CN108384474A - 粘合剂组合物、粘合剂层、表面保护膜及光学构件 - Google Patents

粘合剂组合物、粘合剂层、表面保护膜及光学构件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂层、表面保护膜及光学构件。本发明提供一种可以得到粘合剂组合物的适用期足够长、抑制了粘合剂层的色调变化、并且防静电性优异的粘合剂层的粘合剂组合物、将该粘合剂组合物进行交联而得到的粘合剂层、以及在支撑体上形成粘合剂层而得到的表面保护膜、以及由表面保护膜保护的光学构件。本发明的粘合剂组合物的特征在于,相对于具有含活性氢官能团的聚合物(A)100质量份,所述粘合剂组合物含有异氰酸酯类交联剂(B)、0.001质量份~0.4质量份的以锡为活性中心的化合物(C)、0.001质量份~0.4质量份的以铁为活性中心的化合物(D)、以及防静电剂(E)。

Description

粘合剂组合物、粘合剂层、表面保护膜及光学构件
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂层、表面保护膜及光学构件。特别地,由上述粘合剂组合物得到的粘合剂层、包含上述粘合剂层的表面保护膜适合于粘贴于容易产生静电的塑料产品等的用途(例如,液晶显示面板、等离子体显示面板(PDP)、有机电致发光(EL)显示器等),其中,作为出于保护光学构件(例如,液晶显示器等中使用的偏振板、波片、相位差板、光学补偿膜、反射片、增亮膜)等的表面的目的而使用的表面保护膜是有用的。
背景技术
表面保护膜通常具有在膜状的支撑体(基材)上设置有粘合剂层的构成。所述保护膜经由上述粘合剂层粘贴于被粘物(被保护体),由此用于保护被粘物免于加工、运送时等的损伤或污渍。例如,液晶显示器的面板通过经由粘合剂层在液晶单元上贴合偏振板、波片等光学构件而形成。在所述液晶显示面板的制造中,与液晶单元贴合的偏振板先被制造成卷筒形态,然后从该卷筒退卷,并切割成与液晶单元的形状相对应的所期望的尺寸而使用。在此,为了防止偏振板在中间工序中与运送辊等摩擦而受到损伤,采取在偏振板的单面或双面(典型地为单面)贴合表面保护膜的对策。该表面保护膜将会在不再需要表面保护膜的阶段被剥离除去。
通常,表面保护膜、光学构件由塑料材料构成,因此,电绝缘性高,因摩擦、剥离而产生静电。因此,从偏振板等光学构件剥离表面保护膜时也容易产生静电,直接在残留有该静电的状态下对液晶施加电压时,有液晶分子的取向发生损失或产生面板的缺损的担心。另外,静电的存在有可能成为吸引尘埃或降低作业性的因素。基于所述情况,进行了对表面保护膜实施防静电处理的操作,例如,通过形成防静电层、实施防静电涂敷而作为表面保护膜的表面层(表涂层、背面层),由此赋予防静电功能(参见专利文献1和2)。
另外,关于表面保护膜,可以列举具有使用以(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层的表面保护膜。作为所述丙烯酸类聚合物而言,通常使用以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要成分的、而且与含有适当的官能团的单体的共聚物。作为具有官能团的丙烯酸类聚合物而言,广为人知的有将具有羟基等官能团的单体成分共聚而得到的物质,配合异氰酸酯类化合物等作为与上述官能团反应的交联剂而得到粘合剂组合物,将丙烯酸类聚合物进行交联,由此形成粘合剂层。
顺便说一下,在具有羟基等的丙烯酸类聚合物与异氰酸酯类化合物的交联反应中,通常使用二月桂酸二丁基锡等锡化合物等金属催化剂(参见专利文献3)。
另外,用于形成粘合剂层的粘合剂组合物有时因其生产计划而以粘合剂组合物的状态保存一定时间,有时在该阶段进行交联。在粘合剂组合物的阶段进行交联时,粘合剂组合物的粘度升高、或者产生不溶物,在之后的粘合剂层的形成中成为产生粘合剂层表面的粗糙、厚度的偏差(バラつき)的原因。此外,有时也对粘合特性带来影响。因此,期望在粘合剂组合物的阶段不进行交联、所谓的适用期足够长、在形成粘合剂层的情况下快速地进行交联的粘合剂组合物。
但是,对于使用了锡化合物等金属催化剂的粘合剂组合物而言,难以得到足够长的适用期。
另外,还尝试了使用含有铁原子的化合物等代替锡化合物作为交联催化剂(参见专利文献4)。
使用含有铁原子的化合物作为金属催化剂的情况下,虽然得到了粘合剂组合物的适用期长的组合物,但将该粘合剂组合物进行交联而得到的粘合剂层有可能产生由含有铁原子的化合物引起的着色所导致的粘合剂层的色调变化(基于含有铁原子的化合物中的金属络合物的着色)的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-223923号公报
专利文献2:日本特开2008-255332号公报
专利文献3:日本特开2005-314513号公报
专利文献4:日本特开2011-1440号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此,本发明中,鉴于上述情况而进行了深入研究,结果本发明的目的在于:提供一种粘合剂组合物、将该粘合剂组合物进行交联而得到的粘合剂层以及在支撑体上形成粘合剂层而得到的表面保护膜、由表面保护膜保护的光学构件,对于所述粘合剂组合物而言,通过使用作为基础聚合物的具有含活性氢官能团的聚合物(A)、异氰酸酯类交联剂(B),作为交联催化剂的、特定比例的以锡为活性中心的化合物(C)和以铁为活性中心的化合物(D)的并用,并且进一步使用防静电剂(E),由此得到粘合剂组合物的适用期足够长、抑制了以铁为活性中心的化合物(D)中的金属络合物的着色所引起的粘合剂层的色调变化、并且防静电性优异的粘合剂层。
