JP2016204608A - 回路基板用接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有する回路基板用接着剤組成物、これを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグを提供する。
【解決手段】フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂組成物と、を少なくとも含むことを特徴とする回路基板用接着剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂組成物と、を少なくとも含むことを特徴とする回路基板用接着剤組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、およびそれを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグに関するものである。
近年、電子機器の高速化、高機能化などが進むと共に、通信速度の高速化などが求められている。こうした中、各種電子機器材料の低誘電率化、低誘電正接化が求められており、絶縁材料や基板材料の低誘電率化、低誘電正接化なども求められている。
このような電子機器材料の一つとしては、回路基板を挙げることができる。この回路基板としては、銅張積層板が使用され、電気絶縁性フィルムと銅箔とが接着剤層を介して接合されている。
また、銅張積層板は、銅箔部分を加工して配線パターンなどが形成されて用いられている。この配線パターンを保護するために絶縁性のカバーレイフィルムによって被覆されるが、このカバーレイフィルムも接着剤層を介して接合されるものである。
さらに、層間の絶縁性と接着、回路基板に対する剛性付与のためのプリプレグの製造においても、各種繊維に接着剤が含浸されて使用されている。
また、銅張積層板は、銅箔部分を加工して配線パターンなどが形成されて用いられている。この配線パターンを保護するために絶縁性のカバーレイフィルムによって被覆されるが、このカバーレイフィルムも接着剤層を介して接合されるものである。
さらに、層間の絶縁性と接着、回路基板に対する剛性付与のためのプリプレグの製造においても、各種繊維に接着剤が含浸されて使用されている。
このような回路基板には、電気絶縁フィルムと銅箔との間の接着剤層に、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などが求められ、さらに、低誘電率、低誘電正接な電気特性も求められている。
回路基板用接着剤組成物としては、例えば、シアン酸（シアネート）エステル樹脂と、前記シアン酸（シアネート）エステル樹脂内に分散したフッ素系樹脂粉末およびゴム成分とを含むことを特徴とする回路基板製造用接着性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、エポキシ樹脂、特定式で示されるエポキシ化合物を主成分とする反応性希釈剤、及び硬化剤を含むことを特徴とする接着性エポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の回路基板製造用接着性樹脂組成物では、フッ素系樹脂粉末の樹脂組成物中での分散状態を均一にコントロールすることは難しく、充分な電気特性の改善には課題を残すものである。また、現在、回路基板用接着剤組成物として広く用いられている上記特許文献１及び２などに記載のシアン酸エステル樹脂やエポキシ樹脂自体は、それぞれの樹脂固有の比誘電率や誘電正接は比較的高く、電気特性を上げるのには技術的な課題や限界があり、電気特性を更に改善した回路基板用接着組成物が求められているのが現状である。
しかしながら、上記特許文献１に記載の回路基板製造用接着性樹脂組成物では、フッ素系樹脂粉末の樹脂組成物中での分散状態を均一にコントロールすることは難しく、充分な電気特性の改善には課題を残すものである。また、現在、回路基板用接着剤組成物として広く用いられている上記特許文献１及び２などに記載のシアン酸エステル樹脂やエポキシ樹脂自体は、それぞれの樹脂固有の比誘電率や誘電正接は比較的高く、電気特性を上げるのには技術的な課題や限界があり、電気特性を更に改善した回路基板用接着組成物が求められているのが現状である。
本発明は、上記従来の課題及び現状等について、これを解消しようとするものであり、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有した回路基板用接着剤組成物、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグを提供することを目的とする。
本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、下記の第１発明乃至第９発明により、上記目的の回路基板用接着剤組成物、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本第１発明は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂組成物と、を少なくとも含むことを特徴とする回路基板用接着剤組成物である。
本第２発明は、前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることを特徴とする本第１発明に記載の回路基板用接着剤組成物である。
本第３発明は、前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする本第１発明又は本第２発明に記載の回路基板用接着剤組成物である。
本第４発明は、前記非水系分散体に用いる溶媒が、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の溶媒、またはこれらの溶媒を２種以上含んでいることを特徴とする本第１発明乃至本第３発明のいずれか一つに記載の回路基板用接着剤組成物である。
本第５発明は、絶縁性フィルムと、金属箔と、該絶縁性フィルムと該金属箔との間に介在する接着剤層の構成を少なくとも含む回路基板用積層板であって、該接着剤層が本第１発明乃至本第４発明のいずれか一つに記載の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とする回路基板用積層板である。
本第６発明は、前記絶縁性フィルムが、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムであることを特徴とする本第５発明に記載の回路基板用積層板である。
本第７発明は、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層が形成されたカバーレイフィルムであって、該接着剤層が本第１発明乃至本第４発明のいずれか一つに記載の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とするカバーレイフィルムである。
本第８発明は、前記絶縁性フィルムが、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムであることを特徴とする本第７発明に記載のカバーレイフィルムである。
本第９発明は、カーボン系繊維、セルロース系繊維、ガラス系繊維、またはアラミド系繊維からなる群より選ばれる１種類以上の繊維により形成される構造体に、少なくとも本第１発明乃至本第４発明のいずれか一つに記載の回路基板用接着剤組成物が含浸されていることを特徴とするプリプレグである。
本発明によれば、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有する回路基板用接着剤組成物、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグが提供される。
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂組成物と、を少なくとも含むことを特徴とするものである。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂組成物と、を少なくとも含むことを特徴とするものである。
〔フッ素系樹脂の非水系分散体〕
本発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体としては、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下となる非水系分散体となるものであれば、特に限定されないが、例えば、少なくとも、一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤、溶媒などを用いることにより調製等することができる。
本発明に用いることができるフッ素系樹脂のマイクロパウダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系樹脂のマイクロパウダーが挙げられ、これらは一次粒子径が１μｍ以下となるものが好ましい。
上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの中でも、特に、低比誘電率、低誘電正接の材料として、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、比誘電率２．１）の使用が望ましい。
このようなフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（黒川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。
