CN109575849A - 粘合剂组合物、粘合片以及光学构件 - Google Patents

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Abstract

一种粘合剂组合物、粘合片以及光学构件。本发明提供不易对偏振板等光学构件产生滑动(偏移)、翘起、剥离且卷曲调节性、粘合性、轻剥离性(再剥离性)及耐污染性(低污染性)优异的粘合剂组合物、由所述粘合剂组合物形成的粘合片以及粘贴有所述粘合片的光学构件。本发明的粘合剂组合物的特征在于，其含有粘合性聚合物和羟值为1以上的含氟型低聚物。

Description

粘合剂组合物、粘合片以及光学构件
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物、粘合片及光学构件。特别地，由上述粘合剂组合物得到的粘合片适合于被粘贴于容易产生静电的塑料产品等的用途(例如液晶显示面板、等离子体显示面板(PDP)、有机电致发光(EL)显示器等)，其中，特别是作为出于保护光学构件(例如液晶显示器等中使用的偏振板、波片、相位差板、光学补偿膜、反射片、增亮膜)等的表面的目的而使用的表面保护膜是有用的。
背景技术
表面保护膜(也称为表面保护片)通常具有在膜状的基材膜(支撑体)上设置有粘合剂层的构成。所述保护膜经由上述粘合剂层而贴合于被粘物(被保护体)，由此用于保护被粘物免于加工、运送时等的损伤或污渍。例如，液晶显示器的面板通过使偏振板、波片等光学构件经由粘合剂层贴合于液晶单元而形成。在所述液晶显示面板的制造中，贴合于液晶单元的偏振板先被制造成卷筒形态，然后从该卷筒退卷，并切割成与液晶单元的形状对应的所期望的尺寸而使用。在此，为了防止偏振板在中间工序中与运送辊等摩擦而受到损伤，采取在偏振板的单面或双面(典型而言为单面)贴合表面保护膜的对策。该表面保护膜将会在不再需要表面保护膜的阶段被剥离除去。
要求表面保护膜具有卷曲调节性，以使得其在粘贴于被粘物(偏振板等)时，在粘贴有表面保护膜的被粘物(偏振板等)中不产生不需要的卷曲或意外的卷曲(卷曲是指翘曲的现象，例如指在平板状的物体的任意一面侧整体翘曲的现象、或平板状的物体整体以起伏的方式翘曲的现象等)。产生不需要的卷曲或意外的卷曲时，操作性差，例如在将偏振板等被粘物粘贴于液晶单元时会产生气泡裹入等不良情况。
在平板状的被粘物中产生卷曲的情况下，在已贴合于被粘物的表面保护膜的粘合剂层中，伴随着卷曲的力在剪切方向起作用，通过该力被粘物与粘合剂层之间逐渐产生滑动(偏移)等，因此要求提高低速剥离时的剪切力。
另外，在被粘物(被保护体)的加工、运送时，为了不产生表面保护膜的翘起、剥离等，要求具有适当的粘合力，并且在低速剥离时具有轻剥离性(再剥离性)。
因此，为了实现轻剥离化，对在表面保护膜中使用的粘合剂组合物实施各种方法。例如报道了使粘合剂组合物中使用的聚合物含有玻璃化转变温度(Tg)较高的成分或反应性表面活性剂等的例子、使粘合剂组合物高度交联的例子等(例如参见专利文献1)。
然而，在上述方法中，即使在能够实现轻剥离化的情况下，由于含有表面活性剂等添加剂，还具有添加剂在粘合剂层与被粘物的界面渗出、出现污染、并随之容易产生滑动(偏移)的担心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-221906号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明中，鉴于上述情况而进行了深入研究，结果本发明的目的在于：提供一种可以得到对偏振板等光学构件不易发生滑动(偏移)、翘起、剥离、且卷曲调节性、粘合性、低速剥离时的轻剥离性(再剥离性)及耐污染性(低污染性)优异的粘合剂层、粘合片的粘合剂组合物、由所述粘合剂组合物形成的粘合片以及粘贴有所述粘合片的光学构件。
用于解决问题的手段
即，本发明的粘合剂组合物的特征在于，其含有粘合性聚合物和羟值为1以上的含氟型低聚物。
本发明的粘合剂组合物中，优选所述粘合性聚合物为选自由(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物及聚硅氧烷类聚合物构成的组中的至少一种。
本发明的粘合片中，优选在基材膜的至少一面具有由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层，并且在所述粘合剂层的内部和/或表面存在所述含氟型低聚物。
本发明的粘合片中，优选在所述粘合剂层的与所述基材膜接触的面的相反侧的面粘贴有隔片。
本发明的粘合片中，优选在所述隔片的与所述粘合剂层接触的面存在所述含氟型低聚物。
本发明的光学构件优选粘贴有所述粘合片或者从所述粘合片中剥离了所述隔片后的粘合片。
发明效果
本发明通过使用含有特定含氟型低聚物的粘合剂组合物，将具有由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片贴合于偏振板等光学构件后，能够抑制滑动(偏移)、翘起、剥离的产生，因此卷曲调节性优异，还能够维持直至剥离时的合适的粘合力(粘合性)，并且能够实现低速剥离时的轻剥离化(再剥离性)，耐污染性(低污染性)也优异，因此是有用的。
附图说明
图1为表示本发明的粘合片(表面保护膜)的一个构成例的示意性剖视图。
图2为表示本发明的粘合片(表面保护膜)的一个构成例的示意性剖视图。
附图标记
1：带隔片的粘合片(表面保护膜)
2：防静电处理膜
11：隔片
12：含氟型低聚物涂布膜
13：粘合剂层
14：基材膜
15：防静电层
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
＜粘合片(表面保护膜)的整体结构＞
在此公开的粘合片为通常被称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的形态的物体，特别是适合作为在光学部件(例如用作偏振板、波片等液晶显示面板构成元件的光学部件)的加工时、运送时保护光学部件的表面的表面保护膜。所述表面保护膜中的粘合剂层典型而言为连续形成，但并不限于该形态，例如可以为形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案的粘合剂层。另外，在此公开的表面保护膜可以为卷筒状，也可以为纸张状(枚葉状)。
＜基材膜＞
本发明的粘合片(表面保护膜)的特征在于，其具有基材膜。在此公开的技术中，构成基材膜的树脂材料可以无特别限制地使用，例如优选使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性、挠性、尺寸稳定性等特性优异的树脂材料。特别是，通过基材膜具有挠性，可以利用辊涂机等涂布粘合剂组合物，并且可以卷绕成卷筒状，是有用的。
