CN108342163A - 粘合剂组合物、粘合片及光学构件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物、粘合片及光学构件。本发明提供对偏振板等光学构件不易产生滑动(偏移)、翘起、剥离且卷曲调节性、粘合性及轻剥离性(再剥离性)优异的粘合剂组合物、由上述粘合剂组合物形成的粘合片、以及粘贴有上述粘合片的光学构件。本发明的粘合剂组合物的特征在于，其含有粘合性聚合物及重均分子量为3500以上的含氟型低聚物。

Description

粘合剂组合物、粘合片及光学构件
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物、粘合片及光学构件。特别地，由上述粘合剂组合物得到的粘合片适合于被粘贴于容易产生静电的塑料产品等的用途(例如液晶显示面板、等离子体显示面板(PDP)、有机电致发光(EL)显示器等)，其中，特别是作为出于保护光学构件(例如液晶显示器等中使用的偏振板、波片、相位差板、光学补偿膜、反射片、增亮膜)等的表面的目的而使用的表面保护膜是有用的。
背景技术
表面保护膜(也称为表面保护片)通常具有在膜状的基材膜(支撑体)上设置有粘合剂层的构成。所述保护膜经由上述粘合剂层而贴合于被粘物(被保护体)，由此用于保护被粘物免于加工、运送时等的损伤或污渍。例如，液晶显示器的面板通过使偏振板、波片等光学构件经由粘合剂层贴合于液晶单元而形成。在所述液晶显示面板的制造中，贴合于液晶单元的偏振板先被制造成卷筒形态，然后从该卷筒退卷，并切割成与液晶单元的形状对应的所期望的尺寸从而使用。在此，为了防止偏振板在中间工序中与运送辊等摩擦而受到损伤，采取在偏振板的单面或双面(典型而言为单面)贴合表面保护膜的对策。该表面保护膜将会在不需要表面保护膜的阶段被剥离除去。
要求表面保护膜具有卷曲调节性，以使得其在粘贴于被粘物(偏振板等)时，在粘贴有表面保护膜的被粘物(偏振板等)中不产生不需要的卷曲或意外的卷曲(卷曲是指翘曲的现象，例如指在平板状的物体的任意一面侧整体翘曲的现象、或平板状的物体整体以起伏的方式翘曲的现象等)。产生不需要的卷曲或意外的卷曲时，操作性差，例如在将偏振板等被粘物粘贴于液晶单元时会产生气泡裹入等不良情况。
在平板状的被粘物中产生卷曲的情况下，在已贴合于被粘物的表面保护膜的粘合剂层中，伴随着卷曲的力在剪切方向起作用，通过该力被粘物与粘合剂层之间逐渐产生滑动(偏移)等，因此要求提高低速剥离时的剪切力。
另外，在被粘物(被保护体)的加工、运送时，为了不产生表面保护膜的翘起、剥离等，要求具有适当的粘合力，并且在低速剥离时具有轻剥离性(再剥离性)。
因此，为了实现轻剥离化，对在表面保护膜中使用的粘合剂组合物实施各种方法。例如报道有使粘合剂组合物中使用的聚合物含有玻璃化转变温度(Tg)较高的成分或反应性表面活性剂等的例子、使粘合剂组合物高度交联的例子等(例如参见专利文献1)。
然而，在上述方法中，即使在实现了轻剥离化的情况下，由于含有表面活性剂等添加剂，添加剂在粘合剂层与被粘物的界面渗出，还具有发生污染、并随之容易产生滑动(偏移)的担心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-221906号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明中，鉴于上述情况而进行了深入研究，结果本发明的目的在于：提供一种可以得到对偏振板等光学构件不易产生滑动(偏移)、翘起、剥离且卷曲调节性、粘合性及低速剥离时的轻剥离性(再剥离性)优异的粘合剂层或粘合片的粘合剂组合物、由上述粘合剂组合物形成的粘合片及粘贴有上述粘合片的光学构件。
用于解决课题的手段
即，本发明的粘合剂组合物的特征在于，其含有粘合性聚合物及重均分子量为3500以上的含氟型低聚物。
本发明的粘合剂组合物优选含有含氧亚烷基的化合物。
对于本发明的粘合剂组合物而言，优选：上述粘合性聚合物为选自由(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物及聚硅氧烷类聚合物构成的组中的至少一种。
对于本发明的粘合片而言，优选：在基材膜的至少一面具有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层，并且在上述粘合剂层的内部和/或表面存在上述含氟型低聚物。
本发明的粘合片优选在上述粘合剂层的与上述基材膜接触的面的相反面粘贴有隔片。
本发明的粘合片优选在上述隔片的与上述粘合剂层接触的面存在上述含氟型低聚物。
本发明的光学构件优选粘贴有上述粘合片、或者从上述粘合片中剥离上述隔片后的粘合片。
发明效果
本发明通过使用含有特定的含氟型低聚物的粘合剂组合物，在将具有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片贴合于偏振板等光学构件后，可以抑制滑动(偏移)、翘起、剥离的发生，因此卷曲调节性优异，进一步地，能够维持直至剥离为止的适当粘合力(粘合性)，且能够实现低速剥离时的轻剥离化(再剥离性)，是有用的。
附图说明
图1为表示本发明的粘合片(表面保护膜)的一个构成例的示意性剖视图。
附图标记
1：带隔片的粘合片(表面保护膜)
11：隔片
12：含氟型低聚物涂膜
13：粘合剂层
14：基材膜
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
＜粘合片(表面保护膜)的整体结构＞
在此公开的粘合片为通常被称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的形态的物体，特别是适合作为在光学部件(例如用作偏振板、波片等液晶显示面板构成元件的光学部件)的加工时或运送时保护光学部件的表面的表面保护膜。上述表面保护膜中的粘合剂层典型地为连续形成，但是，并不限于该形态，例如可以是形成为点状、条纹状等规则或无规的图案的粘合剂层。另外，在此公开的表面保护膜可以为卷筒状，也可以为纸张状(枚葉状)。
＜基材膜＞
本发明的粘合片(表面保护膜)的特征在于，其具有基材膜。在此所公开的技术中，构成基材膜的树脂材料可以无特别限制地使用，但优选使用例如透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性、挠性、尺寸稳定性等特性优异的树脂材料。特别地，通过使基材膜具有挠性，可以利用辊涂机等涂布粘合剂组合物，并且可以卷绕成卷筒状，是有用的。
作为上述基材膜(基材、支撑体)，可以优选使用例如由以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类聚合物；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类聚合物；聚碳酸酯类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物；等为主要的树脂成分(树脂成分中的主要成分、典型而言为占50质量％以上的成分)的树脂材料构成的塑料膜作为上述基材膜。作为上述树脂材料的另一个例子而言，可以列举以聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类聚合物；聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类聚合物；氯乙烯类聚合物；尼龙6、尼龙6,6、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物；等作为树脂材料的例子。作为上述树脂材料的又一个例子而言，可以列举酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物等。也可以是包含两种以上上述聚合物的共混物的基材膜。
作为上述基材膜而言，可以优选采用包含透明的热塑性树脂材料的塑料膜。在上述塑料膜中，使用聚酯膜的情况为更优选的方式。在此，聚酯膜是指以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等具有基于酯键的主骨架的聚酯类聚合物材料(聚酯树脂)为主要树脂成分的膜。所述聚酯膜具有光学特性和尺寸稳定性优异等作为表面保护膜的基材膜而优选的特性，另一方面，还原样具有容易带电的性质。
在构成上述基材膜的树脂材料中可以根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。例如可以实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理例如可以为用于提高基材膜与粘合剂层的粘附性(粘合剂层的锚固性)的处理。