用于解决问题的手段
即,本发明的粘合剂组合物的特征在于,相对于具有含活性氢官能团的聚合物(A)100质量份,所述粘合剂组合物含有异氰酸酯类交联剂(B)、0.001质量份~0.4质量份的以锡为活性中心的化合物(C)、0.001质量份~0.4质量份的以铁为活性中心的化合物(D)、以及防静电剂(E)。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述含活性氢官能团为羟基和/或羧基。
本发明的粘合剂组合物中,相对于上述聚合物(A)100质量份,所述粘合剂组合物优选含有0.1质量份~20质量份的上述交联剂(B)。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述聚合物(A)含有选自由丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物和聚硅氧烷类聚合物构成的组中的至少一种。
本发明的粘合剂组合物中,优选上述防静电剂(E)含有选自由离子性化合物、聚醚类化合物和含氟型表面活性剂构成的组中的至少一种。
本发明的粘合剂层优选通过将上述粘合剂组合物交联而得到。
本发明的表面保护膜优选通过在支撑体的至少一面形成上述粘合剂层而得到。
本发明的光学构件优选由上述表面保护膜保护。
发明效果
本发明的粘合剂组合物在粘合剂组合物的阶段不进行交联反应,能够得到足够长的适用期,能够保存一定时间,能够制定具有余量的生产计划。另外,制成粘合剂层后,抑制了以铁为活性中心的化合物(D)中的金属络合物的着色所引起的粘合剂层的色调变化,能够用于光学用途,防静电性也优异,因此,作为静电产生等成为问题的光学构件等的表面保护用途是有用的。
附图说明
图1是示出剥离带电电压的测定方法的说明图。
附图标记
1:表面保护膜
10:玻璃板
20:偏振板
30:样品固定台
40电位测定器
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式详细地进行说明。
<表面保护膜的整体结构>
在此公开的表面保护膜为通常被称为粘合片、粘合带、粘合标签、粘合膜等的形态的物体,特别是适合作为在光学构件(例如,偏振板、波片等用作液晶显示面板构成元件的光学构件、硬涂膜等触控面板显示器中所使用的光学构件等)的加工时、运送时保护光学构件的表面的表面保护膜。上述表面保护膜中的粘合剂层典型地为连续地形成,但并不限于该形态,例如可以是形成为点状、条纹状等规则的或者无规则的图案的粘合剂层。另外,在此公开的表面保护膜可以为卷筒状、也可以为纸张状(枚葉状)。
<粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物的特征在于,相对于具有含活性氢官能团的聚合物(A)100质量份,所述粘合剂组合物含有异氰酸酯类交联剂(B)、0.001质量份~0.4质量份的以锡为活性中心的化合物(C)、0.001质量份~0.4质量份的以铁为活性中心的化合物、以及防静电剂(E)。通过并用特定比例的以锡为活性中心的化合物(C)(以下,有时称为“锡催化剂(C)”)和以铁为活性中心的化合物(D)(以下,有时称为“铁催化剂(D)”)作为交联催化剂,并配合防静电剂(E),由此,可以得到粘合剂组合物的适用期足够长、抑制了由粘合剂层引起的色调变化、进一步可以得到防静电性优异的粘合剂层的粘合剂组合物,因此优选。
(具有含活性氢官能团的聚合物(A))
本发明的粘合剂组合物的特征在于含有具有含活性氢官能团的聚合物(A),优选上述聚合物(A)的含活性氢官能团为羟基和/或羧基。上述聚合物(A)的含活性氢官能团能够与后述的异氰酸酯类交联剂(B)反应,通过为在主链或侧链上具有上述含活性氢官能团的聚合物,与异氰酸酯类交联剂有效地进行反应,因此优选。
另外,本发明的粘合剂组合物中,优选上述聚合物(A)含有选自丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物和聚硅氧烷类聚合物构成的组中的至少一种。其中,从透明性、粘合剂设计的自由度的观点考虑,上述聚合物(A)更优选为具有含活性氢官能团的丙烯酸类聚合物。
上述具有含活性氢官能团的丙烯酸类聚合物是在主链或侧链上具有能够与后述的异氰酸酯类交联剂(B)反应的羟基、羧基等含有活性氢的官能团的丙烯酸类聚合物。这样的具有含活性氢官能团的丙烯酸类聚合物可以至少以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要成分、以含有活性氢的官能团单体(以下,有时称为“含活性氢官能团单体”)作为单体成分,并通过它们的共聚得到。
本发明中,作为构成具有含活性氢官能团的丙烯酸类聚合物的主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为具有碳原子数为4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为其具体例而言,例如可以列举:(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