作为所述基材膜(基材、支撑体)，例如可以优选使用由以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类聚合物；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类聚合物；聚碳酸酯类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物；等作为主要树脂成分(树脂成分中的主要成分、典型而言为占50质量％以上的成分)的树脂材料构成的塑料膜作为所述基材膜。作为所述树脂材料的其它例子而言，可以列举以聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类聚合物；聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类聚合物；氯乙烯类聚合物；尼龙6、尼龙6,6、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物；等作为树脂材料的例子。作为所述树脂材料的另外的其它例子，可以列举酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物等。也可以是包含两种以上上述聚合物的共混物的基材膜。
作为所述基材膜而言，可以优选采用包含透明的热塑性树脂材料的塑料膜。在所述塑料膜中，使用聚酯膜为更优选的方式。在此，聚酯膜是指以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等具有基于酯键的主骨架的聚合物材料(聚酯树脂)为主要的树脂成分的膜。所述聚酯膜具有光学特性、尺寸稳定性优异等作为粘合片(表面保护膜)的基材膜而优选的特性，另一方面，其本身具有容易带电的性质。
在构成所述基材膜的树脂材料中可以根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。例如可以实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理例如可以为用于提高基材膜与粘合剂层的粘附性(粘合剂层的锚固性)的处理。
本发明的粘合片(表面保护膜)也可以使用进行了防静电处理的塑料膜作为所述基材膜。通过使用所述基材膜，能够抑制剥离时的粘合片本身的带电，因此优选。另外，基材膜为塑料膜，通过对所述塑料膜实施防静电处理，能够得到降低粘合片本身的带电并且对被粘物的防静电能力优异的基材膜。需要说明的是，作为赋予防静电功能的方法而言，没有特别限制，可以使用现有公知的方法，例如可以列举：涂布包含防静电剂和树脂成分的防静电性树脂、含有导电聚合物、导电物质的导电树脂的方法；蒸镀或镀敷导电物质的方法；以及捏合防静电剂等的方法等。
作为所述基材膜的厚度而言，通常为约5μm～约200μm，优选为约10μm～约100μm。所述基材膜的厚度在所述范围内时，对被粘物的贴合作业性和从被粘物的剥离作业性优异，因此优选。
在此公开的粘合片还可以以除基材膜和粘合剂层以外还包含其它层的方式实施。作为所述其它层而言，可以列举提高防静电层、粘合剂层的锚固性的底涂层(锚固层)等。
＜粘合剂组合物＞
本发明的粘合剂组合物只要是含有具有粘合性的粘合性聚合物的粘合剂组合物，则可以无特别限制地使用，可以由所述粘合剂组合物形成粘合剂层。作为所述粘合剂组合物而言，例如可以使用丙烯酸类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、合成橡胶类粘合剂、天然橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂等，其中，更优选所述粘合性聚合物为选自由(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物以及聚硅氧烷类聚合物构成的组中的至少一种，进一步优选使用(含有)选自由含有(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂、含有聚氨酯类聚合物的聚氨酯类粘合剂、以及含有聚硅氧烷类聚合物的聚硅氧烷类粘合剂构成的组中的至少一种，特别优选使用丙烯酸类粘合剂，所述丙烯酸类粘合剂使用作为所述粘合性聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物。
在所述粘合剂层使用丙烯酸类粘合剂的情况下，对于作为构成所述丙烯酸类粘合剂的粘合性聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物，作为构成其的原料单体，可以使用具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为主单体。作为所述(甲基)丙烯酸类单体而言，可以使用一种或两种以上。通过使用所述具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，容易将对被粘物(被保护体)的剥离力(粘合力)控制得较低，能够得到轻剥离性、再剥离性优异的粘合片(表面保护膜)。需要说明的是，本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物，另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为所述具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的具体例而言，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中，在使用本发明的粘合片作为表面保护膜的情况下，可以列举(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为适合的原料单体。特别地，通过使用具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，容易将对被粘物的剥离力(粘合力)控制得较低，成为再剥离性优异的粘合片。
特别地，相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，优选含有50质量％以上的具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％～99.9质量％，最优选为90质量％～99质量％。小于50质量％时，粘合剂组合物的适当的润湿性或粘合剂层的凝聚力变差，因此不优选。
另外，在本发明的粘合剂组合物中，优选所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体作为原料单体。所述含羟基(甲基)丙烯酸类单体可以使用一种或两种以上。通过使用所述含羟基(甲基)丙烯酸类单体，容易控制粘合剂组合物的交联等，进而容易控制基于流动的润湿性的改善与剥离时的剥离力(粘合力)的降低的平衡。
作为所述含羟基(甲基)丙烯酸类单体而言，例如可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。特别是通过使用烷基的碳原子数为4以上的含羟基(甲基)丙烯酸类单体，高速剥离时的轻剥离化变容易，因此优选。
相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，优选含有25质量％以下的所述含羟基(甲基)丙烯酸类单体，更优选为20质量％以下，进一步优选为0.1质量％～15质量％，最优选为1质量％～10质量％。处于所述范围内时，容易控制粘合剂组合物的润湿性与所得到的粘合剂层的凝聚力的平衡，因此优选。
另外，作为其它聚合性单体成分，从容易取得粘合性能的平衡的理由考虑，可以在不损害本发明效果的范围内使用用于调节(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度、剥离性的聚合性单体等，以使得Tg为0℃以下(通常为-100℃以上)。