本发明的粘合片(表面保护膜)也可以使用进行了防静电处理的塑料膜作为上述基材膜。通过使用上述基材膜，可以抑制剥离时的粘合片本身的带电，因此优选。另外，基材膜为塑料膜，通过对上述塑料膜实施防静电处理，可以降低粘合片本身的带电且得到对被粘物的防静电能力优异的基材膜。需要说明的是，作为赋予防静电功能的方法而言，没有特别限制，可以使用现有公知的方法，可以列举例如：涂布包含防静电剂和树脂成分的防静电性树脂或含有导电性聚合物、导电性物质的导电性树脂的方法；蒸镀或镀敷导电性物质的方法；以及捏合防静电剂等的方法等。
作为上述基材膜的厚度而言，通常为约5μm～约200μm，优选为约10μm～约100μm。上述基材膜的厚度在上述范围内时，对被粘物的贴合作业性和从被粘物的剥离作业性优异，因此优选。
在此公开的粘合片还可以以除基材膜及粘合剂层以外还包含其它层的方式实施。作为上述其它层而言，可以列举提高防静电层或粘合剂层的锚固性的底涂层(锚固层)等。
＜粘合剂组合物＞
本发明的粘合剂组合物只要是含有具有粘合性的粘合性聚合物的粘合剂组合物，则可以无特别限制地使用，可以由上述粘合剂组合物形成粘合剂层。作为上述粘合剂组合物而言，也可以使用例如丙烯酸类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、合成橡胶类粘合剂、天然橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂等，其中，更优选上述粘合性聚合物为选自由(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物及聚硅氧烷类聚合物构成的组中的至少一种，进一步优选使用(含有)选自由含有(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂、含有聚氨酯类聚合物的聚氨酯类粘合剂及含有聚硅氧烷类聚合物的聚硅氧烷类粘合剂构成的组中的至少一种，特别优选使用丙烯酸类粘合剂，所述丙烯酸类粘合剂使用作为上述粘合性聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物。
在上述粘合剂层使用丙烯酸类粘合剂的情况下，对于作为构成上述丙烯酸类粘合剂的粘合性聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物而言，作为构成其的原料单体，可以使用具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为主单体。作为上述(甲基)丙烯酸类单体而言，可以使用一种或两种以上。通过使用上述具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，容易将对被粘物(被保护体)的剥离力(粘合力)控制得较低，可以得到轻剥离性、再剥离性优异的粘合片(表面保护膜)。需要说明的是，本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物，另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为上述具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的具体例而言，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中，在使用本发明的粘合片作为表面保护膜的情况下，可以列举(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为适合的原料单体。特别地，通过使用具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，容易将对被粘物的剥离力(粘合力)控制得较低，成为再剥离性优异的粘合片。
特别地，相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，优选含有50质量％以上的具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％～99.9质量％，最优选为90质量％～99质量％。小于50质量％时，粘合剂组合物的适当的润湿性或粘合剂层的凝聚力变差，因此不优选。
另外，本发明的粘合剂组合物中，优选上述(甲基)丙烯酸类聚合物含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体作为原料单体。上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体可以使用一种或两种以上。通过使用上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体，容易控制粘合剂组合物的交联等，进而容易控制基于流动的润湿性的改善与剥离时的剥离力(粘合力)的降低的平衡。
作为上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体而言，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。特别是通过使用烷基的碳原子数为4以上的含羟基(甲基)丙烯酸类单体，高速剥离时的轻剥离化变容易，因此优选。
相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，优选含有25质量％以下的上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体，更优选为20质量％以下，进一步优选为0.1质量％～15质量％，最优选为1质量％～10质量％。处于上述范围内时，容易控制粘合剂组合物的润湿性与所得到的粘合剂层的凝聚力的平衡，因此优选。
另外，作为其它聚合性单体成分，从容易取得粘合性能的平衡的理由考虑，可以在不损害本发明效果的范围内使用用于调节(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度、剥离性的聚合性单体等，以使得Tg为0℃以下(通常为-100℃以上)。
作为在上述(甲基)丙烯酸类聚合物中使用的除上述具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体及上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它聚合性单体而言，可以使用含羧基(甲基)丙烯酸类单体。通过使用上述含羧基(甲基)丙烯酸类单体，可以抑制粘合片(粘合剂层)的经时性的粘合力上升，再剥离性、防粘合力上升性及作业性优异。另外，粘合剂层的凝聚力和剪切力均优异，因此优选。
作为上述含羧基(甲基)丙烯酸类单体而言，可以列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。
相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，优选上述含羧基(甲基)丙烯酸类单体为0～5质量％，更优选为0～3质量％，进一步优选为0～2质量％，最优选为0～1质量％。处于上述范围内时，容易控制粘合剂组合物的润湿性与所得到的粘合剂层的凝聚力的平衡，因此优选。
另外，在并用上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体和含羧基(甲基)丙烯酸类单体的情况下，相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，优选含有0.005质量％～0.1质量％的上述含羧基(甲基)丙烯酸类单体。通过调节为上述范围内，得到再剥离性、防粘合力上升性更优异的粘合剂层(粘合片)，是有效的。
此外，作为上述(甲基)丙烯酸类聚合物中使用的除上述具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体、含羟基(甲基)丙烯酸类单体及含羧基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它聚合性单体而言，只要在不损害本发明的特性的范围内，则可以无特别限制地使用。可以适当使用例如：含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等提高凝聚力·耐热性的成分；含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等提高剥离力(粘合力)或具有作为交联化基点起作用的官能团的成分。其中，优选使用含氰基单体、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体及N-丙烯酰基吗啉等含氮单体。通过使用含氮单体，可以确保不产生翘起或剥离等的适当剥离力(粘合力)，进而可以得到剪切力优异的粘合片(表面保护膜)，因此有用。这些聚合性单体可以使用一种或两种以上。
