散安定性及び取扱い性に優れる。また、Ｆポリマーの物性を高度に発現し、特にその表面外観に優れる成形物、具体的には該分散液から形成されるポリマー層を有する積層体を形成できる。
　なお、２０２２年６月１０日に出願された日本特許出願２０２２－０９４３９３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　液密度が１．１５～１．５ｇ／ｃｍ３である、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と液状分散媒を含む液状組成物を湿式ビーズミルにより処理して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む分散液を得る、分散液の製造方法。
  2. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径が１０μｍ未満であり、比表面積が１～２５ｍ２／ｇである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％超である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記液状分散媒が、水、アミド、ケトンおよびエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記液状組成物が、さらに表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒を含有する、請求項１に記載の製造方法。
  6. 　前記液状組成物の粘度が、１００～１００００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の製造方法。
  7. 　前記液状組成物の表面張力が、１５～４５ｍＮ／ｍである、請求項１に記載の製造方法。
  8. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粉体と前記液状分散媒とを混合して前記液状組成物を調製する、請求項１に記載の製造方法。
  9. 　前記液状組成物の調製において、脱泡処理を行う、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記湿式ビーズミルによる処理が、直径２ｍｍ以下のビーズを用い、バッチ式、パス式又は循環式ビーズミルのいずれかから選択される、請求項１に記載の製造方法。
  11. 　前記湿式ビーズミルによる処理後の前記分散液に、さらに液状分散媒、芳香族系ポリマー又は無機フィラーの少なくとも１種を混合する、請求項１に記載の製造方法。
  12. 　湿式ビーズミルにより処理して得られた、パーティクルカウンターで測定される粒子径６０μｍ以上の粒子濃度が１０００個／ｍｌ未満である、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と液状分散媒を含む分散液。
  13. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％超７５質量％以下である、請求項１２に記載の分散液。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法で得られた分散液を基材の表面に配置し加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を形成し、前記基材で構成される基材層と前記ポリマー層とをこの順で有する積層体を得る、積層体の製造方法。
  15. 　前記基材が、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドに由来する２種のジアミン単位を少なくとも含む、５．８ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下、誘電正接が０．００６以下、吸水率が１．２％以下、５０～２００℃における線膨張係数が２～１８ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムである、請求項１４に記載の製造方法。
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