作为在所述(甲基)丙烯酸类聚合物中使用的除所述具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体以及所述含羟基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它聚合性单体而言，可以使用含羧基(甲基)丙烯酸类单体。通过使用所述含羧基(甲基)丙烯酸类单体，能够抑制粘合片(粘合剂层)的经时性的粘合力上升，再剥离性、防粘合力上升性及作业性优异，另外，粘合剂层的凝聚力和剪切力均优异，因此优选。
作为所述含羧基(甲基)丙烯酸类单体而言，例如可以列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。
相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，优选使所述含羧基(甲基)丙烯酸类单体为0质量％～5质量％，更优选为0质量％～3质量％，进一步优选为0质量％～2质量％，最优选为0.001质量％～1质量％。处于所述范围内时，容易控制粘合剂组合物的润湿性与所得到的粘合剂层的凝聚力的平衡，因此优选。
另外，在并用所述含羟基(甲基)丙烯酸类单体和含羧基(甲基)丙烯酸类单体的情况下，相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，优选含有0.005质量％～0.1质量％的所述含羧基(甲基)丙烯酸类单体。通过调节至所述范围内，能够得到再剥离性、防粘合力上升性更优异的粘合剂层(粘合片)，是有效的。
此外，作为在所述(甲基)丙烯酸类聚合物中使用的除所述具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体、含羟基(甲基)丙烯酸类单体以及含羧基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它聚合性单体而言，只要在不损害本发明特性的范围内，则可以无特别限制地使用。例如可以适当使用：含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等提高凝聚力·耐热性的成分；含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等提高剥离力(粘合力)、具有起到交联化基点作用的官能团的成分。其中，优选使用含氰基单体、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体以及N-丙烯酰基吗啉等含氮单体。通过使用含氮单体，能够确保不发生翘起、剥离等的适当的剥离力(粘合力)，进而能够得到剪切力更优异的粘合片(表面保护膜)，因此是有用的。可以使用一种或两种以上这些聚合性单体。
作为所述含氰基单体而言，例如可以列举：丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为所述含酰胺基单体而言，例如可以列举：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。
作为所述含酰亚胺基单体而言，例如可以列举：环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为所述含氨基单体而言，例如可以列举：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
作为所述乙烯基酯单体而言，例如可以列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为所述芳香族乙烯基单体而言，例如可以列举：苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它取代苯乙烯等。
作为所述含环氧基单体而言，例如可以列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为所述乙烯基醚单体而言，例如可以列举：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
在本发明中，相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，除具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体、含羟基(甲基)丙烯酸类单体、含羧基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它聚合性单体优选为0质量％～50质量％，更优选为0质量％～20质量％。为了得到所期望的特性，可以适当调节所述其它聚合性单体。
所述(甲基)丙烯酸类聚合物还可以含有含亚烷基氧化物基团(アルキレンオキシド基)的反应性单体作为单体成分。
另外，所述含亚烷基氧化物基团的反应性单体的氧亚烷基(オキシアルキレン)单元的平均加成摩尔数优选为1～40，更优选为3～40，进一步优选为4～35，特别优选为5～30。在所述平均加成摩尔数为1以上的情况下，具有能够高效地得到降低被粘物(被保护体)的污染的效果的倾向。另外，在所述平均加成摩尔数大于40的情况下，具有粘合剂组合物的粘度升高从而难以涂覆的倾向，因此不优选。需要说明的是，氧亚烷基链的末端可以为羟基本身，也可以被其它官能团等取代。
所述含亚烷基氧化物基团的反应性单体可以单独使用，也可以混合使用两种以上，整体含量在所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量中优选为0质量％～20质量％，更优选为0质量％～10质量％。含亚烷基氧化物基团的反应性单体的含量大于20质量％时，对被粘物的低污染性变差，因此不优选。
作为所述含亚烷基氧化物基团的反应性单体的氧亚烷基单元而言，可以列举具有碳原子数1～6的亚烷基的氧亚烷基单元，例如可以列举氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。氧亚烷基链的烃基可以为直链，也可以为支链。
另外，更优选所述含亚烷基氧化物基团的反应性单体为具有亚乙基氧化物基团(エチレンオキシド基)的反应性单体。通过使用含有具有亚乙基氧化物基团的反应性单体的(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，基础聚合物与含氟型低聚物的相容性提高，能够适当地抑制向被粘物的渗出，能够得到耐污染性(低污染性)的粘合剂组合物。
作为所述含亚烷基氧化物基团的反应性单体而言，例如可以列举：(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物加成物(アルキレンオキシド付加物)；分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基的反应性表面活性剂等。