作为上述含氰基单体而言，可以列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为上述含酰胺基单体而言，可以列举例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。
作为上述含酰亚胺基单体而言，可以列举例如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为上述含氨基单体而言，可以列举例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
作为上述乙烯基酯单体而言，可以列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为上述芳香族乙烯基单体而言，可以列举例如苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它取代苯乙烯等。
作为上述含环氧基单体而言，可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为上述乙烯基醚单体而言，可以列举例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
在本发明中，相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，除具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体、含羟基(甲基)丙烯酸类单体、含羧基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它聚合性单体优选为0～50质量％，更优选为0～20质量％。为了得到所期望的特性，可以适当调节上述其它聚合性单体。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物可以还含有含亚烷基氧化物基团(アルキレンオキシド基)的反应性单体作为单体成分。
另外，作为上述含亚烷基氧化物基团的反应性单体的氧亚烷基(オキシアルキレン)单元的平均加成摩尔数而言，从与含氧亚烷基的化合物的相容性的观点考虑，优选为1～40，更优选为3～40，进一步优选为4～35，特别优选为5～30。在上述平均加成摩尔数为1以上的情况下，具有高效地获得降低被粘物(被保护体)的污染的效果的倾向。另外，在上述平均加成摩尔数大于40的情况下，与含氧亚烷基的化合物的相互作用大，具有粘合剂组合物的粘度上升从而难以涂敷的倾向，因此不优选。需要说明的是，氧亚烷基链的末端可以为羟基原样，也可以被其它官能团等取代。
上述含亚烷基氧化物基团的反应性单体可以单独使用，也可以混合使用两种以上，但优选上述含亚烷基氧化物基团的反应性单体整体的含量在上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量中为0～20质量％，更优选为0～10质量％。含亚烷基氧化物基团的反应性单体的含量超过20质量％时，对被粘物的污染性变差，因此不优选。
作为上述含亚烷基氧化物基团的反应性单体的氧亚烷基单元而言，可以列举具有碳原子数1～6的亚烷基的单元，可以列举例如氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。氧亚烷基链的烃基可以为直链，也可以为支链。
另外，更优选上述含亚烷基氧化物基团的反应性单体为具有亚乙基氧化物基团(エチレンオキシド基)的反应性单体。通过使用含有具有亚乙基氧化物基团的反应性单体的(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，基础聚合物与含氟型低聚物或含氧亚烷基的化合物的相容性提高，适合地抑制向被粘物的渗出，得到低污染性的粘合剂组合物。
作为上述含亚烷基氧化物基团的反应性单体而言，可以列举例如(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物加成物(アルキレンオキシド付加物)、分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基的反应性表面活性剂等。
作为上述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物加成物的具体例而言，可以列举例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述反应性表面活性剂的具体例而言，可以列举例如具有(甲基)丙烯酰基或烯丙基的阴离子型反应性表面活性剂、非离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂等。
对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物而言，优选重均分子量(Mw)为10万～500万，更优选为20万～400万，进一步优选为30万～300万，最优选为30万～95万。在重均分子量小于10万的情况下，具有由于粘合剂层的凝聚力变小而产生胶糊残留的倾向。另一方面，在重均分子量超过500万的情况下，聚合物的流动性降低，具有对被粘物(例如偏振板)的润湿性变得不充分、成为在被粘物与粘合片(表面保护膜)的粘合剂层之间产生的隆起的原因的倾向。需要说明的是，重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱)测定得到的重均分子量。
另外，上述(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下，更优选为-10℃以下(通常为-100℃以上)。在玻璃化转变温度高于0℃的情况下，聚合物不易流动，例如具有对作为光学构件的偏振板的润湿不充分、成为在偏振板与粘合片(表面保护膜)的粘合剂层之间产生隆起的原因的倾向。特别地，通过将玻璃化转变温度调节为-61℃以下，容易得到对偏振板的润湿性和轻剥离性优异的粘合剂层。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度可以通过适当改变所使用的单体成分、组成比而调节至上述范围内。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合方法没有特别限制，可以利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合，但特别是从作业性的观点、对被粘物(被保护体)的低污染性等特性方面考虑，溶液聚合为更优选的方式。另外，所得到的聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。
在上述粘合剂层中使用聚氨酯类粘合剂的情况下，可以采用任意的适合的聚氨酯类粘合剂。作为这样的聚氨酯类粘合剂而言，优选可以列举包含使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的粘合性聚合物即聚氨酯类聚合物的聚氨酯类粘合剂。作为多元醇而言，可以列举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。作为多异氰酸酯化合物而言，可以列举例如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
在上述粘合剂层中使用聚硅氧烷类粘合剂的情况下，可以采用任意的适合的聚硅氧烷类粘合剂。作为这样的聚硅氧烷类粘合剂而言，可以优选采用通过使作为粘合性聚合物的聚硅氧烷类聚合物共混或凝聚而得到的聚硅氧烷类粘合剂。
另外，作为上述聚硅氧烷类粘合剂而言，可以列举加成反应固化型聚硅氧烷类粘合剂、过氧化物固化型聚硅氧烷类粘合剂。在这些聚硅氧烷类粘合剂中，从不使用过氧化物(过氧化苯甲酰等)且不产生分解产物的方面考虑，优选加成反应固化型聚硅氧烷类粘合剂。
作为上述加成反应固化型聚硅氧烷类粘合剂的固化反应而言，例如在得到聚烷基聚硅氧烷类粘合剂的情况下，一般而言可以列举利用铂催化剂使聚烷基氢硅氧烷组合物固化的方法。