本発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体としては、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下となる非水系分散体となるものであれば、特に限定されないが、例えば、少なくとも、一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤、溶媒などを用いることにより調製等することができる。
本発明に用いることができるフッ素系樹脂のマイクロパウダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系樹脂のマイクロパウダーが挙げられ、これらは一次粒子径が１μｍ以下となるものが好ましい。
上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの中でも、特に、低比誘電率、低誘電正接の材料として、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、比誘電率２．１）の使用が望ましい。
このようなフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（黒川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。
フッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）が１μｍ以下であることが油性溶剤中で安定に分散する上で好ましく、望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径が１μｍを超えるものであると、油性溶剤中で沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなるため、好ましくない。また、上記平均粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０５μｍ以上が好ましい。
なお、本発明におけるフッ素系樹脂の一次粒子径は、マイクロパウダーの重合段階においてレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって得られた値を指し示すものであるが、乾燥して粉体状態にしたマイクロパウダーの場合には、一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいため、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。
このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径が１μｍを超えるものであると、油性溶剤中で沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなるため、好ましくない。また、上記平均粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０５μｍ以上が好ましい。
なお、本発明におけるフッ素系樹脂の一次粒子径は、マイクロパウダーの重合段階においてレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって得られた値を指し示すものであるが、乾燥して粉体状態にしたマイクロパウダーの場合には、一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいため、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。
本発明においては、非水系分散体全量に対して、フッ素系樹脂のマイクロパウダーが５〜７０質量％含有されるものであることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０質量％含有されることが望ましい。
この含有量が５質量％未満の場合には、溶媒の量が多く、極端に粘度が低下するためにフッ素系樹脂のマイクロパウダー微粒子が沈降しやすくなるだけでなく、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂などの材料と混合した際に溶媒の量が多いことによる不具合、例えば、溶媒の除去に時間を要することになるなど好ましくない状況を生じることがある。一方、７０質量％を超えて大きい場合には、フッ素系樹脂のマイクロパウダー同士が凝集しやすくなり、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。
この含有量が５質量％未満の場合には、溶媒の量が多く、極端に粘度が低下するためにフッ素系樹脂のマイクロパウダー微粒子が沈降しやすくなるだけでなく、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂などの材料と混合した際に溶媒の量が多いことによる不具合、例えば、溶媒の除去に時間を要することになるなど好ましくない状況を生じることがある。一方、７０質量％を超えて大きい場合には、フッ素系樹脂のマイクロパウダー同士が凝集しやすくなり、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。
本発明の非水系分散体に用いることができるフッ素系添加剤は、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、この他に親水性基が含有されているものであってもよい。
少なくとも含フッ素基と親油性基を有するフッ素系添加剤を用いることにより、分散媒となる油性溶剤の表面張力を低下させ、フッ素系樹脂のマイクロパウダー表面に対する濡れ性を向上させてフッ素系樹脂のマイクロパウダーの分散性を向上させると共に、含フッ素基がフッ素系樹脂のマイクロパウダー表面に吸着し、親油性基が溶媒となる油性溶剤中に伸長し、この親油性基の立体障害によりフッ素系樹脂のマイクロパウダーの凝集を防止して分散安定性を更に向上させるものとなる。
含フッ素基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基などが挙げられ、親油性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、シロキサン基などの１種又は２種以上が挙げられ、親水性基としては、例えば、エチレンオキサイドや、アミド基、ケトン基、カルボキシル基、スルホン基などの１種又は２種以上が挙げられる。
具体的に用いることできるフッ素系添加剤としては、パーフルオロアルキル基含有のサーフロンＳ−６１１などのサーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５６３などのメガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ユニダインＤＳ−４０３Ｎなどのユニダインシリーズ（ダイキン工業社製）などを用いることができる。
これらのフッ素系添加剤は、用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダーと溶媒の種類によって、適宜最適なものが選択されるものであるが、１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。
少なくとも含フッ素基と親油性基を有するフッ素系添加剤を用いることにより、分散媒となる油性溶剤の表面張力を低下させ、フッ素系樹脂のマイクロパウダー表面に対する濡れ性を向上させてフッ素系樹脂のマイクロパウダーの分散性を向上させると共に、含フッ素基がフッ素系樹脂のマイクロパウダー表面に吸着し、親油性基が溶媒となる油性溶剤中に伸長し、この親油性基の立体障害によりフッ素系樹脂のマイクロパウダーの凝集を防止して分散安定性を更に向上させるものとなる。
含フッ素基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基などが挙げられ、親油性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、シロキサン基などの１種又は２種以上が挙げられ、親水性基としては、例えば、エチレンオキサイドや、アミド基、ケトン基、カルボキシル基、スルホン基などの１種又は２種以上が挙げられる。
具体的に用いることできるフッ素系添加剤としては、パーフルオロアルキル基含有のサーフロンＳ−６１１などのサーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５６３などのメガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ユニダインＤＳ−４０３Ｎなどのユニダインシリーズ（ダイキン工業社製）などを用いることができる。
これらのフッ素系添加剤は、用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダーと溶媒の種類によって、適宜最適なものが選択されるものであるが、１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。
前記フッ素系添加剤の含有量は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して、０．１〜４０質量％含有されるものであるが、望ましくは、５〜３０質量％、さらに望ましくは、１０〜２５質量％含有されることが好ましい。
この含有量がフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して、０．１質量％未満では、フッ素系樹脂のマイクロパウダー表面を充分に油性溶剤などの溶媒に濡らすことができず、一方、４０質量％超過では分散体の泡立ちが強くなって分散の効率が低下し、分散体自体の取扱いやその後に樹脂材料などと混ぜ合わせる際にも不具合を生じることなどがあり、好ましくない。