作为所述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物加成物的具体例而言，例如可以列举：聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为所述反应性表面活性剂的具体例而言，例如可以列举：具有(甲基)丙烯酰基或烯丙基的阴离子型反应性表面活性剂、非离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂等。
所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)优选为10万～500万，更优选为20万～400万，进一步优选为30万～300万，最优选为30万～95万。在重均分子量小于10万的情况下，具有由于粘合剂层的凝聚力变小而产生胶糊残留的倾向。另一方面，在重均分子量超过500万的情况下，聚合物的流动性下降，具有对被粘物(例如偏振板)的润湿不充分、成为在被粘物与粘合片(表面保护膜)的粘合剂层之间产生的隆起的原因的倾向。需要说明的是，重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱)测定而得到的重均分子量。
另外，所述(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下，更优选为-10℃以下(通常为-100℃以上)。在玻璃化转变温度高于0℃的情况下，聚合物不易流动，例如具有对作为光学构件的偏振板的润湿不充分、成为在偏振板与粘合片(表面保护膜)的粘合剂层之间产生隆起的原因的倾向。特别地，通过将玻璃化转变温度调节为-61℃以下，容易得到对偏振板的润湿性和轻剥离性优异的粘合剂层。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度可以通过适当改变所使用的单体成分、组成比而调节至所述范围内。
所述(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合方法没有特别限制，可以通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合，特别是从作业性的观点、对被粘物(被保护体)的低污染性等特性方面考虑，溶液聚合是更优选的方式。另外，所得到的聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。
在所述粘合剂层中使用聚氨酯类粘合剂的情况下，可以采用任意的适合的聚氨酯类粘合剂。作为这样的聚氨酯类粘合剂而言，优选可以列举包含使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的粘合性聚合物即聚氨酯类聚合物的聚氨酯类粘合剂。作为多元醇而言，例如可以列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。作为多异氰酸酯化合物而言，例如可以列举二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
在所述粘合剂层中使用聚硅氧烷类粘合剂的情况下，可以采用任意的适合的聚硅氧烷类粘合剂。作为这样的聚硅氧烷类粘合剂而言，可以优选采用通过使作为粘合性聚合物的聚硅氧烷类聚合物共混或凝聚而得到的聚硅氧烷类粘合剂。
另外，作为所述聚硅氧烷类粘合剂而言，可以列举加成反应固化型聚硅氧烷类粘合剂、过氧化物固化型聚硅氧烷类粘合剂。在这些聚硅氧烷类粘合剂中，从不使用过氧化物(过氧化苯甲酰等)且不产生分解产物的方面考虑，优选加成反应固化型聚硅氧烷类粘合剂。
作为所述加成反应固化型聚硅氧烷类粘合剂的固化反应而言，例如在得到聚烷基聚硅氧烷类粘合剂的情况下，一般而言可以列举利用铂催化剂使聚烷基氢硅氧烷组合物固化的方法。
＜含氟型低聚物＞
本发明的粘合剂组合物的特征在于，其含有粘合性聚合物和羟值为1以上的含氟型低聚物。通过在所述粘合剂组合物中含有羟值为1以上的含氟型低聚物，在将所得到的粘合剂层(粘合片)贴合在偏振板等光学构件上的情况下，发挥由含氟型低聚物中的氟部位的低表面自由能带来的轻剥离效果，另外，通过羟值为1以上，含氟型低聚物与粘合性聚合物的相互作用加强，向被粘物的转印量减少，能够抑制粘合片(表面保护膜)的滑动(偏移)、翘起、剥离等，换言之，能够实现轻剥离性(再剥离性)和粘合性的兼顾，为优选的方式。另外，本发明的粘合片优选在基材膜的至少一面具有由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层，并且在所述粘合剂层的内部和/或表面存在所述含氟型低聚物。需要说明的是，所述粘合剂层的“内部”是指，例如在使用配合了所述含氟型低聚物的所述粘合剂组合物而形成粘合剂层的情况下，包含在所述粘合剂层中的情况。另外，所述粘合剂层的“表面”是指，例如在配合了所述含氟型低聚物的粘合剂层中所包含的含氟型低聚物存在(露出)于粘合剂层表面的情况；或在为了保护所述粘合剂层表面而粘贴的隔片表面预先涂布(层叠)所述含氟型低聚物、并将所述隔片粘贴于所述粘合剂层的情况下，所述含氟型低聚物从所述隔片表面转印(转移)至所述粘合剂层表面的情况。
所述含氟型低聚物的羟值为1以上，优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上，特别优选为40以上。所述含氟型低聚物的羟值为1以上时，含氟型低聚物与粘合性聚合物的相互作用加强，向被粘物的转印量减少，能够抑制粘合片(表面保护膜)的滑动(偏移)、翘起、剥离等。进一步地，羟值为20以上时，耐污染性(低污染性)更优异，因此优选。另外，所述含氟型低聚物的羟值优选为500以下，更优选为400以下。在所述含氟型低聚物的羟值超过500时，导致含氟型低聚物与交联剂的反应优先进行，妨碍原来的交联剂与粘合性聚合物的反应，凝聚力有可能下降，因此不优选。
作为所述含氟型低聚物的具体例而言，例如可以列举市售品的商品名Megafac F-477、F-556、F-559、F-562、F-563、F-569、F-571(以上为DIC公司制造)等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
相对于构成所述粘合剂组合物的粘合性聚合物(为基础聚合物，例如(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物等)100质量份，所述含氟型低聚物的含量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.02质量份～8质量份，进一步优选为0.04质量份～7质量份，最优选为0.06质量份～6质量份。处于所述范围内时，在将本发明的粘合片贴合于光学构件等后，能够抑制滑动(偏移)、翘起、剥离等，而且轻剥离效果优异，因此优选。另外，为了满足作为粘合片(表面保护膜)的外观，相对于所述粘合性聚合物100质量份，所述含氟型低聚物的含量优选为0.01质量份～5.5质量份。
＜交联剂＞
在本发明的粘合片(表面保护膜)中，优选所述粘合剂组合物含有交联剂。另外，在本发明中能够使用所述粘合剂组合物制成粘合剂层。例如，在所述粘合剂组合物为含有所述(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂的情况下，通过适当调节所述(甲基)丙烯酸类聚合物的构成单元、构成比率、交联剂的选择及添加比率等并进行交联，能够得到耐热性更优异的粘合片(粘合剂层)。