这些具有碳原子数为4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用,也可以组合使用,作为整体的含有比例优选在单体成分中为为70质量%~99.9质量%、更优选为80质量%~99.5质量%、进一步优选为85质量%~99质量%。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例小于70质量%时,后述的含官能团单体或其它单体的含量增加,丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度升高而流动性降低,有时不能得到足够的粘合面积而无法进行被粘物的固定。另外,有时难以调节交联的程度(凝胶量(ゲル分))。另一方面,上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量超过99.9质量%时,由于含官能团单体的含有比例降低,交联形成不充分,有时无法得到粘合剂组合物的凝聚力。
上述含活性氢官能团单体使用具有能够与异氰酸酯化合物等交联剂反应的羟基、羧基等含有活性氢的官能团的含活性氢官能团单体。作为其具体例而言,例如可以列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸[4-(羟甲基)环己基]酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含羟基单体。
另外,作为其它含活性氢官能团单体而言,可以列举:(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基单体;N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)甲基丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
这些含活性氢官能团单体可以单独使用、也可以组合,作为整体的含有比例优选在单体成分中为0.1质量%~30质量%、更优选为0.5质量%~20质量%、进一步优选为1质量%~15质量%。上述含活性氢官能团单体的含有比例小于0.1质量%时,交联形成不充分,不能得到粘合剂组合物的凝聚力,有时被粘物(例如,光学构件)的固定时表面保护膜发生偏移、或者在将表面保护膜剥离时产生胶糊残留。另一方面,上述含活性氢官能团单体的含有比例超过30质量%时,丙烯酸类聚合物的凝聚力增大,因此流动性降低,有时不能得到足够的粘合面积而无法进行被粘物的固定。
在本发明中,可以使用除上述具有碳原子数为4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和含活性氢官能团单体以外的其它单体作为单体成分。作为这样的其它单体而言,可以列举具有碳原子数为除4~12以外的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为本发明中使用的具有碳原子数为除4~12以外的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例而言,例如可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
另外,作为在本发明中能够使用的其它单体而言,可以列举:
N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-丙烯酰吡咯烷等环状(甲基)丙烯酰胺;
(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺(例如,N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺;
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺)等非环状(甲基)丙烯酰胺;
N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等N-乙烯基环状酰胺;
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等具有氨基的单体;
N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等具有马来酰亚胺骨架的单体;
N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体;等含氮原子单体等。
作为可以用作其它单体的单体的其它例而言,可以列举:
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的单体;
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等具有烷氧基的单体;
丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基的单体;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;
乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等α-烯烃;2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体;
乙烯基醚等乙烯基醚类单体;(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯;
氟代(甲基)丙烯酸酯等具有卤素原子的单体;
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体;
聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等具有硅氧烷键的单体;
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯;等。
另外,作为其它单体,例如可以使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁基二(甲基)丙烯酸酯、己基二(甲基)丙烯酸酯等多官能单体。
这些其它单体可以单独使用、也可以组合使用,作为整体的含有比例优选在单体成分中为29.9质量%以下、更优选为19.5质量%以下、进一步优选为14质量%以下。其它单体的含有比例超过29.9质量%时,具有碳原子数为4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量降低,丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度升高而流动性降低,有时不能得到足够的粘合面积而无法进行被粘物的固定。
对于本发明中使用的丙烯酸类聚合物而言,优选重均分子量(Mw)为10万~300万、更优选为20万~200万、进一步优选为30万~150万。重均分子量(Mw)小于10万时,具有粘合剂层的凝聚力降低的倾向,有时在被粘物(例如,光学构件)的固定时表面保护膜发生偏移,或者将表面保护膜剥离时产生胶糊残留。另一方面,重均分子量(Mw)超过300万时,具有凝聚力因聚合物的缠结带来的效果而增大从而流动性降低的倾向,有时不能得到足够的粘合面积而无法进行被粘物的固定。在本发明中丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)是指通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定而得到的、标准聚苯乙烯换算的值。
另外,本发明中使用的丙烯酸类聚合物优选其玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下(通常-100℃以上)、更优选为-10℃以下、进一步优选为-20℃以下。玻璃化转变温度高于0℃时,凝聚力增大而流动性降低,有时不能得到足够的粘合面积而无法进行被粘物的固定。需要说明的是,丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度可以通过适当改变所使用的单体成分、组成比而调节至上述范围内。本发明中的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度可以使用利用动态粘弹性装置的测定方法、由FOX式得到的计算值等。
本发明中使用的丙烯酸类聚合物的聚合方法没有特别限制,可以通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合。另外,所得到的共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物等中的任一种。
上述具有含活性氢官能团的聚氨酯类聚合物是在主链或侧链上具有能够与后述的异氰酸酯类交联剂(B)反应的羟基、羧基等含有活性氢的官能团的聚氨酯类聚合物。作为上述聚氨酯类聚合物而言,优选可以列举包含使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯类聚合物(聚氨酯树脂)的物质。
上述具有含活性氢官能团的聚硅氧烷类聚合物是在主链或侧链上具有能够与后述的异氰酸酯类交联剂(B)反应的羟基、羧基等含有活性氢的官能团的聚硅氧烷类聚合物。作为上述聚硅氧烷类聚合物而言,优选可以列举使聚硅氧烷类聚合物(聚硅氧烷树脂)共混或凝集而得到的物质。
(异氰酸酯类交联剂(B))
本发明的粘合剂组合物的特征在于含有异氰酸酯类交联剂(B)。作为上述交联剂(B)而言,例如可以列举:三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类;利用脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键(ウレトジオン結合)、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键(ウレトンイミン結合)、二嗪三酮键等将上述异氰酸酯化合物改性后的多异氰酸酯改性体。例如可以列举作为市售品的商品名Takenate300S、Takenate 500、Takenate 600、Takenate D165N、Takenate D178N(以上为三井化学公司制造)、Sumidule T80、Sumidule L、Desmodur N3400(以上、住化拜耳聚氨酯(Sumika BayerUrethane)公司制造)、Millionate MR、Millionate MT、Coronate L、Coronate HL、Coronate HX(以上为日本东曹公司制造)等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上,还可以并用二官能的异氰酸酯化合物与三官能以上的异氰酸酯化合物。通过并用交联剂,能够兼顾粘合性和耐回弹性(对曲面的胶粘性),能够得到胶粘可靠性更优异的粘合片。
另外,组合使用上述异氰酸酯化合物(二官能的异氰酸酯化合物与三官能以上的异氰酸酯化合物)的情况下,作为两化合物的配合比(质量比)而言,优选以[二官能的异氰酸酯化合物]/[三官能以上的异氰酸酯化合物](质量比)为0.1/99.9~50/50进行配合、更优选为0.1/99.9~20/80、进一步优选为0.1/99.9~10/90、更优选为0.1/99.9~5/95、最优选为0.1/99.9~1/99。通过调节至上述范围内而进行配合,得到粘合性和耐回弹性优异的粘合剂层,为优选的方式。