＜含氟型低聚物＞
本发明的粘合剂组合物的特征在于，其含有粘合性聚合物及重均分子量为3500以上的含氟型低聚物。通过在上述粘合剂组合物中含有重均分子量3500以上的含氟型低聚物，在将所得到的粘合剂层(粘合片)贴合于偏振板等光学构件的情况下，发挥由含氟型低聚物中的氟部位的低表面自由能带来的轻剥离效果，另外，含氟型低聚物作为增粘树脂起作用，提高胶粘性，可以抑制表面保护膜的滑动(偏移)、翘起、剥离等，换言之，可以实现轻剥离性(再剥离性)和粘合性的兼顾，为优选的方式。另外，对于本发明的粘合片而言，优选：在基材膜的至少一面具有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层，并且在上述粘合剂层的内部和/或表面存在上述含氟型低聚物。需要说明的是，上述粘合剂层的“内部”是指：例如在使用配合了上述含氟型低聚物的上述粘合剂组合物而形成粘合剂层的情况下，包含在上述粘合剂层中的情况。另外，上述粘合剂层的“表面”是指：例如在配合了上述含氟型低聚物的粘合剂层中所含的含氟型低聚物存在(露出)于粘合剂层表面的情况、或者在为了保护上述粘合剂层表面而粘贴的隔片表面预先涂布(层叠)上述含氟型低聚物、并将上述隔片粘贴于上述粘合剂层的情况下，上述含氟型低聚物被从上述隔片表面转印(转移)至上述粘合剂层表面的情况。
上述含氟型低聚物的重均分子量(Mw)为3500以上，优选为5000以上，更优选为10000以上，进一步优选为20000以上。上述含氟型低聚物的重均分子量为3500以上时，进一步发挥作为增粘树脂的功能，胶粘性提高，可以抑制表面保护膜的滑动(偏移)、翘起、剥离等。进一步地，重均分子量为20000以上时，可以抑制粘合剂(组合物)配合时的起泡，粘合剂涂敷后的外观优异，因此优选。另外，作为上述含氟型低聚物的重均分子量(Mw)的上限而言，优选为20万以下，更优选为10万以下。通过为20万以下，含氟型低聚物容易在表面偏析，更容易发挥轻剥离效果，因此优选。
作为上述含氟型低聚物的具体例而言，可以列举例如市售品的商品名Megafac F-251、F-253、F-281、F-410、F-430、F-444、F-477、F-510、F-511、F-551、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-569、F-570、F-571、F-572(以上为DIC公司制造)、Surflon S-611、S-651、S-386(以上为AGCSEIMICHEMICAL公司制造)、Ftergent 610FM、710FL、710FM、710FS、730FL、730LM(以上NEOS公司制造)等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
相对于构成上述粘合剂组合物的粘合性聚合物(为基础聚合物，例如(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物等)100质量份，上述含氟型低聚物的含量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.02质量份～7.5质量份，进一步优选为0.03质量份～5.5质量份，最优选为0.04质量份～4.8质量份。处于上述范围内时，在将本发明的粘合片贴合于光学构件等后，可以抑制滑动(偏移)、翘起、剥离等，而且轻剥离效果优异，因此优选。另外，为了满足耐污染性，相对于上述粘合性聚合物100质量份，上述含氟型低聚物的含量优选为0.01质量份～5.5质量份。
＜含氧亚烷基的化合物＞
本发明的粘合剂组合物优选含有含氧亚烷基的化合物，其中，更优选含有具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷，进一步优选含有具有氧亚烷基主链的有机聚硅氧烷。据推测：通过使用上述有机聚硅氧烷，粘合剂表面的表面自由能降低，从而实现轻剥离化。
上述有机聚硅氧烷可以适宜使用公知的具有聚氧亚烷基主链的有机聚硅氧烷，优选为由下述式(1)表示的有机聚硅氧烷。
需要说明的是，上述式(1)中，R1和/或R2具有碳原子数1～6的氧亚烷基链，上述氧亚烷基链中的亚烷基可以为直链或支链，上述氧亚烷基链的末端可以为烷氧基或羟基。另外，R1或R2中的任一者可以为羟基，或者可以为烷基、烷氧基，也可以为上述烷基、烷氧基的一部分被杂原子取代的官能团。n为1～300的整数。
上述有机聚硅氧烷使用以含有硅氧烷的部位(硅氧烷部位)为主链、且在该主链的末端键合有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。据推测：通过使用上述具有氧亚烷基链的有机硅氧烷，获得与(甲基)丙烯酸类聚合物和含氟型低聚物等的相容性的平衡，实现轻剥离化。
另外，作为本发明中的上述有机聚硅氧烷而言，例如可以使用如下所示的构成。具体而言，式中的R1和/或R2具有含有碳原子数1～6的烃基的氧亚烷基链，作为上述氧亚烷基链，可以列举氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等，其中，优选氧亚乙基、氧亚丙基。需要说明的是，在R1及R2均具有氧亚烷基链的情况下，可以相同也可以不同。
另外，上述氧亚烷基链的烃基可以为直链，也可以为支链。
此外，上述氧亚烷基链的末端可以为烷氧基或羟基，其中，更优选为烷氧基。在出于保护粘合面的目的而将隔片贴合于粘合剂层表面的情况下，末端为羟基的有机聚硅氧烷中，产生与隔片的相互作用，有时从粘合剂层表面将隔片剥离时的粘合(剥离)力上升。
另外，n为1～300的整数，优选为10～200，更优选为20～150。n在上述范围内时，获得与基础聚合物的相容性的平衡，为优选的方式。此外，分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。上述有机聚硅氧烷可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
作为上述主链中具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷的具体例而言，可以列举例如作为市售品的商品名X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-6004、KF-889(以上为信越化学工业公司制造)、BY16-201、SF8427(以上为东丽-道康宁公司制造)、IM22(旭化成瓦克公司制造)等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
另外，除上述的主链中具有(键合有)氧亚烷基链的有机硅氧烷以外，也可以使用侧链中具有(键合有)氧亚烷基链的有机硅氧烷，与主链中具有氧亚烷基链的有机硅氧烷相比，使用侧链中具有氧亚烷基链的有机硅氧烷是更优选的方式。上述有机聚硅氧烷可以适宜使用公知的具有聚氧亚烷基侧链的有机聚硅氧烷，优选为由下述式(2)表示的有机聚硅氧烷。
需要说明的是，上述式(2)中，R1为1价有机基团，R2，R3及R4为亚烷基，R5为氢或有机基团，m及n为0～1000的整数。但是，m,n不同时为0。a及b为0～100的整数。但是，a,b不同时为0。)
另外，作为本发明中的上述有机聚硅氧烷而言，例如可以使用如下所示的构成。具体而言，式中的R1为以甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、甲苯基等芳基或苄基、苯乙基等芳烷基为例的1价有机基团，各自可以具有羟基等取代基。R2、R3及R4可以使用亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1～8的亚烷基。在此，R3及R4为不同的亚烷基，R2可以与R3或R4相同、也可以与R3或R4不同。R5可以为以甲基、乙基、丙基等烷基或乙酰基、丙酰基等酰基为例的1价有机基团，各自可以具有羟基等取代基。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。另外，分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。据推测，在上述具有聚氧亚烷基侧链的有机硅氧烷中，具有带羟基末端的聚氧亚烷基侧链的有机硅氧烷容易获得相容性的平衡，因此优选。