作为本发明中使用的交联剂而言，可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物及金属螯合化合物等，特别地，使用异氰酸酯化合物是优选方式。另外，这些化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
作为所述异氰酸酯化合物而言，例如可以列举：三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类；利用脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、二嗪三酮键等将所述异氰酸酯化合物改性后的多异氰酸酯改性体。例如可以列举作为市售品的商品名Takenate 300S、Takenate 500、Takenate 600、Takenate D165N、Takenate D178N(以上为三井化学公司制造)；SumidurT80、Sumidur L、Desmodule N3400(以上为住化拜耳聚氨酯公司制造)；Millionate MR、Millionate MT、Coronate L、Coronate HL、Coronate HX(以上为东曹公司制造)等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上，也可以并用二官能的异氰酸酯化合物与三官能以上的异氰酸酯化合物。通过并用交联剂，能够兼顾粘合性与耐回弹性(对曲面的胶粘性)，能够得到胶粘可靠性更优异的粘合片。
另外，在并用所述异氰酸酯化合物(二官能的异氰酸酯化合物与三官能以上的异氰酸酯化合物)使用的情况下，作为两化合物的配合比(质量比)，优选以[二官能的异氰酸酯化合物]/[三官能以上的异氰酸酯化合物](质量比)为0.1/99.9～50/50进行配合，更优选为0.1/99.9～20/80，进一步优选为0.1/99.9～10/90，特别优选为0.1/99.9～5/95，最优选为0.1/99.9～1/99。通过调节至所述范围内而进行配合，得到粘合性和耐回弹性优异的粘合剂层，为优选方式。
作为所述环氧化合物而言，例如可以列举：N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺(商品名TETRAD-X，三菱瓦斯化学公司制造)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C，三菱瓦斯化学公司制造)等。
作为所述三聚氰胺类树脂而言，可以列举六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物而言，例如可以列举作为市售品的商品名HDU、TAZM、TAZO(以上为相互药工公司制造)等。
作为所述金属螯合化合物而言，作为金属成分，可以列举铝、铁、锡、钛、镍等；作为螯合成分，可以列举乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
对于本发明中使用的交联剂的含量而言，例如相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份优选为0.01质量份～20质量份，更优选为0.1质量份～15质量份，进一步优选为0.5质量份～10质量份，特别优选为1质量份～6质量份。在所述含量少于0.01质量份的情况下，利用交联剂的交联形成变得不充分，具有以下倾向：所得到的粘合剂层的凝聚力变小，有时无法得到充分的耐热性，并且成为胶糊残留的原因。另一方面，在含量超过20质量份的情况下，聚合物的凝聚力大，流动性降低，具有以下倾向：对被粘物(例如偏振板)的润湿不充分，成为在被粘物与粘合剂层(粘合剂组合物层)之间产生隆起的原因。另外，这些交联剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
所述粘合剂组合物中可以还含有用于使上述任意的交联反应更有效地进行的交联催化剂。作为所述交联催化剂，例如可以使用：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡类催化剂；三(乙酰丙酮合)铁、三(己烷-2,4-二酮合)铁、三(庚烷-2,4-二酮合)铁、三(庚烷-3,5-二酮合)铁、三(5-甲基己烷-2,4-二酮合)铁、三(辛烷-2,4-二酮合)铁、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮合)铁、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮合)铁、三(壬烷-2,4-二酮合)铁、三(壬烷-4,6-二酮合)铁、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮合)铁、三(十三烷-6,8-二酮合)铁、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮合)铁、三(六氟乙酰丙酮合)铁、三(乙酰乙酸乙酯)铁、三(乙酰乙酸正丙酯)铁、三(乙酰乙酸异丙酯)铁、三(乙酰乙酸正丁酯)铁、三(乙酰乙酸仲丁酯)铁、三(乙酰乙酸叔丁酯)铁、三(丙酰乙酸甲酯)铁、三(丙酰乙酸乙酯)铁、三(丙酰乙酸正丙酯)铁、三(丙酰乙酸异丙酯)铁、三(丙酰乙酸正丁酯)铁、三(丙酰乙酸仲丁酯)铁、三(丙酰乙酸叔丁酯)铁、三(乙酰乙酸苄酯)铁、三(丙二酸二甲酯)铁、三(丙二酸二乙酯)铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁、氯化铁等铁类催化剂。这些交联催化剂可以为一种，也可以并用两种以上。
所述交联催化剂的含量没有特别限制，例如相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份，优选为约0.0001质量份～约1质量份，更优选为0.001质量份～0.5质量份。处于所述范围内时，在形成粘合剂层时交联反应的速度快，粘合剂组合物的适用期也变长，是优选方式。
此外，在所述粘合剂组合物中可以含有产生酮-烯醇互变异构性的化合物。例如，在含有交联剂的粘合剂组合物或能够配合使用交联剂的粘合剂组合物中，可以优选采用含有所述产生酮-烯醇互变异构性的化合物的方式。由此，可以抑制交联剂配合后的粘合剂组合物的过度的粘度上升、凝胶化，实现延长粘合剂组合物的适用期的效果。在至少使用异氰酸酯化合物作为所述交联剂的情况下，含有产生酮-烯醇互变异构性的化合物特别有意义。例如，在所述粘合剂组合物为有机溶剂溶液或无溶剂的形态的情况下可优选应用该技术。
作为所述产生酮-烯醇互变异构性的化合物而言，可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例而言，可以列举：乙酰丙酮、2,4-己烷二酮、3,5-庚烷二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类；丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸叔丁酯等丙酰乙酸酯类；异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸叔丁酯等异丁酰乙酸酯类；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类；等。其中，作为优选的化合物，可以列举乙酰丙酮和乙酰乙酸酯类。所述产生酮-烯醇互变异构性的化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份，所述产生酮-烯醇互变异构性的化合物的含量例如可以设定为0.1质量份～20质量份，通常设定为0.5质量份～15质量份(例如1质量份～10质量份)是适当的。所述化合物的量过少时，有时难以发挥充分的使用效果。另一方面，在超过必要地大量使用所述化合物时，有时会残留在粘合剂层中而使凝聚力降低。