在本发明中,相对于上述聚合物(A)100质量份,上述交联剂(B)的含量优选为0.1质量份~20质量份、更优选为0.5质量份~15质量份、进一步优选为1质量份~10质量份、最优选为1.5质量份~5质量份。上述交联剂(B)的含量小于0.1质量份时,交联形成不充分,不能得到粘合剂层的凝聚力,有时被粘物的固定时表面保护膜发生偏移,或者将表面保护膜剥离时产生胶糊残留。另一方面,上述交联剂(B)的含量超过20质量份时,交联过度进行而凝聚力增大,因此流动性降低,有时不能得到足够的粘合面积而无法进行被粘物的固定。
本发明的粘合剂组合物中除了上述异氰酸酯类交联剂(B)以外还可以根据需要含有其它交联剂。作为其它交联剂而言,例如可以使用环氧类交联剂、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物和金属螯合化合物等。这些化合物可以单独使用、也可以组合使用。
作为上述环氧类交联剂而言,例如可以列举:N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化学公司制造)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化学公司制造)等。这些化合物可以单独使用、也可以组合使用。
作为上述三聚氰胺类树脂而言,可以列举六羟甲基三聚氰胺等。作为上述氮丙啶衍生物而言,例如可以列举:作为市售品的商品名HDU(相互药工公司制造)、商品名TAZM(相互药工公司制造)、商品名TAZO(相互药工公司制造)等。这些化合物可以单独使用、也可以组合使用。
作为上述金属螯合化合物而言,可以列举铝、钛、镍、锆等作为金属成分,可以列举乙炔、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酰丙酮等作为螯合物成分。这些化合物可以单独使用、也可以组合使用。
并用这些除上述交联剂(B)以外的交联剂的情况下,其使用量只要不损害本发明效果就没有特别限制,相对于上述聚合物(A)100质量份,其与上述交联剂(B)的总量优选为0.1质量份~20质量份、更优选为0.5质量份~15质量份、进一步优选为1质量份~10质量份、最优选为1.5质量份~5质量份。
(以锡为活性中心的化合物(C))
本发明的粘合剂组合物的特征在于,相对于具有含活性氢官能团的聚合物(A)100质量份,所述粘合剂组合物含有0.001质量份~0.4质量份的以锡为活性中心的化合物(C)。通过配合上述以锡为活性中心的化合物(C)(锡催化剂(C)),与仅使用后述的铁催化剂(D)的情况相比,能够抑制粘合剂层的色调变化(变黄、变红等),另外,通过并用催化剂,可以得到高交联性(交联度·固化性),产生因高交联密度的粘合剂层与防静电剂的适度的相分离引起的表面转移,可以得到高防静电性,是优选的方式。作为上述锡催化剂(C)而言,例如可以列举:二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基甲氧基锡、乙酸三丁基锡、三乙基乙氧基锡、三丁基乙氧基锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡等。这些锡催化剂(C)可以单独使用、也可以组合使用。
相对于上述聚合物(A)100质量份,本发明的粘合剂组合物含有0.001质量份~0.4质量份的上述锡催化剂(C)、优选为0.002质量份~0.3质量份、更优选为0.003质量份~0.2质量份、进一步优选为0.004质量份~0.1质量份。上述锡催化剂(C)的含量小于0.001质量份时,交联性(交联度·固化性)不充分,制成表面保护膜后有时在剥离时容易产生胶糊残留。另一方面,超过0.4质量份时,难以抑制粘合剂组合物(配合液)的保存时的粘度升高,有时不能充分地得到粘合剂组合物的适用期,从而粘合剂组合物(配合液)的经时稳定性变差。
(以铁为活性中心的化合物(D))
本发明的粘合剂组合物的特征在于,相对于具有含活性氢官能团的聚合物(A)100质量份,所述粘合剂组合物含有0.001质量份~0.4质量份的以铁为活性中心的化合物(D)。通过配合上述以铁为活性中心的化合物(D)(铁催化剂(D)),与仅使用锡催化剂(C)的情况不同,可以得到适用期长的粘合剂组合物,并且,可以得到因催化剂并用带来的高交联性(交联度·固化性),产生因高交联密度的粘合剂层与防静电剂的适度的相分离引起的表面转移,可以得到高防静电性,为优选的方式。作为上述铁催化剂(D)而言,可以适当地使用铁螯合化合物,例如可以以通式Fe(X)(Y)(Z)表示。铁螯合化合物通过(X)(Y)(Z)的组合而由Fe(X)3、Fe(X)2(Y)、Fe(X)(Y)2、Fe(X)(Y)(Z)中的任一者表示。铁螯合化合物Fe(X)(Y)(Z)中,(X)(Y)(Z)分别是对Fe的配体,例如,X、Y或Z为β-二酮的情况下,作为β-二酮,可以列举:乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮、辛烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、壬烷-2,4-二酮、壬烷-4,6-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、十三烷-6,8-二酮、1-苯基丁烷-1,3-二酮、六氟乙酰丙酮、抗坏血酸等。