この含有量がフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して、０．１質量％未満では、フッ素系樹脂のマイクロパウダー表面を充分に油性溶剤などの溶媒に濡らすことができず、一方、４０質量％超過では分散体の泡立ちが強くなって分散の効率が低下し、分散体自体の取扱いやその後に樹脂材料などと混ぜ合わせる際にも不具合を生じることなどがあり、好ましくない。
本発明におけるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のようなフッ素系添加剤と組み合わせて、他の界面活性剤を用いることも可能である。
例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、使用することができる。
例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、使用することができる。
本発明の上記非水系分散体に用いられる溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の溶媒、またはこれらの溶媒を２種以上含んでいるものが挙げられる。
これらの溶媒の中で、好ましくは、用いる接着性樹脂種、回路基板の用途等により変動するものであるが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソランが挙げられる。
これらの溶媒の中で、好ましくは、用いる接着性樹脂種、回路基板の用途等により変動するものであるが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソランが挙げられる。
本発明においては、上記溶媒を用いるものであるが、他の溶媒と組み合わせて用いることや他の溶媒を用いることもできるものであり、用いる用途（各種の回路基板用樹脂材料）などにより好適なものが選択される。
なお、用いる溶媒の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、水分量が多いとフッ素系樹脂のマイクロパウダーの溶媒中への分散性を阻害し、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こすことがある。
本発明においては、用いる溶媒は、カールフィッシャー法による水分量が、５０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦５０００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。本発明（後述する実施例を含む）において、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１に準拠するものであり、ＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により測定することができる。この溶媒中の水分量を５０００ｐｐｍ以下にすることで、更に、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体とすることができ、更に好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、２５００ｐｐｍ以下、特に２０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。なお、上記水分量以下の調整としては、一般的に用いられている油性溶剤などの溶媒の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。
本発明の上記非水系分散体に用いる溶媒の含有量は、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダー、フッ素系添加剤の残部となるものである。
なお、用いる溶媒の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、水分量が多いとフッ素系樹脂のマイクロパウダーの溶媒中への分散性を阻害し、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こすことがある。
本発明においては、用いる溶媒は、カールフィッシャー法による水分量が、５０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦５０００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。本発明（後述する実施例を含む）において、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１に準拠するものであり、ＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により測定することができる。この溶媒中の水分量を５０００ｐｐｍ以下にすることで、更に、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体とすることができ、更に好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、２５００ｐｐｍ以下、特に２０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。なお、上記水分量以下の調整としては、一般的に用いられている油性溶剤などの溶媒の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。
本発明の上記非水系分散体に用いる溶媒の含有量は、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダー、フッ素系添加剤の残部となるものである。
本発明の上記溶媒には、さらに、シリコーン系消泡剤を含有させることができる。特に、フッ素系樹脂のマイクロパウダーを７０質量％であったり、フッ素系添加剤をフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して４０質量％と、高濃度で使用する場合には、分散体の泡立ちが分散体の製造工程、安定性、樹脂材料などとの混合の際に問題を引き起こすことにつながる場合がある。
用いることができる消泡剤としては、シリコーン系のエマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型などがあるが、用いる油性溶剤との組合せで、適宜最適なものが選択されることになる。特に、油性溶剤とＰＴＦＥとの界面よりも、油性溶剤と空気との界面に存在させるために、例えば、親水性や水溶性のシリコーン系消泡剤を用いることが好ましいが、これらに限定されることなく、用いることができるものである。消泡剤の含有量は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量（濃度）等により変動するものであるが、非水系分散体全量に対して、好ましくは、有効成分として１質量％以下である。
用いることができる消泡剤としては、シリコーン系のエマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型などがあるが、用いる油性溶剤との組合せで、適宜最適なものが選択されることになる。特に、油性溶剤とＰＴＦＥとの界面よりも、油性溶剤と空気との界面に存在させるために、例えば、親水性や水溶性のシリコーン系消泡剤を用いることが好ましいが、これらに限定されることなく、用いることができるものである。消泡剤の含有量は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量（濃度）等により変動するものであるが、非水系分散体全量に対して、好ましくは、有効成分として１質量％以下である。
本発明の上記非水系分散体は、分散状態においてフッ素系樹脂のマイクロパウダーのレーザー回折・散乱法または動的光散乱法による平均粒子径が、１μｍ以下となるものである。
一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、超音波分散機、３本ロール、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、超音波分散機、３本ロール、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
さらに、本発明において、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、５０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦５０００ｐｐｍ〕であることが好ましい。油性溶剤に含まれる水分量のほかに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーやフッ素系添加剤などの材料自体に含まれる水分や、フッ素系樹脂のマイクロパウダーを非水系分散体中に分散する製造工程においても水分の混入が考えられるが、最終的にフッ素系樹脂の非水系分散体の水分量を５０００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れた、フッ素系樹脂の非水系分散体を得ることができ、更に好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、２５００ｐｐｍ以下、特に２０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。なお、上記水分量以下の調整としては、一般的に用いられている油性溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。また、フッ素系樹脂の非水系分散体は、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することができる。さらに、フッ素系樹脂の非水系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、フッ素系樹脂の非水系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