此外，所述粘合剂组合物中可以含有其它公知的添加剂，例如可以根据所要使用的用途适当添加润滑剂、着色剂、颜料等粉体、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、缓蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。
＜粘合剂层和粘合片(表面保护膜)＞
本发明的粘合片是在基材膜的至少一面形成所述粘合剂层而得到的粘合片，此时，粘合剂组合物的交联通常在粘合剂组合物的涂布后进行，但也可以将包含交联后的粘合剂组合物的粘合剂层转印至基材膜等。
另外，在基材膜上形成粘合剂层的方法没有特别限制，例如可以通过以下方式制作：将所述粘合剂组合物(溶液)涂布于基材膜，将聚合溶剂等干燥除去，从而在基材膜上形成粘合剂层。其后，也可以出于调节粘合剂层的成分转移、调节交联反应等目的而进行养护。另外，在将粘合剂组合物涂布在基材膜上而制作粘合片时，可以在所述粘合剂组合物中新添加除聚合溶剂以外的一种以上溶剂，以使得能够均匀地涂布在基材膜上。
另外，作为制造本发明的粘合片时的粘合剂层的形成方法而言，可以使用在粘合带类的制造中使用的公知的方法。具体而言，例如可以列举辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、利用口模式涂布机等的挤出涂布法等。
本发明的粘合片通常以使得上述粘合剂层的厚度达到约3μm～约100μm、优选达到约5μm～约50μm的方式进行制作。粘合剂层的厚度处于上述范围内时，容易得到适当的再剥离性与胶粘性的平衡，因此优选。
另外，对于本发明的粘合片而言，优选总厚度为8μm～300μm，更优选为10μm～200μm，最优选为20μm～100μm。处于上述范围内时，粘合特性(再剥离性、胶粘性等)、作业性、外观特性优异，为优选的方式。需要说明的是，所述总厚度是指包括基材膜、粘合剂层以及其它层等全部的层的厚度的合计。
＜隔片＞
在本发明的粘合片中，优选在所述粘合剂层的与所述基材膜接触的面的相反面粘贴隔片。对于所述隔片而言，可以根据需要出于保护粘合面的目的将隔片贴合于粘合剂层表面。
作为构成所述隔片的材料而言，有纸、塑料膜，从表面平滑性优异的方面考虑，优选使用塑料膜。作为该膜而言，只要是能够保护所述粘合剂层的膜就没有特别限制，例如可以列举：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
所述隔片的厚度通常为约5μm～约200μm，优选为约10μm～约100μm。在所述范围内时，对粘合剂层的贴合作业性和从粘合剂层的剥离作业性优异，因此优选。也可以根据需要对所述隔片进行利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理；涂布型、捏合型、蒸镀型等防静电处理。
另外，本发明的粘合片优选在所述隔片的与所述粘合剂层接触的面存在(涂布·层叠)所述含氟型低聚物(参见图1)。通过在所述隔片的与所述粘合剂层接触的面存在所述含氟型低聚物，在将所述隔片粘贴于所述粘合剂层的情况下，所述含氟型低聚物从所述隔片表面被转印(转移)至所述粘合剂层的表面，在将粘合剂层贴合在被粘物(例如偏振板)等上后，能够实现由氟部位的低表面自由能带来的轻剥离效果，并且作为增粘树脂起作用，提高胶粘性，能够实现粘合片(表面保护膜)的滑动(偏移)、翘起、剥离的抑制(兼顾再剥离性与粘合性)，为更优选的方式。
＜光学构件＞
本发明的光学构件优选由所述粘合片或剥离所述隔片后的粘合片粘贴(保护)。所述粘合片由于卷曲调节性和轻剥离性(再剥离性)优异，因此能够用于加工、运送、发货时等的表面保护用途(表面保护膜)，因此对用于保护所述光学构件(偏振板等)的表面是有用的。
实施例
以下，对与本发明相关的几个实施例进行说明，不旨在将本发明限定于所述具体例所示的范围。需要说明的是，以下说明中的“份”和“％”只要没有特别说明则为质量基准。
另外，以下的说明中的各特性各自通过以下方式进行了测定或评价。
＜重均分子量(Mw)的测定＞
关于所使用的聚合物的重均分子量(Mw)，使用东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8220GPC)进行了测定。测定条件如下。
样品浓度：0.2质量％(四氢呋喃(THF)溶液)
进样量：10μl
洗脱液：THF
流速：0.6ml/分钟
测定温度：40℃
柱：
样品柱；TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
参比柱；TSKgel SuperH-RC(1根)
检测器：差示折射计(RI)
需要说明的是，重均分子量以聚苯乙烯换算值求出。
＜玻璃化转变温度(Tg)的理论值＞
关于玻璃化转变温度Tg(℃)，使用下述文献值作为由各单体形成的均聚物的玻璃化转变温度Tgn(℃)并根据下述式求出。
式：1/(Tg+273)＝Σ[Wn/(Tgn+273)]
[式中，Tg(℃)表示共聚物的玻璃化转变温度，Wn(-)表示各单体的质量分率，Tgn(℃)表示由各单体形成的均聚物的玻璃化转变温度，n表示各单体的种类。]
文献值：
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：-70℃
丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)：-32℃
丙烯酸(AA)：106℃
需要说明的是，作为上述文献值，参考了“丙烯酸类树脂的合成·设计和新用途开发(アクリル樹脂的合成·設計と新用途展開)”(中央经营开发中心出版部发行)以及“聚合物手册(Polymer Handbook)”(John Wiley&Sons)。
＜羟值的测定＞
取乙酸酐25g至100ml容量瓶中，添加吡啶而将总量调节至100ml，充分地搅拌，从而制作了乙酰化试剂。
接着，量取试样(含氟型低聚物)2g至平底烧瓶，向其中添加总量5ml的乙酰化试剂。将上述烧瓶在100℃的水浴中加热70分钟，然后自然冷却。在其中添加几滴酚酞溶液作为指示剂，用0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，将指示剂的浅红色持续约30秒的时刻作为终点。根据以下式算出羟值。
羟值(mgKOH/g)＝[(B-C)×f×28.05]/S+D
B：空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)
C：试样中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)
f：0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子