作为上述侧链中具有氧亚烷基链的有机硅氧烷的具体例而言，可以列举例如作为市售品的商品名KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6022、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、X-22-2516(以上为信越化学工业公司制造)、SF8428、FZ-2162、SH3749、FZ-77、L-7001、FZ-2104、FZ-2110、L-7002、FZ-2122、FZ-2164、FZ-2203、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上为东丽-道康宁公司制造)、TSF-4440、TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)公司制造)、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(毕克化学日本(BYK-CHEMIEJAPAN)公司制造)等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
作为本发明中使用的上述有机硅氧烷而言，HLB(Hydrophile-LipophileBalance，亲水亲油平衡)值优选为1～16，更优选为3～14。HLB值偏离上述范围内时，对被粘物的污染性变差，因此不优选。
上述粘合剂组合物中可以含有不包括有机聚硅氧烷的含氧亚烷基的化合物。通过在粘合剂中含有上述化合物，可以得到对被粘物的润湿性更优异的粘合剂。
作为上述不包括有机聚硅氧烷的含氧亚烷基的化合物的具体例而言，可以列举例如：聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基烯丙基醚、聚氧亚烷基烷基苯基烯丙基醚等非离子性表面活性剂；聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂；以及具有聚氧亚烷基链(聚亚烷基氧化物链)的阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂、具有聚氧亚烷基链的聚醚类化合物(以及包含其衍生物)、具有聚氧亚烷基链的丙烯酸类化合物(以及包含其衍生物)等。另外，可以配合含聚氧亚烷基链的单体作为含聚氧亚烷基链的化合物。所述含聚氧亚烷基链的化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有聚氧亚烷基链的聚醚类化合物(聚醚成分)的具体例而言，可以列举聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG的嵌段共聚物等。作为上述具有聚氧亚烷基链的聚醚类化合物的衍生物而言，可以列举末端被醚化后的含氧亚丙基的化合物(PPG单烷基醚、PEG-PPG单烷基醚等)、末端被乙酰化后的含氧亚丙基的化合物(末端乙酰化PPG等)等。
另外，作为上述具有聚氧亚烷基链的丙烯酸类化合物的具体例而言，可以列举具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。作为上述氧亚烷基而言，氧亚烷基单元的加成摩尔数优选为1～50，更优选为2～30，进一步优选为2～20。另外，上述氧亚烷基链的末端可以为羟基本身或被烷基、苯基等取代。
上述具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选为包含(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物作为单体单元(成分)的聚合物，作为上述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物的具体例而言，作为含乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯而言，可以列举例如：甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型；乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型；丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型；苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型；2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型；甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。
另外，作为上述单体单元(成分)，也可以使用除上述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物以外的其它单体单元(成分)。作为其它单体成分的具体例而言，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数1～14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此外，作为除上述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物以外的其它单体单元(成分)，也可以适宜使用含羧基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯、含氰基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物、含酸酐基(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基(甲基)丙烯酸酯、含氨基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等。
作为更优选的一个方式而言，上述不包括有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链的化合物为在至少一部分具有(聚)亚乙基氧化物链的化合物。通过配合上述含(聚)亚乙基氧化物链的化合物，基础聚合物与含氟型低聚物的相容性提高，适合地抑制向被粘物的渗出，得到低污染性的粘合剂组合物。其中，特别是在使用PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物的情况下，得到低污染性优异的粘合剂。作为上述含聚亚乙基氧化物链的化合物而言，(聚)亚乙基氧化物链在上述不包括有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链的化合物整体中所占的重量优选为5质量％～90质量％，更优选为5质量％～85质量％，进一步优选为5质量％～80质量％，最优选为5质量％～75质量％。
作为上述不包括有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链的化合物的分子量而言，数均分子量(Mn)为50000以下的化合物较为适当，优选为200～30000，进而更优选为200～10000，通常优选使用数均分子量为200～5000的化合物。Mn比50000过大时，与丙烯酸类聚合物的相容性降低，具有粘合剂层白化的倾向。Mn比200过小时，有可能变得容易产生由上述聚氧亚烷基化合物导致的污染。需要说明的是，在此，Mn是指利用GPC(凝胶渗透色谱)得到的聚苯乙烯换算的值。
另外，作为上述不含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链的化合物的市售品的具体例可以列举例如：Adeka Pluronic 17R-4、Adeka Pluronic 25R-2(以上均为艾迪科(ADEKA)公司制造)；Latemul PD-420、Latemul PD-420、Latemul PD-450、Emulgen 120(花王公司制造)；Aqualon HS-10、KH-10、Noigen EA-87、EA-137、EA-157、EA-167、EA-177(以上为第一工业制药公司制造)等。
作为上述含氧亚烷基的化合物的含量而言，相对于构成上述粘合剂组合物的粘合性聚合物(为基础聚合物，例如(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物等)100质量份，优选为0.01质量份～5.0质量份，更优选为0.02质量份～2质量份，进一步优选为0.03质量份～1.6质量份，最优选为0.1质量份～0.8质量份。处于上述范围内时，容易兼顾本发明的粘合片的滑动(偏移)与轻剥离性(再剥离性)，因此优选。