本発明に用いる上記分散状態における平均粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量は、該分散体に含まれるフッ素系樹脂のマイクロパウダー、溶媒の各量により、また、回路基板、用いるシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂種等により変動するものであり、各回路基板用接着剤組成物中の溶媒は最終的に接着剤組成物調製後、硬化の際等で除去されるものであるため、エポキシ樹脂又はシアン酸エステル樹脂などの総樹脂量１００質量部に対して、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量が、最終的に、好ましくは、１〜７０質量部、より好ましくは、５〜５０質量部とするように調整して分散体を用いることが望ましい。
このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量が１質量部以上とすることにより、回路基板用接着剤の硬化後における比誘電率や誘電正接を下げることができ、一方、７０質量部以下とすることにより、回路基板用接着剤やその硬化物の各種特性や安定性を損なうことなく、本発明の効果を発揮せしめることができる。
また、上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、分散状態における平均粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを含むものとなるので、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、フッ素系添加剤が多く含有されていても消泡性に優れ、回路基板用接着剤組成物に添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。
このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量が１質量部以上とすることにより、回路基板用接着剤の硬化後における比誘電率や誘電正接を下げることができ、一方、７０質量部以下とすることにより、回路基板用接着剤やその硬化物の各種特性や安定性を損なうことなく、本発明の効果を発揮せしめることができる。
また、上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、分散状態における平均粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを含むものとなるので、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、フッ素系添加剤が多く含有されていても消泡性に優れ、回路基板用接着剤組成物に添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。
〔樹脂組成物〕
本発明において、用いる樹脂組成物としては、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、回路基板用接着剤組成物のベース樹脂となるものであり、接着性樹脂への使用に適するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
用いることができるシアン酸エステル樹脂としては、少なくとも２官能性の脂肪族シアン酸エステル、少なくとも２官能性の芳香族シアン酸エステル、またはこれらの混合物が挙げられ、例えば、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、および２，７−ジシアナトナフタレンから選択された少なくとも１種の多官能シアン酸エステルの重合体、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂またはこれらに水素を添加したもの、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル樹脂またはこれらに水素を添加したもの、６ＦビスフェノールＡジシアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＥ型ジシアン酸エステル樹脂、テトラメチルビスフェノールＦジシアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＭジシアン酸エステル樹脂、ジシクロペンタジエンビスフェノールジシアン酸エステル樹脂、またはシアン酸ノボラック樹脂などが挙げられる。また、これらのシアン酸エステル樹脂の市販品も用いることができる。
本発明において、用いる樹脂組成物としては、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、回路基板用接着剤組成物のベース樹脂となるものであり、接着性樹脂への使用に適するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
用いることができるシアン酸エステル樹脂としては、少なくとも２官能性の脂肪族シアン酸エステル、少なくとも２官能性の芳香族シアン酸エステル、またはこれらの混合物が挙げられ、例えば、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、および２，７−ジシアナトナフタレンから選択された少なくとも１種の多官能シアン酸エステルの重合体、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂またはこれらに水素を添加したもの、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル樹脂またはこれらに水素を添加したもの、６ＦビスフェノールＡジシアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＥ型ジシアン酸エステル樹脂、テトラメチルビスフェノールＦジシアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＭジシアン酸エステル樹脂、ジシクロペンタジエンビスフェノールジシアン酸エステル樹脂、またはシアン酸ノボラック樹脂などが挙げられる。また、これらのシアン酸エステル樹脂の市販品も用いることができる。
更に、前記シアン酸エステル樹脂には、必要に応じて、シアン酸エステル硬化促進剤を用いることができる。
このシアン酸エステル硬化促進剤としては、有機金属塩または有機金属錯体が使用され、例えば、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどを含む有機金属塩または有機金属錯体が使用される。具体的には、前記シアネートエステル硬化促進剤は、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉄、オクチル酸銅、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルトなどの有機金属塩；アセチルアセトネート鉛、アセチルアセトネートコバルトなどの有機金属錯体が挙げられる。
これらのシアン酸エステル硬化促進剤は、金属の濃度を基準として、反応性および硬化性、成形性の点から、前記シアン酸エステル樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部で含ませることができる。
このシアン酸エステル硬化促進剤としては、有機金属塩または有機金属錯体が使用され、例えば、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどを含む有機金属塩または有機金属錯体が使用される。具体的には、前記シアネートエステル硬化促進剤は、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉄、オクチル酸銅、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルトなどの有機金属塩；アセチルアセトネート鉛、アセチルアセトネートコバルトなどの有機金属錯体が挙げられる。
これらのシアン酸エステル硬化促進剤は、金属の濃度を基準として、反応性および硬化性、成形性の点から、前記シアン酸エステル樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部で含ませることができる。
用いることができるエポキシ樹脂としては、平均１個以上のエポキシ基（オキシラン環）を含有するエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペン タジエン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂のフェニル基を水素添加した水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などの少なくとも１種を挙げることができる。
本発明に用いることができるエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基があれば上記樹脂に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、クレゾールノボラック系等が好適である。