S：试样的重量(g)
D：酸值
28.05：氢氧化钾的分子量56.11的1/2
＜丙烯酸类膜的制作＞
(树脂组合物的制造)
使用将2台挤出反应机串联排列的串列式反应挤出机制造了树脂。
关于串列式反应挤出机，与第一挤出机、第二挤出机一起使用直径为75mm、L/D(挤出机的长度L与直径D之比)为74的同向啮合型双螺杆挤出机，使用恒量加料机(久保田株式会社制造)向第一挤出机原料供给口供给了原料树脂。另外，将第一挤出机、第二挤出机中的各排气口的减压度调节至-0.095MPa。此外，利用直径38mm、长度2m的管道连接第一挤出机与第二挤出机，连接第一挤出机的树脂排出口和第二挤出机原料供给口的部件内部压力控制机构使用了恒流压力阀。从第二挤出机排出的树脂(线料)在冷却输送机中被冷却，然后在造粒机中被切割而制成颗粒。在此，为了确认连接第一挤出机的树脂的排出口与第二挤出机原料供给口的部件内部压力调节或挤出波动，在第一挤出机出口、第一挤出机与第二挤出机连接部件中央部、第二挤出机出口设置了树脂压力计。
关于第一挤出机，使用作为原料树脂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Mw：10.5万)，并使用作为酰亚胺化剂的一甲胺，制造了酰亚胺树脂中间体1。此时，将挤出机最高温部的温度设定为280℃，将螺杆转速设定为55rpm，将原料树脂供给量设定为150kg/小时，相对于原料树脂100质量份将一甲胺的添加量设定为2.0质量份。另外，将恒流压力阀设置于第二挤出机原料供给口的直接前方，将第一挤出机的一甲胺压入部压力调节为8MPa。
接着，将酰亚胺中间体1供给至第二挤出机，对残留在后排气口和真空排气口中的酰亚胺化反应试剂和副产物进行了脱挥，然后添加作为酯化剂的碳酸二甲酯与三乙胺的混合溶液，从而制造了酰亚胺树脂中间体2。此时，将挤出机各料筒温度设定为260℃，将螺杆转速设定为55rpm，相对于原料树脂100质量份将碳酸二甲酯的添加量设定为3.2质量份，相对于原料树脂100质量份将三乙胺的添加量设定为0.8质量份。进一步地，对于酰亚胺中间体2而言，通过排气口除去了酯化剂，然后从线料模头挤出，在水槽中进行了冷却，然后在造粒机中进行颗粒化，由此得到了树脂组合物。该树脂组合物的酰亚胺化率为3.7％，酸值为0.29mmol/g。
(丙烯酸类膜的制造)
利用双螺杆混炼机将所述树脂组合物100质量份和三嗪类紫外线吸收剂(艾迪科公司制造，商品名：T-712)0.62质量份在220℃下混合，从而制作了树脂颗粒。将所得到的树脂颗粒在100.5kPa、100℃下干燥12小时，利用单螺杆挤出机在模头温度270℃下从T型模头挤出，从而成型为膜状(厚度160μm)。
进一步地，将所述膜沿其运送方向在150℃的气氛下拉伸(厚度80μm)，接着，沿与膜运送方向正交的方向在150℃的气氛下拉伸，从而得到了厚度40μm的丙烯酸类膜(丙烯酸类树脂膜)。
＜丙烯酸类聚合物(1)的制备＞
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管及冷凝器的四口烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)91质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)9质量份、丙烯酸(AA)0.02质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、以及乙酸乙酯150质量份，一边缓慢地搅拌一边导入氮气，将烧瓶内的液温保持在约65℃并进行6小时聚合反应，从而制备了丙烯酸类聚合物(1)溶液(40质量％)。所述丙烯酸类聚合物(1)的重均分子量(Mw)为54万，玻璃化转变温度(Tg)为-67℃。
＜丙烯酸类聚合物(2)的制备＞
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管及冷凝器的四口烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)98.5质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1.5质量份、丙烯酸(AA)0.006质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、以及乙酸乙酯150质量份，一边缓慢搅拌一边导入氮气，将烧瓶内的液温保持在约65℃并进行6小时聚合反应，从而制备了丙烯酸类聚合物(2)溶液(40质量％)。所述丙烯酸类聚合物(2)的重均分子量(Mw)为48万，玻璃化转变温度(Tg)为-70℃。
＜实施例1＞
[丙烯酸类粘合剂溶液的制备]
用乙酸乙酯将上述丙烯酸类聚合物(1)溶液(40质量％)稀释至20质量％，在该溶液500质量份(固体成分100质量份)中添加用乙酸乙酯将含氟型低聚物(Megafac F-563，DIC公司制造)稀释至10％的溶液50质量份(固体成分5质量份)、作为交联剂的、作为三官能异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(东曹公司制造，Coronate HX)3质量份(固体成分3质量份)、以及作为交联催化剂的二月桂酸二辛基锡(1质量％乙酸乙酯溶液)3质量份(固体成分0.03质量份)，进行混合搅拌，从而制备了丙烯酸类粘合剂溶液。
[防静电处理膜的制作]
将作为粘结剂的聚酯树脂Vylonal MD-1480(25％水溶液，东洋纺公司制造)以固体成分量计100质量份、作为导电性聚合物的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P，H.C.Starck公司制造)以固体成分量计100质量份、作为交联剂的六羟甲基三聚氰胺以固体成分量计10质量份添加到水/乙醇(1/1)的混合溶剂中，搅拌约20分钟而进行了充分混合。以这样的方式制备了NV(不挥发组分)约0.4％的防静电层用溶液。
使用迈耶棒在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度：38μm)上涂布所得到的防静电剂溶液，在130℃下干燥1分钟，由此除去溶剂而形成防静电层(厚度：0.2μm)，从而制作了防静电处理膜。
[粘合片(表面保护膜)的制作]
将上述丙烯酸类粘合剂溶液涂布于上述防静电处理膜的与防静电处理面相反的面，在130℃下加热2分钟，形成了厚度15μm的粘合剂层。接着，在上述粘合剂层的表面贴合对单面实施了聚硅氧烷处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔片，厚度25μm)的聚硅氧烷处理面，从而制作了粘合片(表面保护膜)(参见图2)。
＜实施例2～6＞
使用表1中记载的含氟型低聚物替代实施例1中使用的含氟型低聚物Megafac F-563，以表1中记载的配合量，通过与实施例1同样的方法制作了粘合片。
＜实施例7＞
使用丙烯酸类聚合物(2)替代实施例2中使用的丙烯酸类聚合物(1)，使用MegafacF-562，以表1中的配合量，通过与实施例2同样的方法制作了粘合片。
＜实施例8＞
使用实施例3中使用的Megafac F-569，以表1中记载的配合量，通过与实施例3同样的方法制作了粘合片。