＜交联剂＞
本发明的粘合片(表面保护膜)中，优选上述粘合剂组合物含有交联剂。另外，在本发明中，可以使用上述粘合剂组合物制成粘合剂层。例如，在上述粘合剂组合物为含有上述(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂的情况下，通过适当调节上述(甲基)丙烯酸类聚合物的构成单元、构成比率、交联剂的选择及添加比率等并进行交联，可以得到耐热性更优异的粘合片(粘合剂层)。
作为本发明中使用的交联剂而言，可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物及金属螯合化合物等，特别地，异氰酸酯化合物的使用为优选的方式。另外，这些化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
作为上述异氰酸酯化合物而言，可以列举例如：三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类；利用脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、二嗪三酮键等将上述异氰酸酯化合物改性后的多异氰酸酯改性体。可以列举例如作为市售品的商品名Takenate 300S、Takenate 500、Takenate 600、Takenate D165N、Takenate D178N(以上为武田药品工业公司制造)、Sumidule T80、Sumidule L、Desmodur N3400(以上、住化拜耳聚氨酯(Sumika BayerUrethane)公司制造)、Millionate MR、Millionate MT、Coronate L、Coronate HL、Coronate HX(以上为日本聚氨酯工业公司制造)等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上，还可以并用2官能的异氰酸酯化合物与3官能以上的异氰酸酯化合物。通过并用交联剂，能够兼顾粘合性和耐回弹性(对曲面的胶粘性)，能够得到胶粘可靠性更优异的粘合片。
另外，在并用2官能的异氰酸酯化合物与3官能以上的异氰酸酯化合物作为上述异氰酸酯化合物使用的情况下，作为两化合物的配合比(质量比)而言，优选以[2官能的异氰酸酯化合物]/[3官能以上的异氰酸酯化合物](质量比)为0.1/99.9～50/50进行配合，更优选为0.1/99.9～20/80，进一步优选为0.1/99.9～10/90，更优选为0.1/99.9～5/95，最优选为0.1/99.9～1/99。通过调节至上述范围内而进行配合，得到粘合性和耐回弹性优异的粘合剂层，为优选的方式。
作为上述环氧化合物而言，可以列举例如N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化学公司制造)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化学公司制造)等。
作为上述三聚氰胺类树脂而言，可以列举六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物而言，可以列举例如作为市售品的商品名HDU、TAZM、TAZO(以上为相互药工公司制造)等。
作为上述金属螯合化合物而言，作为金属成分，可以列举铝、铁、锡、钛、镍等，作为螯合成分，可以列举乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
对于本发明中使用的交联剂的含量而言，例如相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份优选为0.01质量份～20质量份，更优选为0.1质量份～15质量份，进一步优选为0.5质量份～10质量份，最优选为1质量份～6质量份。在上述含量少于0.01质量份的情况下，利用交联剂的交联形成变得不充分，具有以下倾向：所得到的粘合剂层的凝聚力变小，有时无法得到充分的耐热性，并且成为胶糊残留的原因。另一方面，在含量超过20质量份的情况下，聚合物的凝聚力大，流动性降低，具有以下倾向：对被粘物(例如偏振板)的润湿不充分，成为在被粘物与粘合剂层(粘合剂组合物层)之间产生的隆起的原因。另外，这些交联剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
上述粘合剂组合物中可以还含有用于使上述任意的交联反应更有效地进行的交联催化剂。作为所述交联催化剂而言，可以使用例如：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡类催化剂；三(乙酰丙酮合)铁(乙酰丙酮合铁(III))、三(己烷-2,4-二酮合)铁、三(庚烷-2,4-二酮合)铁、三(庚烷-3,5-二酮合)铁、三(5-甲基己烷-2,4-二酮合)铁、三(辛烷-2,4-二酮合)铁、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮合)铁、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮合)铁、三(壬烷-2,4-二酮合)铁、三(壬烷-4,6-二酮合)铁、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮合)铁、三(十三烷-6,8-二酮合)铁、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮合)铁、三(六氟乙酰丙酮合)铁、三(乙酰乙酸乙酯)铁、三(乙酰乙酸正丙酯)铁、三(乙酰乙酸异丙酯)铁、三(乙酰乙酸正丁酯)铁、三(乙酰乙酸仲丁酯)铁、三(乙酰乙酸叔丁酯)铁、三(丙酰乙酸甲酯)铁、三(丙酰乙酸乙酯)铁、三(丙酰乙酸正丙酯)铁、三(丙酰乙酸异丙酯)铁、三(丙酰基乙酸正丁酯)铁、三(丙酰基乙酸仲丁酯)铁、三(丙酰基乙酸叔丁酯)铁、三(乙酰乙酸苄酯)铁、三(丙二酸二甲酯)铁、三(丙二酸二乙酯)铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁、氯化铁等铁类催化剂。这些交联催化剂可以为一种，也可以并用两种以上。
上述交联催化剂的含量没有特别限制，例如相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份，优选为约0.0001质量份～约1质量份，更优选为0.001质量份～0.5质量份。处于上述范围内时，在形成粘合剂层时交联反应的速度快，粘合剂组合物的适用期也变长，为优选的方式。
此外，在上述粘合剂组合物中可以含有产生酮-烯醇互变异构性的化合物。例如，在含有交联剂的粘合剂组合物或能够配合使用交联剂的粘合剂组合物中，可以优选采用含有上述产生酮-烯醇互变异构性的化合物的方式。由此，可以抑制交联剂配合后的粘合剂组合物的过度的粘度上升、凝胶化，实现延长粘合剂组合物的适用期的效果。在使用至少异氰酸酯化合物作为上述交联剂的情况下，含有产生酮-烯醇互变异构性的化合物特别有意义。例如，在上述粘合剂组合物为有机溶剂溶液或无溶剂的形态的情况下可优选应用该技术。
作为上述产生酮-烯醇互变异构性的化合物而言，可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例而言，可以列举：乙酰丙酮、2,4-己烷二酮、3,5-庚烷二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类；丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸叔丁酯等丙酰乙酸酯类；异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸叔丁酯等异丁酰乙酸酯类；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类；等。其中，作为优选的化合物，可以列举乙酰丙酮和乙酰乙酸酯类。所述产生酮-烯醇互变异构性的化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份，上述产生酮-烯醇互变异构性的化合物的含量例如可以设定为0.1质量份～20质量份，通常设定为0.5质量份～15质量份(例如1质量份～10质量份)是适当的。上述化合物的量过少时，有时难以发挥充分的使用效果。另一方面，在超过必要地大量使用上述化合物时，有时会残留在粘合剂层中而使凝聚力降低。