本発明に用いることができるエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基があれば上記樹脂に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、クレゾールノボラック系等が好適である。
上記エポキシ樹脂を用いる場合には、反応性および硬化性、成形性の点から、硬化剤を用いることが好ましい。用いることができる硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、 ３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチ ルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタ レン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチ リデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナ ン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー ル、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン −７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等の少なくとも１種が挙げられる。
これらの中でも脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３− ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。
これらの硬化剤の使用量は、用いるエポキシ樹脂と用いる硬化剤の種類により決定されるものであるが、エポキシ当量とアミン当量あるいは活性水素当量を合わせることが望ましい。同一当量を混ぜることにより、架橋反応が十分に進み、耐光性、耐熱性に優れた回路基板用接着剤の硬化物が得られる。
これらの中でも脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３− ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。
これらの硬化剤の使用量は、用いるエポキシ樹脂と用いる硬化剤の種類により決定されるものであるが、エポキシ当量とアミン当量あるいは活性水素当量を合わせることが望ましい。同一当量を混ぜることにより、架橋反応が十分に進み、耐光性、耐熱性に優れた回路基板用接着剤の硬化物が得られる。
〔回路基板用接着剤組成物〕
本発明の回路基板用接着剤組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂組成物と、を少なくとも含むものであり、前記シアネン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂内に分散したゴム成分がさらに含有してもよいものである。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、配線や基板を曲げることのできるフレキシブルな印刷回路基板などの製造に使用するためには、組成物自体も十分な柔軟性（Flexible、以下同様）を有しなければならないが、このような柔軟性を補うために、前記回路基板用接着剤組成物にはゴム成分がさらに含まれることが好ましい。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂組成物と、を少なくとも含むものであり、前記シアネン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂内に分散したゴム成分がさらに含有してもよいものである。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、配線や基板を曲げることのできるフレキシブルな印刷回路基板などの製造に使用するためには、組成物自体も十分な柔軟性（Flexible、以下同様）を有しなければならないが、このような柔軟性を補うために、前記回路基板用接着剤組成物にはゴム成分がさらに含まれることが好ましい。
用いることができるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）または合成ゴムが挙げられ、好ましくは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリブタジエンゴム、および変性、改質されたポリブタジエンゴムなどが挙げられ、好ましくは、エチレン含有量が１０〜４０質量％のＥＰＤＭゴム、若しくは、ＳＢＲ、ＮＢＲなどを用いることができ、特に、樹脂組成物の比誘電率および誘電損失係数値を低下させることができるＥＰＤＭゴムが好ましい。
これらのゴム成分の含有量は、本発明の効果を更に発揮せしめる点、接着力と耐熱性の点から、前記樹脂（シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂）１００質量部に対して１〜８０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部である。
これらのゴム成分の含有量は、本発明の効果を更に発揮せしめる点、接着力と耐熱性の点から、前記樹脂（シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂）１００質量部に対して１〜８０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部である。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂組成物などを混合する通常の方法により製造さすることができ、好ましくは、フッ素系樹脂の非水系分散体に、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂、更にゴム成分を含む樹脂組成物を添加して混合する方法により製造することができる。
本発明の回路基板用接着剤組成物には、更に、難燃性などを補うために、リン系難燃剤などの無機粒子がさらに含まれるとよい。これらのリン系難燃剤などの無機粒子は、前記シアン酸エステル樹脂、または、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部が望ましい。
また、本発明の回路基板用接着剤組成物は、上記成分以外に必要に応じて、上記以外の硬化促進剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、変色防止剤、無機フィラー、シランカップリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー等の従来公知の添加剤を適宜量配合することができる。
上記以外の硬化（反応）促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化（反応）促進剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
また、本発明の回路基板用接着剤組成物は、上記成分以外に必要に応じて、上記以外の硬化促進剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、変色防止剤、無機フィラー、シランカップリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー等の従来公知の添加剤を適宜量配合することができる。
上記以外の硬化（反応）促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化（反応）促進剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、公知のシアン酸エステル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明の回路基板用接着剤組成物固有の方法は不要であり、特に限定されるものでない。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、更に、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の各形態にすることができる。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーが安定的に均一に分散された非水系分散体を用いて回路基板用接着剤組成物が得られるので、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有するため、回路基板用接着材料に好適であり、例えば、それを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、ボンディングシートなどの製造に使用できる。前記カバーレイフィルムまたはプリプレグ、ボンディングシートなどは、回路基板、例えば、柔軟性金属箔積層板のような柔軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）に適用できるものであって、これらの製造に本発明の回路基板用接着剤組成物を使用する場合、更に比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有する回路基板用接着剤組成物が実現可能になる。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、更に、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の各形態にすることができる。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーが安定的に均一に分散された非水系分散体を用いて回路基板用接着剤組成物が得られるので、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有するため、回路基板用接着材料に好適であり、例えば、それを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、ボンディングシートなどの製造に使用できる。前記カバーレイフィルムまたはプリプレグ、ボンディングシートなどは、回路基板、例えば、柔軟性金属箔積層板のような柔軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）に適用できるものであって、これらの製造に本発明の回路基板用接着剤組成物を使用する場合、更に比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有する回路基板用接着剤組成物が実現可能になる。