＜实施例9～11＞
将实施例2中使用的Megafac F-562与其它含氟型低聚物并用，以表1中记载的配合量，通过与实施例2同样的方法制作了粘合片。
＜实施例12＞
使用表1中记载的含氟型低聚物替代实施例7中使用的Megafac F-562，以表1中记载的配合量，通过与实施例7同样的方法制作了粘合片。
＜实施例13和14＞
将实施例7中使用的Megafac F-562与其它含氟型低聚物并用，以表1中记载的配合量，通过与实施例7同样的方法制作了粘合片。
＜实施例15和16＞
使用实施例2中使用的Megafac F-562，以表1中记载的配合量，通过与实施例2同样的方法制作了粘合片。
＜实施例17和18＞
使用实施例3中使用的Megafac F-569，以表1中记载的配合量，通过与实施例3同样的方法制作了粘合片。
＜比较例1～2＞
使用表1中记载的含氟型低聚物替代实施例1中使用的含氟型低聚物，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作了粘合片。
＜比较例3＞
除了不使用实施例1中使用的含氟型低聚物以外，通过与实施例1同样的方法制作了粘合片。
关于实施例和比较例的粘合片，将上述的配合内容、进行各种测定及评价的结果示于表1和表2。需要说明的是，表1中的配合量表示有效成分。另外，在除实施例1以外的实施例和比较例中，对于表1中没有记载配合量的交联剂、交联催化剂，以与实施例1相同的量进行了配合。需要说明的是，以下说明表1中的简称。
[含氟型低聚物]
F-563：含氟型低聚物，羟值120mgKOH/g，DIC公司制造，商品名：Megafac F-563
F-562：含氟型低聚物，羟值56mgKOH/g，DIC公司制造，商品名：Megafac F-562
F-569：含氟型低聚物，羟值59mgKOH/g，DIC公司制造，商品名：Megafac F-569
F-477：含氟型低聚物，羟值18mgKOH/g，DIC公司制造，商品名：Megafac F-477
F-556：含氟型低聚物，羟值14mgKOH/g，DIC公司制造，商品名：Megafac F-556
F-559：含氟型低聚物，羟值11mgKOH/g，DIC公司制造，商品名：Megafac F-559
F-565：含氟型低聚物，羟值0mgKOH/g，DIC公司制造，商品名：Megafac F-565
R-40：含氟型低聚物，羟值0mgKOH/g，DIC公司制造，商品名：Megafac R-40
表1
＜剪切力＞
将各例的粘合片切割成宽度10mm、长度100mm的尺寸，将隔片剥离，然后以使得所述粘合片的粘合剂层的胶粘面积为1cm2的方式贴合于上述丙烯酸类膜(宽度：25mm，长度：100mm)，在23℃下以拉伸速度0.06mm/分钟沿剪切方向拉伸，将此时的最大载荷(N/cm2)作为剪切力。
对于本发明的粘合片而言，优选所述粘合片中使用的粘合剂层的对上述丙烯酸类膜(例如由丙烯酸类膜形成的偏振板)的23℃×50％RH下的剪切力为5N/cm2以上，更优选为5N/cm2～50N/cm2，进一步优选为7N/cm2～40N/cm2。通过将所述剪切力调节为5N/cm2以上，在粘贴于被粘物后，能够抑制滑动(偏移)、翘起、剥离等，卷曲调节性优异，为优选方式。
＜低速剥离力的测定＞
将在23℃×50％RH的环境下放置24小时然后切割成宽度25mm、长度100mm的粘合片在0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度的条件下层压至上述丙烯酸类膜(宽度：70mm，长度：100mm)，从而制作了评价样品。在上述层压后，在23℃×50％RH的环境下放置30分钟，然后利用万能拉伸试验机测定了以剥离速度0.3m/分钟(低速剥离)、剥离角度180°进行剥离时的低速剥离力(N/25mm)。测定是在23℃×50％RH的环境下进行的。
对于本发明的粘合片而言，优选所述粘合片中使用的粘合剂层的对上述丙烯酸类膜(例如由丙烯酸类膜形成的偏振板)的23℃×50％RH下的180°剥离粘合力(拉伸速度0.3m/分钟：低速剥离力)为0.15N/25mm以下，更优选为0.01N/25mm～0.15N/25mm，进一步优选为0.02N/25mm～0.14N/25mm。通过将所述剥离粘合力(拉伸速度0.3m/分钟)调节为0.15N/25mm以下，在不再需要粘合片(表面保护膜)的情况下，剥离作业变得容易(再剥离性)，还能够防止被粘物的损伤等，为优选的方式。
＜污染的有无(耐污染性)＞
将各例的粘合片切割成宽度50mm、长度80mm的尺寸，将隔片剥离，然后一边向上述丙烯酸类膜(宽度：70mm，长度：100mm)中吹入气泡一边利用手压辊进行压接，制作了评价样品。将上述评价样品在70℃的环境下放置120小时，然后用手将粘合片从被粘物剥离，通过目视观察了此时的被粘物表面的气泡痕迹。需要说明的是，对于评价而言，将未观察到气泡痕迹的情况评价为○(实际使用上没有问题)，将仅在暗室内荧光灯下下观察到气泡痕迹的情况评价为△(实际使用上没有问题)，将在通常室内荧光灯下观察到气泡痕迹的情况评价为×(实际使用上有问题)。
表2
由上述表2确认到，在所有实施例中，剪切力和低速剥离力为所期望的结果，卷曲调节性、轻剥离性(再剥离性)优异，而且耐污染性优异。另外确认到，在使用了羟值为20以上的含氟型低聚物的实施例的情况下，剪切力、耐污染性更优异。
另一方面，由上述表2确认到，在比较例1和比较例2中，由于使用了羟值小于1(羟值0)的含氟型低聚物，因此剪切力和耐污染性差，在比较例3中，由于没有使用含氟型低聚物，因此低速剥离力高，轻剥离性(再剥离性)差。
产业实用性
在此公开的粘合片适合作为在被用作液晶显示面板、等离子体显示面板(PDP)、有机电致发光(EL)显示器等的构成元件的光学构件的制造时、运送时等用于保护该光学构件的表面保护膜。特别是作为应用于液晶显示面板用偏振板、波片、相位差板、光学补偿膜、增亮膜、光扩散片、反射片等光学构件的表面保护膜(光学用表面保护膜)是有用的。

Claims (6)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物含有粘合性聚合物和羟值为1以上的含氟型低聚物。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，
所述粘合性聚合物为选自由(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物及聚硅氧烷类聚合物构成的组中的至少一种。
3.一种粘合片，其特征在于，在基材膜的至少一面具有由权利要求1或2所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层，并且
在所述粘合剂层的内部和/或表面存在所述含氟型低聚物。
4.如权利要求3所述的粘合片，其特征在于，
在所述粘合剂层的与所述基材膜接触的面的相反侧的面粘贴有隔片。
5.如权利要求4所述的粘合片，其特征在于，
在所述隔片的与所述粘合剂层接触的面存在所述含氟型低聚物。
6.一种光学构件，其特征在于，在所述光学构件上粘贴有权利要求3所述的粘合片或者从权利要求4或权利要求5所述的粘合片中剥离了所述隔片后的粘合片。
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