X、Y或Z为β-酮酯的情况下,作为β-酮酯,可以列举:乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、丙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸正丙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸正丁酯、丙酰乙酸仲丁酯、丙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苄酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
在本发明中,还可以使用除铁螯合化合物以外的铁催化剂,例如还可以使用铁与烷氧基、卤素原子、酰氧基的化合物。铁与烷氧基的化合物的情况下,作为烷氧基,可以列举:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己基、苯氧基、环己氧基、苄氧基、1-苄基萘氧基等。
铁与卤素原子的化合物的情况下,作为卤素原子,可以列举氟、氯、溴、碘等。
铁与酰氧基的化合物的情况下,作为酰氧基,可以列举:2-乙基己酸、辛酸、环烷酸、树脂酸(以松香酸、新松香酸、d-海松酸、异-d-海松酸、罗汉松酸、葡萄糖酸、富马酸、柠檬酸、天冬氨酸、α-酮戊二酸、苹果酸、琥珀酸、甘氨酸或组氨酸等氨基酸等为主要成分的脂肪族类有机酸;以苯甲酸、肉桂酸、对羟基肉桂酸等为主要成分的芳香族脂肪酸)等。
在本发明中,这些铁催化剂(D)中,从反应性、固化性的观点考虑,优选具有β-二酮作为配体的铁螯合化合物,特别是优选使用三(乙酰丙酮合)铁。这些铁催化剂(D)可以为一种、也可以并用两种以上。
在本发明中,相对于上述聚合物(A)100质量份,本发明的粘合剂组合物含有0.001质量份~0.4质量份的上述铁催化剂(D)、优选为0.002质量份~0.3质量份、更优选为0.003质量份~0.2质量份、进一步优选为0.004质量份~0.1质量份。上述铁催化剂(D)的含量小于0.001质量份时,交联性(交联度、固化性)不充分,制成表面保护膜后有时在剥离时容易产生胶糊残留。另一方面,超过0.4质量份时,难以抑制粘合剂组合物(配合液)的保存时的粘度升高,有时不能充分地得到粘合剂组合物的适用期,从而粘合剂组合物(配合液)的经时稳定性变差,另外,产生粘合剂层的色调变化(变黄、变红等),难以在贴合于光学构件的状态下进行检查,因此不优选。
(防静电剂(E))
本发明的粘合剂组合物的特征在于含有防静电剂(E),优选上述防静电剂(E)含有选自由离子性化合物、聚醚类化合物和含氟型表面活性剂构成的组中的至少一种,作为上述离子性化合物而言,更优选含有选自由碱金属盐、离子液体和含离子性基团的聚硅氧烷构成的组中的至少一种,其中特别优选同时含有含氟型表面活性剂、离子性化合物和聚醚类化合物。通过含有这些防静电剂(E),能够赋予优异的防静电性。需要说明的是,如上所述使含有防静电剂(E)的粘合剂组合物交联而得到的粘合剂层实现了在剥离时对未经防静电的被粘物(例如,偏振板)的防静电,成为减少了对被粘物的污染的表面保护膜。因此,作为带电、污染成为特别深刻问题的光学/电子部件相关的技术领域中的防静电性表面保护膜非常有用。
(碱金属盐)
上述碱金属盐的离子解离性高,因此,即使是微量的添加量也表现出优异的防静电能力,从该方面考虑是优选的。作为上述碱金属盐而言,例如优选使用由包含Li+、Na+、K+的阳离子、和包含Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、C9H19COO-、CF3COO-、C3F7COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、HF2 -、(CN)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO2)2N-的阴离子构成的金属盐。更优选使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐,进一步优选使用LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C3F7SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C。这些碱金属盐可以单独使用、也可以混合使用两种以上。
(离子液体)
另外,通过使用上述离子液体作为防静电剂(防静电成分),在不损害粘合特性的情况下得到防静电效果高的粘合剂层。通过使用离子液体可以得到优异的防静电性的原因的细节还不清楚,但认为是:与通常的离子性化合物相比,离子液体具有较低熔点(熔点100℃以下),因此分子运动容易,可以得到优异的防静电能力。特别是谋求对被粘物的防静电时,认为:通过离子液体极微量地转移至被粘物,由此实现被粘物中的优异的防剥离带电性。特别是熔点为室温(25℃)以下的离子液体可以更有效地进行向被粘物的转移,因此可以得到优异的防静电性。
另外,上述离子液体在100℃以下的某一温度下为液态,因此,与固体的盐相比,可以容易地进行向粘合剂中的添加和分散或溶解。此外离子液体具有如下特征:由于没有蒸气压(非挥发性),不会随着时间推移而消失,可以持续地得到防静电性。需要说明的是,离子液体是指熔点为100℃以下并且呈液态的熔融盐(离子性化合物)。