〔回路基板用積層板〕
本発明の回路基板用積層板は、絶縁性フィルムと、金属箔と、該絶縁性フィルムと該金属箔との間に介在する接着剤層の構成を少なくとも含む回路基板用積層板であって、該接着剤層が上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成されることを特徴とするものである。
本発明の回路基板用積層板は、絶縁性フィルムと、金属箔と、該絶縁性フィルムと該金属箔との間に介在する接着剤層の構成を少なくとも含む回路基板用積層板であって、該接着剤層が上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成されることを特徴とするものである。
図１は、本発明の回路基板用積層板の実施形態の一例となる金属箔積層板（ＦＰＣＢ）を、断面態様で示す概略図である。
本実施形態の回路基板用積層板Ａは、絶縁性フィルム１０上に、金属箔３０が積層され、該絶縁性フィルム１０と金属箔３０との間に介在した接着性樹脂層２０を少なくとも含むものであり、該接着性樹脂層２０が上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成（接合）される。
図２は、本発明の回路基板用積層板の実施形態の他例となる金属箔積層板（ＦＰＣＢ）を、断面態様で示す概略図である。
本実施形態の回路基板用積層板Ｂは、図１の片面構造に代え、図２に示すように、両面構造を採るものであり、絶縁性フィルム１０の両面に、金属箔３０、３０が積層され、該絶縁性フィルム１０と金属箔３０，３０との各間にそれぞれ介在した接着性樹脂層２０、２０を少なくとも含むものであり、該接着性樹脂層２０、２０が上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成（接合）される。
本実施形態の回路基板用積層板Ａは、絶縁性フィルム１０上に、金属箔３０が積層され、該絶縁性フィルム１０と金属箔３０との間に介在した接着性樹脂層２０を少なくとも含むものであり、該接着性樹脂層２０が上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成（接合）される。
図２は、本発明の回路基板用積層板の実施形態の他例となる金属箔積層板（ＦＰＣＢ）を、断面態様で示す概略図である。
本実施形態の回路基板用積層板Ｂは、図１の片面構造に代え、図２に示すように、両面構造を採るものであり、絶縁性フィルム１０の両面に、金属箔３０、３０が積層され、該絶縁性フィルム１０と金属箔３０，３０との各間にそれぞれ介在した接着性樹脂層２０、２０を少なくとも含むものであり、該接着性樹脂層２０、２０が上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成（接合）される。
図１、図２などの本発明となる回路基板用積層板において、用いる絶縁性フィルム１０は、電気絶縁性を有するものであれば、特に限定されないが、耐熱性、屈曲性、機械的強度および金属に似た熱膨張係数を有するものが使用できる。
用いることができる絶縁性フィルム１０としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムが挙げられ、好ましくは、ポリイミド（ＰＩ）フィルムである。
また、これらの材料から成形されるフィルムには、上記接着性樹脂層２０との界面密着力などを更に向上させる点から、好ましくは、そのフィルム表面に、低温プラズマなどで更に表面処理したフィルムを用いることができる。
前記絶縁性フィルム１０の厚さは、十分な電気絶縁性と金属箔積層板の厚さ、および柔軟性などを勘案して、好適な範囲で選択可能であり、好ましくは、５〜５０μｍ、より好ましくは、７〜４５μｍが望ましい。
用いることができる絶縁性フィルム１０としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムが挙げられ、好ましくは、ポリイミド（ＰＩ）フィルムである。
また、これらの材料から成形されるフィルムには、上記接着性樹脂層２０との界面密着力などを更に向上させる点から、好ましくは、そのフィルム表面に、低温プラズマなどで更に表面処理したフィルムを用いることができる。
前記絶縁性フィルム１０の厚さは、十分な電気絶縁性と金属箔積層板の厚さ、および柔軟性などを勘案して、好適な範囲で選択可能であり、好ましくは、５〜５０μｍ、より好ましくは、７〜４５μｍが望ましい。
前記接着性樹脂層２０は、上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成（接合）されるものであり、その厚さは、絶縁性フィルムとの界面密着性、積層板の柔軟性、接着強度などの点から、好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは、３〜３０μｍが望ましい。
前記金属箔３０としては、導電性を有する金属箔を有するものが挙げられ、例えば、金、銀、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、これらの合金などが例示される。導電性、取扱いの容易性、価格等の観点から、銅箔やステンレス箔が好適に用いられる。銅箔としては、圧延法や電解法によって製造されるいずれのものでも使用することができる。
金属箔の厚さは、電気伝導性、絶縁性フィルムとの界面密着性、積層板の柔軟性、耐折り曲げ性の向上や、回路加工においてファインパターンを形成しやすいという点、配線間の導通性の点などを勘案して好適な範囲が設定でき、例えば、１〜３５μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内、特に好ましくは８〜２０μｍの範囲内である。
また、使用する金属箔は、マット面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が０．１〜４μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜２．５μｍの範囲内がより好ましく、特に、０．２〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。
金属箔の厚さは、電気伝導性、絶縁性フィルムとの界面密着性、積層板の柔軟性、耐折り曲げ性の向上や、回路加工においてファインパターンを形成しやすいという点、配線間の導通性の点などを勘案して好適な範囲が設定でき、例えば、１〜３５μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内、特に好ましくは８〜２０μｍの範囲内である。
また、使用する金属箔は、マット面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が０．１〜４μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜２．５μｍの範囲内がより好ましく、特に、０．２〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。
このように構成される本発明の回路基板用積層板（例えば、図１又は図２）の製造は、例えば、絶縁性フィルム１０上に上記構成となる本発明の回路基板用接着剤組成物を塗布して接着性樹脂層２０を形成させた後、乾燥して半硬化状態にし、次に、接着性樹脂層２０上に金属箔３０を積層して熱圧着（熱積層）する方法により比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有する回路基板用積層板を製造することができる。この際、柔軟性金属箔積層板を後硬化することで半硬化状態の接着性樹脂層２０を完全に硬化させることにより、最終的な柔軟性金属箔積層板を得ることができる。
〔カバーレイフィルム〕
次に、本発明のカバーレイフィルムは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層が形成されたカバーレイフィルムであって、該接着剤層が上記構成の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とするものである。
図３は、本発明のカバーレイフィルムの実施形態の一例を、断面態様で示す概略図である。
本実施形態のカバーレイフィルムＣは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用などの表面保護フィルム等として用いるものであり、絶縁性フィルム４０上に、接着性樹脂層５０が形成されたものであり、接着性樹脂層５０上に保護層となる紙やＰＥＴフィルムなどのセパレーター（剥離フィルム）６０が接合されたものである。なお、このセパレーター（剥離フィルム）６０は、作業性、保存安定性などを勘案して、必要に応じて、設けられるものである。