此外，上述粘合剂组合物中可以含有其它公知的添加剂，例如可以根据所要使用的用途适当添加润滑剂、着色剂、颜料等粉体、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、缓蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。
＜粘合剂层及粘合片(表面保护膜)＞
本发明的粘合片是在基材膜的至少一面形成上述粘合剂层而得到的粘合片，此时，粘合剂组合物的交联通常在粘合剂组合物的涂布后进行，但是也可以将包含交联后的粘合剂组合物的粘合剂层转印到基材膜等上。
另外，在基材膜上形成粘合剂层的方法没有特别限制，例如可以通过以下方式制作，将上述粘合剂组合物(溶液)涂布于基材膜，将聚合溶剂等干燥除去，从而在基材膜上形成粘合剂层。之后，也可以出于调节粘合剂层的成分转移或调节交联反应等目的而进行养护。另外，在将粘合剂组合物涂布在基材膜上而制作粘合片时，可以在上述粘合剂组合物中新添加除聚合溶剂以外的一种以上溶剂，以使得能够均匀地涂布在基材膜上。
另外，作为制造本发明的粘合片时的粘合剂层的形成方法而言，使用在粘合带类的制造中使用的公知的方法。具体而言，可以列举例如辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、利用口模式涂布机等的挤出涂布法等。
本发明的粘合片通常以使得上述粘合剂层的厚度达到约3μm～约100μm、优选达到约5μm～约50μm的方式进行制作。粘合剂层的厚度处于上述范围内时，容易得到适当的再剥离性与胶粘性的平衡，因此优选。
另外，对于本发明的粘合片而言，优选总厚度为8μm～300μm，更优选为10μm～200μm，最优选为20μm～100μm。处于上述范围内时，粘合特性(再剥离性、胶粘性等)、作业性、外观特性优异，为优选的方式。需要说明的是，上述总厚度是指包括基材膜、粘合剂层、其它层等全部的层的厚度的合计。
＜隔片＞
在本发明的粘合片中，优选在上述粘合剂层的与上述基材膜接触的面的相反面粘贴隔片。对于上述隔片而言，可以根据需要出于保护粘合面的目的将隔片贴合于粘合剂层表面。
作为构成上述隔片的材料而言，有纸、塑料膜，但从表面平滑性优异的方面考虑，优选使用塑料膜。作为该膜而言，只要是能够保护上述粘合剂层的膜，则没有特别限制，可以列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔片的厚度通常为约5μm～约200μm，优选为约10μm～约100μm。在上述范围内时，对粘合剂层的贴合作业性和从粘合剂层的剥离作业性优异，因此优选。也可以根据需要对上述隔片进行利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂或二氧化硅粉等的脱模和防污处理，或者涂布型、捏合型、蒸镀型等防静电处理。
另外，本发明的粘合片优选在上述隔片的与上述粘合剂层接触的面存在(涂布·层叠)上述含氟型低聚物(参见图1)。通过在上述隔片的与上述粘合剂层接触的面存在上述含氟型低聚物，在将上述隔片粘贴于上述粘合剂层的情况下，上述含氟型低聚物被从上述隔片表面转印(转移)到上述粘合剂层表面，使粘合剂层贴合于被粘物(例如偏振板)等后，能够实现由氟部位的低表面自由能带来的轻剥离效果，并且作为增粘树脂起作用，提高胶粘性，能够实现表面保护膜的滑动(偏移)、翘起、剥离的抑制(再剥离性和粘合性的兼顾)，为更优选的方式。
＜光学构件＞
优选通过上述粘合片或剥离了上述隔片的粘合片粘贴(保护)本发明的光学构件。上述粘合片由于卷曲调节性和轻剥离性优异，因此能够用于加工、运送、发货时等的表面保护用途(表面保护膜)，为用于保护上述光学构件(偏振板等)的表面而有用的粘合片。
实施例
以下，对与本发明相关的几个实施例进行说明，但不旨在将本发明限定于所述具体例所示的范围。需要说明的是，以下的说明中的“份”及“％”只要没有特别说明则为质量基准。另外，示出了表中的配合量(添加量)。
另外，以下的说明中的各特性各自通过以下方式进行了测定或评价。
＜重均分子量(Mw)的测定＞
关于所使用的聚合物等的重均分子量(Mw)，使用东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8220GPC)进行了测定。测定条件如下所示。
样品浓度：0.2质量％(四氢呋喃(THF)溶液)
进样量：10μl
洗脱液：THF
流速：0.6ml/分钟
测定温度：40℃
色谱柱：
样品柱：TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
参比柱：TSKgel SuperH-RC(1根)
检测器：差示折射计(RI)
需要说明的是，重均分子量以聚苯乙烯换算值求出。另外，在测定数均分子量(Mn)时，也与重均分子量(Mw)同样地进行了测定。
＜粘合剂组合物(溶液)的起泡＞
混合搅拌各例的粘合剂组合物(溶液)，然后目视观察了粘合剂组合物(溶液)的起泡。需要说明的是，关于评价，将未观察到起泡的情况记为“○”，将略微观察到起泡的情况记为“△”，将明显观察到起泡的情况记为“×”。
＜剪切力＞
将表面保护膜切割成宽度10mm、长度100mm的尺寸，将隔片剥离，然后以使得上述粘合片的粘合剂层的胶粘面积为1cm2的方式贴合于TAC偏振板(日东电工公司制造、SEG1423DU偏振板、宽度：25mm、长度：100mm)，在23℃下以拉伸速度0.06mm/分钟沿剪切方向进行拉伸，将此时的最大载荷(N/cm2)作为剪切力。
对于本发明的表面保护膜而言，优选上述表面保护膜中所使用的粘合剂层对偏振板的23℃×50％RH下的剪切力为5N/cm2以上，更优选为5N/cm2～50N/cm2，进一步优选为7N/cm2～40N/cm2。通过将上述剪切力调节为5N/cm2以上，在粘贴于被粘物后，可以抑制滑动(偏移)、翘起、剥离等，卷曲调节性优异，为优选的方式。
＜低速剥离力的测定＞
将在23℃×50％RH的环境下放置24小时后切割成宽度25mm、长度100mm的表面保护膜在0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度的条件下层压到TAC偏振板(日东电工公司制造、SEG1423DU偏振板、宽度：70mm、长度：100mm)，从而制作了评价样品。上述层压后，在23℃×50％RH的环境下放置30分钟，然后利用万能拉伸试验机测定了以剥离速度0.3m/分钟(低速剥离)、剥离角度180°进行剥离时的低速剥离力(N/25mm)。测定在23℃×50％RH的环境下进行。
对于本发明的表面保护膜而言，优选上述表面保护膜中使用的粘合剂层对偏振板的23℃×50％RH下的180°剥离粘合力(拉伸速度0.3m/分钟：低速剥离力)为0.15N/25mm以下，更优选为0.01N/25mm～0.15N/25mm，进一步优选为0.02N/25mm～0.14N/25mm。通过将上述剥离粘合力(拉伸速度0.3m/分钟)调节为0.15N/25mm以下，在不需要表面保护膜的情况下，剥离作业变容易(再剥离性)，还可以防止被粘物的损伤等，为优选的方式。
＜有无污染(耐污染性)＞
将各例的粘合片切割成宽度50mm、长度80mm的尺寸，将隔片剥离，在使气泡进入的同时用手动辊压接至TAC偏振板(日东电工公司制造、SEG1423DU偏振板、宽度：70mm、长度：100mm)，制作了评价样品。将上述评价样品在70℃的环境下放置120小时，然后用手将粘合片从被粘物剥离，目视观察了此时的被粘物表面的气泡痕迹。需要说明的是，关于评价，将未观察到气泡痕迹的情况记为“○”，将观察到气泡痕迹的情况记为“×”。
＜丙烯酸类聚合物(1)的制备＞
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)96质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)4质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份，在缓慢地搅拌的同时导入氮气，将烧瓶内的液温保持在约65℃，并进行6小时聚合反应，从而制备了丙烯酸类聚合物(1)溶液(40质量％)。上述丙烯酸类聚合物(1)的重均分子量(Mw)为54万。
＜丙烯酸类聚合物(2)的制备＞
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)91质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)9质量份、丙烯酸(AA)0.02质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份，在缓慢地搅拌的同时导入氮气，将烧瓶内的液温保持在约65℃，并进行6小时聚合反应，从而制备了丙烯酸类聚合物(2)溶液(40质量％)。上述丙烯酸类聚合物(2)的重均分子量(Mw)为54万。
＜实施例1＞
[丙烯酸类粘合剂溶液的制备]
用乙酸乙酯将上述丙烯酸类聚合物(1)溶液(40质量％)稀释成20质量％，在500质量份该溶液(固体成分100质量份)中加入用乙酸乙酯将含氟型低聚物(Megafac F-562、DIC公司制造)稀释成10％而得到的溶液2质量份(固体成分为0.2质量份)、作为交联剂的、作为3官能异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(东曹公司制造、CoronateHX)3质量份(固体成分为3质量份)、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1质量％乙酸乙酯溶液)3质量份(固体成分为0.03质量份)，进行混合搅拌，从而制备了丙烯酸类粘合剂溶液。
[防静电处理膜的制作]
通过用包含水30质量份和甲醇70质量份的混合溶剂将防静电剂(SOLVEX公司制造、MICRO SOLVER RMd-142、以氧化锡和聚酯树脂为主要成分)10质量份稀释，从而制备了防静电剂溶液。
使用迈耶棒将所得到的防静电剂溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度：38μm)上，通过在130℃下干燥1分钟，由此除去溶剂而形成防静电层(厚度：0.2μm)，从而制作了防静电处理膜。
[粘合片(表面保护膜)的制作]
将上述丙烯酸类粘合剂溶液涂布于上述的防静电处理膜的与防静电处理面相反的表面，在130℃下加热2分钟，形成了厚度15μm的粘合剂层。接着，在上述粘合剂层的表面贴合单面实施了聚硅氧烷处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)的聚硅氧烷处理面，从而制作了粘合片。
＜实施例2～4＞
使用丙烯酸类聚合物(2)代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物(1)，并且使用表中记载的Megafac F-562的添加量，通过与实施例1同样的方法制作了粘合片。
＜实施例5＞
使用Megafac F-558代替实施例2中使用的Megafac F-562，通过与实施例1同样的方法制作了粘合片。
＜实施例6＞
使用Megafac F-563代替实施例2中使用的Megafac F-562，通过与实施例1同样的方法制作了粘合片。
＜实施例7＞
使用Megafac F-569代替实施例2中使用的Megafac F-562，通过与实施例1同样的方法制作了粘合片。
＜实施例8＞
使用丙烯酸类聚合物(2)代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物(1)，并且使用0.2质量份的含氧亚烷基的化合物Latemul PD-420，通过与实施例1同样的方法制作了粘合片。
＜实施例9＞
[聚氨酯类粘合剂溶液的制备]
将作为多元醇的、作为具有3个羟基的多元醇的PREMINOL S3011(旭硝子公司制造、Mn＝10000)85质量份、作为具有3个羟基的多元醇的SANNIX GP3000(三洋化成公司制造、Mn＝3000)13质量份、作为具有3个羟基的多元醇的SANNIX GP1000(三洋化成公司制造、Mn＝1000)2质量份、作为交联剂的异氰酸酯化合物(Coronate HX：C/HX、日本聚氨酯公司制造)18质量份、作为催化剂的乙酰丙酮合铁(III)(东京化成工业公司制造)0.04质量份、含氟型低聚物Megafac F-562(DIC公司制造)0.2质量份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯210质量份配合，得到了聚氨酯类粘合剂溶液。然后，通过与实施例1同样的方法，制作了调节了加热条件等或所得到的粘合剂层的厚度的粘合片。
＜实施例10＞
[聚硅氧烷类粘合剂溶液的制备]
将作为聚硅氧烷类粘合剂的以固体成分计为100质量份的“X-40-3229”(固体成分60质量％、信越化学工业公司制造)、作为铂催化剂的“CAT-PL-50T”(信越化学工业公司制造)0.5质量份、含氟型低聚物Megafac F-562(DIC公司制造)0.2质量份、作为溶剂的甲苯100质量份配合，得到了聚硅氧烷类粘合剂溶液。然后，通过与实施例1同样的方法，制作了调节了加热条件等或所得到的粘合剂层的厚度的粘合片。
＜比较例1＞
除了不使用实施例1中使用的含氟型低聚物以外，通过与实施例1同样的方法制作了粘合片。
＜比较例2～3＞
除了使用表1中记载的含氟型低聚物代替实施例2中使用的含氟型低聚物以外，通过与实施例2同样的方法制作了粘合片。
关于实施例及比较例的粘合片，将上述的配合内容、进行各种测定及评价的结果示于表1及表2中。需要说明的是，表1中的配合量表示有效成分。另外，以下对表1中的简称进行说明。
[含氟型低聚物]
F-562：含氟型低聚物、重均分子量27900、DIC公司制造、商品名：Megafac F-562
F-558：含氟型低聚物、重均分子量11900、DIC公司制造、商品名：Megafac F-558
F-563：含氟型低聚物、重均分子量4330、DIC公司制造、商品名：Megafac F-563
F-569：含氟型低聚物、重均分子量6920、DIC公司制造、商品名：MegafacF-569
F-114：含氟型低聚物、重均分子量338、DIC公司制造、商品名：Megafac F-114
222F：含氟型低聚物、重均分子量2940、NEOS公司制造、商品名：Ftergent 222F[含氧亚烷基的化合物]
PD-420：不包括有机聚硅氧烷的含氧亚烷基的化合物(HLB值：12.6)、花王公司制造、商品名：Latemul PD-420
表1
表2
由表1及表2确认到：在全部的实施例中，剪切力及低速剥离力优异。另外，在相对于所使用的聚合物100质量份、将含氟型低聚物的配合量调节为耐污染性优异的5.5质量份以下而进行配合的情况下，确认到耐污染性(低污染性)也优异。此外，在使用了重均分子量为20000以上的含氟型低聚物的实施例的情况下，确认到能够抑制粘合剂组合物(溶液)的起泡。
另一方面，由表1及表2确认到：在比较例1中，由于未使用含氟型低聚物，因此低速剥离力高，轻剥离性差，在比较例2及比较例3中，由于使用了重均分子量小于3500的含氟型低聚物，因此剪切力差。另外，在比较例2及比较例3中，由于使用了重均分子量小于20000的含氟型低聚物，因此确认到粘合剂组合物(溶液)的起泡。
产业实用性
在此公开的粘合片适合作为在用作液晶显示面板、等离子体显示面板(PDP)、有机电致发光(EL)显示器等的构成元件的光学构件的制造时、运送时等中用于保护该光学构件的表面保护膜。特别是作为应用于液晶显示面板用的偏振板(偏振膜)、波片、相位差板、光学补偿膜、增亮膜、光扩散片、反射片等光学构件的表面保护膜(光学用表面保护膜)有用。

Claims (7)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，其含有粘合性聚合物和重均分子量为3500以上的含氟型低聚物。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，其含有含氧亚烷基的化合物。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合性聚合物为选自由(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物和聚硅氧烷类聚合物构成的组中的至少一种。
4.一种粘合片，其特征在于，在基材膜的至少一面具有由权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层，并且
在所述粘合剂层的内部和/或表面存在所述含氟型低聚物。
5.如权利要求4所述的粘合片，其特征在于，在所述粘合剂层的与所述基材膜接触的面的相反面粘贴有隔片。
6.如权利要求5所述的粘合片，其特征在于，在所述隔片的与所述粘合剂层接触的面存在所述含氟型低聚物。
7.一种光学构件，其特征在于，其粘贴有权利要求4所述的粘合片、或者从权利要求5或权利要求6所述的粘合片中剥离所述隔片后的粘合片。
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