次に、本発明のカバーレイフィルムは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層が形成されたカバーレイフィルムであって、該接着剤層が上記構成の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とするものである。
図３は、本発明のカバーレイフィルムの実施形態の一例を、断面態様で示す概略図である。
本実施形態のカバーレイフィルムＣは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用などの表面保護フィルム等として用いるものであり、絶縁性フィルム４０上に、接着性樹脂層５０が形成されたものであり、接着性樹脂層５０上に保護層となる紙やＰＥＴフィルムなどのセパレーター（剥離フィルム）６０が接合されたものである。なお、このセパレーター（剥離フィルム）６０は、作業性、保存安定性などを勘案して、必要に応じて、設けられるものである。
用いる絶縁性フィルム４０としては、上述の回路基板用積層板において用いた絶縁性フィルム１０と同様であり、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムが挙げられる。
また、これらの材料から成形されるフィルムには、上記接着性樹脂層５０との界面密着力などを更に向上させる点から、好ましくは、そのフィルム表面に、低温プラズマなどで更に表面処理したフィルムを用いることができる。
特に、カバーレイの耐熱性、寸法安定性、機械特性などを勘案すると、ポリイミド（ＰＩ）フィルムが好ましく、特に、低温プラズマ処理されたポリイミドフィルムをカバーレイに使用することが好ましい。
前記絶縁性フィルム４０の厚さは、十分な電気絶縁性と保護性、および柔軟性などを勘案して、好適な範囲で選択可能であり、好ましくは、５〜２００μｍ、より好ましくは、
７〜１００μｍが望ましい。
また、これらの材料から成形されるフィルムには、上記接着性樹脂層５０との界面密着力などを更に向上させる点から、好ましくは、そのフィルム表面に、低温プラズマなどで更に表面処理したフィルムを用いることができる。
特に、カバーレイの耐熱性、寸法安定性、機械特性などを勘案すると、ポリイミド（ＰＩ）フィルムが好ましく、特に、低温プラズマ処理されたポリイミドフィルムをカバーレイに使用することが好ましい。
前記絶縁性フィルム４０の厚さは、十分な電気絶縁性と保護性、および柔軟性などを勘案して、好適な範囲で選択可能であり、好ましくは、５〜２００μｍ、より好ましくは、
７〜１００μｍが望ましい。
前記接着性樹脂層５０は、上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成（接合）されるものであり、その厚さは、絶縁性フィルムとの界面密着性、接着強度などの点から、好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは、３〜３０μｍが望ましい。
このように構成される本発明のカバーレイフィルムは、上記構成となる本発明の回路基板用接着剤組成物を、コンマロールコーター、リバースロールコーターなどを用いて絶縁性フィルム４０上に塗布して接着剤層を形成させ、乾燥して半硬化状態（組成物が乾燥した状態またはその一部で硬化反応が進行している状態）にし、次に、上述の保護層となるセパレーター（剥離フィルム）６０を積層することにより比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有するカバーレイフィルムを製造することができる。
〔プリプレグ〕
本発明のプリプレグは、カーボン系繊維、セルロース系繊維、ガラス系繊維、またはアラミド系繊維からなる群より選ばれる１種類以上の繊維により形成される構造体に、少なくとも上記構成となる本発明の回路基板用接着剤組成物が含浸されていることを特徴とするものである。
本発明において、プリプレグは、多層フレキシブルプリント配線板などの構成材として用いることができ、ダストフリー、ローフローのプリプレグであって、上記繊維中に上述の接着剤組成物を含浸させた後、乾燥して半硬化した状態のシートなどとして提供できる。
本発明のプリプレグは、カーボン系繊維、セルロース系繊維、ガラス系繊維、またはアラミド系繊維からなる群より選ばれる１種類以上の繊維により形成される構造体に、少なくとも上記構成となる本発明の回路基板用接着剤組成物が含浸されていることを特徴とするものである。
本発明において、プリプレグは、多層フレキシブルプリント配線板などの構成材として用いることができ、ダストフリー、ローフローのプリプレグであって、上記繊維中に上述の接着剤組成物を含浸させた後、乾燥して半硬化した状態のシートなどとして提供できる。
このプリプレグに用いる繊維としては、カーボン系繊維、セルロース系繊維、ガラス系繊維、またはアラミド系繊維からなる群より選ばれる１種類以上の繊維が挙げられ、具体的には、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｈガラス繊維、Ｔガラス繊維、およびアラミド繊維からなる群より選択された１種以上の繊維が挙げられる。特に、プリプレグの比誘電率および誘電損失係数を最大限に低下させるためには、他のガラス繊維より比誘電率および誘電損失係数が低いＮＥガラス繊維（比誘電率約４．８、誘電損失係数約０．００１５）を使用が好ましい。
上記プリプレグは、厚さ１５〜５００μｍとなるように構成され、回路基板に用いる上では、より薄型の１５〜５０μｍ程度が好ましい。
このように構成される本発明のプリプレグは、多層フレキシブルプリント配線板などの層間構成材と接着を兼ねた材料として用いることにより、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有するプリプレグがていきょうされる。
このように構成される本発明のプリプレグは、多層フレキシブルプリント配線板などの層間構成材と接着を兼ねた材料として用いることにより、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有するプリプレグがていきょうされる。
以下に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
〔フッ素系樹脂の非水分散体の調製：分散体１〜５〕
下記表１に示す配合処方にて、溶媒中にフッ素系添加剤を充分に攪拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに攪拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、各分散体１〜５を得た。
得られた分散体１〜５におけるＰＴＦＥの平均粒子径をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。また、各分散体１〜５のカールフィッシャー法による水分量を測定した。
下記表１に分散体１〜５の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径、水分量を示す。
下記表１に示す配合処方にて、溶媒中にフッ素系添加剤を充分に攪拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに攪拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、各分散体１〜５を得た。
得られた分散体１〜５におけるＰＴＦＥの平均粒子径をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。また、各分散体１〜５のカールフィッシャー法による水分量を測定した。
下記表１に分散体１〜５の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径、水分量を示す。
〔実施例１〜３及び比較例１〜２：回路基板用接着剤組成物の調製〕
得られた分散体１〜５を用い、下記表２に示す配合処方にて回路基板用接着剤組成物を作製した。
実施例１〜３及び比較例１〜２に示す配合比で混合した後、ディスパーを用いてＰＴＦＥ分散体と樹脂が均一に混ざるように攪拌して、各回路基板用接着剤組成物を得た。
ここで、分散体１〜３を用いて作製した各回路基板用接着剤組成物となる実施例１〜３は、非常に均一な状態を示したが、分散体４を用いて作製した回路基板用接着剤組成物となる比較例４は、ＰＴＦＥ粒子の凝集と見られる粒状のものが壁面に観察された。また、分散体５を用いて作製した回路基板用接着剤組成物となる比較例５は、長期間保存した際に粒子の沈降分離が見られた。
得られた分散体１〜５を用い、下記表２に示す配合処方にて回路基板用接着剤組成物を作製した。
実施例１〜３及び比較例１〜２に示す配合比で混合した後、ディスパーを用いてＰＴＦＥ分散体と樹脂が均一に混ざるように攪拌して、各回路基板用接着剤組成物を得た。
ここで、分散体１〜３を用いて作製した各回路基板用接着剤組成物となる実施例１〜３は、非常に均一な状態を示したが、分散体４を用いて作製した回路基板用接着剤組成物となる比較例４は、ＰＴＦＥ粒子の凝集と見られる粒状のものが壁面に観察された。また、分散体５を用いて作製した回路基板用接着剤組成物となる比較例５は、長期間保存した際に粒子の沈降分離が見られた。
（実施例４〜６、比較例３〜４：カバーレイフィルムの製造）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例１〜３、比較例１〜２によって得られた接着剤組成物を、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布し、約１２０℃で約１０分間乾燥した後、離型コーティングされた厚さ１２５μｍの離型紙をラミネートして、カバーレイフィルムを製造した。
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例１〜３、比較例１〜２によって得られた接着剤組成物を、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布し、約１２０℃で約１０分間乾燥した後、離型コーティングされた厚さ１２５μｍの離型紙をラミネートして、カバーレイフィルムを製造した。
（実施例７〜９、比較例５〜６：プリプレグの製造）
厚さ約１００μｍのＮＥガラスクロスに、実施例１〜３、比較例１〜２によって得られた接着剤組成物を含浸させた後、約１２０℃で約１０分間乾燥して、全体の厚さが約１２５μｍとなる熱硬化性プリプレグを製造した。
厚さ約１００μｍのＮＥガラスクロスに、実施例１〜３、比較例１〜２によって得られた接着剤組成物を含浸させた後、約１２０℃で約１０分間乾燥して、全体の厚さが約１２５μｍとなる熱硬化性プリプレグを製造した。
（実施例１０〜１２、比較例７〜８：回路基板用積層板の製造）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例１〜３、比較例１〜２によって得られた接着剤組成物を、乾燥後の厚さが約１０μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布して接着性樹脂層を形成させた後、これを乾燥して半硬化状態にした。そして、前記ポリイミドフィルムの反対側の面にも、同様の接着性樹脂層を形成して、接着性のシートを作製した。
次に、前記接着性のシートの両面に銅箔（厚さ：約１２μｍ、マット面の粗度（Ｒｚ）：１．６μｍ）を積層した後、１７０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧着、１７０℃で５時間後硬化して、回路基板用積層板を製造した。
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例１〜３、比較例１〜２によって得られた接着剤組成物を、乾燥後の厚さが約１０μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布して接着性樹脂層を形成させた後、これを乾燥して半硬化状態にした。そして、前記ポリイミドフィルムの反対側の面にも、同様の接着性樹脂層を形成して、接着性のシートを作製した。
次に、前記接着性のシートの両面に銅箔（厚さ：約１２μｍ、マット面の粗度（Ｒｚ）：１．６μｍ）を積層した後、１７０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧着、１７０℃で５時間後硬化して、回路基板用積層板を製造した。
（カバーレイフィルムの評価サンプルの作製）
実施例４〜６、比較例３〜４のカバーレイを、カバーレイのポリイミドフィルム／カバーレイの接着面／銅箔（１２μｍ）の順に積層した後、これを１８０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で６０分間ホットプレスして、評価サンプルを作製した。
実施例４〜６、比較例３〜４のカバーレイを、カバーレイのポリイミドフィルム／カバーレイの接着面／銅箔（１２μｍ）の順に積層した後、これを１８０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で６０分間ホットプレスして、評価サンプルを作製した。
（プリプレグの評価サンプルの作製）
実施例７〜９、比較例５〜６のプリプレグを、ポリイミドフィルム（１２．５μｍ）／プリプレグ／ポリイミド（１２．５μｍ）の順に積層した後、これを１８０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で６０分間ホットプレスして、評価サンプルを作製した。
実施例７〜９、比較例５〜６のプリプレグを、ポリイミドフィルム（１２．５μｍ）／プリプレグ／ポリイミド（１２．５μｍ）の順に積層した後、これを１８０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で６０分間ホットプレスして、評価サンプルを作製した。
（回路基板用積層板の評価サンプルの作製）
実施例１０〜１２、比較例７〜８の回路基板用積層板を、評価サンプルとした。
実施例１０〜１２、比較例７〜８の回路基板用積層板を、評価サンプルとした。
（物性評価）
上記で得た実施例４〜１２、比較例３〜８の評価サンプルを用い、下記のような物性評価を行った。
上記で得た実施例４〜１２、比較例３〜８の評価サンプルを用い、下記のような物性評価を行った。
（電気特性の評価方法）
比誘電率と誘電誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、インピーダンス分析器（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて１ＭＨｚで測定した。
比誘電率と誘電誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、インピーダンス分析器（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて１ＭＨｚで測定した。
（耐熱性の評価方法）
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのサンプルを調整し、１２０℃、０．２２ＭＰａ、１２時間吸湿処理した後、２６０℃のハンダ槽に１分間浮かせてサンプルの状態を肉眼で観察した。評価基準として、剥がれ、変形、膨れなどの異常がなければ「○」、剥がれ、変形、膨れなどの異常があれば「×」とした。
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのサンプルを調整し、１２０℃、０．２２ＭＰａ、１２時間吸湿処理した後、２６０℃のハンダ槽に１分間浮かせてサンプルの状態を肉眼で観察した。評価基準として、剥がれ、変形、膨れなどの異常がなければ「○」、剥がれ、変形、膨れなどの異常があれば「×」とした。
（接着強度の評価方法）
１００ｍｍ×１０ｍｍに切断したサンプルを用意し、テンシロンを用いて形成された接着層の接着強度を測定した。
１００ｍｍ×１０ｍｍに切断したサンプルを用意し、テンシロンを用いて形成された接着層の接着強度を測定した。
カバーレイフィルムの評価結果を下記表３に、プリプレグの評価結果を下記表４に、回路基板用積層板の評価結果を下記表５に示す。
上記表３〜５に示しているように、実施例４〜１２による接着剤組成物は、低い比誘電率と低い誘電正接を有することにより、これを用いて製造された、カバーレイフィルム、プリプレグ、および回路基板用積層板は、比較例３〜８と比べて、耐熱性および接着強度が同等でありながらも、より向上した電気特性を示すことが確認された。
比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有するので、回路基板用接着剤組成物、これを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグなどに有用となる。
１０ 絶縁性フィルム
２０ 回路基板用接着剤組成物層
３０ 金属箔
２０ 回路基板用接着剤組成物層
３０ 金属箔
Claims (9)
- フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂組成物と、を少なくとも含むことを特徴とする回路基板用接着剤組成物。
- 前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンープロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンークロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレンークロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることを特徴とする請求項１に記載の回路基板用接着剤組成物。
- 前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項1又は２に記載の回路基板用接着剤組成物。
- 前記非水系分散体に用いる溶媒が、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の溶媒、またはこれらの溶媒を２種以上含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の回路基板用接着剤組成物。
- 絶縁性フィルムと、金属箔と、該絶縁性フィルムと該金属箔との間に介在する接着剤層の構成を少なくとも含む回路基板用積層板であって、該接着剤層が請求項１乃至４のいずれか一つに記載の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とする回路基板用積層板。
- 前記絶縁性フィルムが、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムであることを特徴とする請求項５に記載の回路基板用積層板。
- 絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層が形成されたカバーレイフィルムであって、該接着剤層が請求項１乃至４のいずれか一つに記載の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とするカバーレイフィルム。
- 前記絶縁性フィルムが、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムであることを特徴とする請求項７に記載のカバーレイフィルム。
- カーボン系繊維、セルロース系繊維、ガラス系繊維、またはアラミド系繊維からなる群より選ばれる１種類以上の繊維により形成される構造体に、少なくとも請求項１乃至４のいずれか一つに記載の回路基板用接着剤組成物が含浸されていることを特徴とするプリプレグ。
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