作为上述离子液体,优选使用包含由下述通式(A)~(E)表示的有机阳离子成分、和阴离子成分的离子液体。利用具有这些阳离子的离子液体,可以得到防静电能力更优异的物质。
上述式(A)中的Ra表示碳原子数4至20的烃基,也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数1至16的烃基,也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。但是,氮原子含有双键时,无Rc
上述式(B)中的Rd表示碳原子数2至20的烃基,也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团、Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数1至16的烃基,也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。
上述式(C)中的Rh表示碳原子数2至20的烃基,也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数1至16的烃基,也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。
上述式(D)中的Z表示氮、硫或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数1至20的烃基,也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。但是,Z为硫原子时,无Ro
上述式(E)中的RP表示碳原子数1至18的烃基,也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。
作为由式(A)表示的阳离子而言,例如可以列举:吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、吗啉阳离子等。
作为具体例而言,例如可以列举1-乙基吡啶阳离子、1-丁基吡啶阳离子、1-己基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶阳离子、1-己基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶阳离子、1,1-二甲基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷阳离子、1,1-二丙基吡咯烷阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1,1-二丁基吡咯烷阳离子、吡咯烷-2-酮阳离子、1-丙基哌啶阳离子、1-戊基哌啶阳离子、1,1-二甲基哌啶阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶阳离子、1-甲基-1-己基哌啶阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶阳离子、1-乙基-1-己基哌啶阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶阳离子、1,1-二丙基哌啶阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶阳离子、1,1-二丁基哌啶阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子、N-乙基-N-甲基吗啉阳离子等。
作为由式(B)表示的阳离子而言,例如可以列举:咪唑阳离子、四氢嘧啶阳离子、二氢嘧啶阳离子等。
作为具体例而言,例如可以列举1,3-二甲基咪唑阳离子、1,3-二乙基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子等。
作为由式(C)表示的阳离子,例如可以列举吡唑阳离子、二氢化吡唑阳离子等。
作为具体例而言,例如可以列举1-甲基吡唑阳离子、3-甲基吡唑阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑阳离子等。
作为由式(D)表示的阳离子而言,例如可以列举:四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基阳离子、上述烷基的一部分被烯基、烷氧基或环氧基置换后的阳离子等。
作为具体例而言,例如可以列举四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基阳离子、四乙基阳离子、四丁基阳离子、四己基阳离子、四辛基阳离子、三乙基甲基阳离子、三丁基乙基阳离子、三甲基癸基阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、三丁基-(2-甲氧基乙基)阳离子等。其中,优选使用:三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、三乙基甲基阳离子、三丁基乙基阳离子、三甲基癸基阳离子等非对称的四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基阳离子或者N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子。
作为由式(E)表示的阳离子而言,例如可以列举锍阳离子等。另外,作为上述式(E)中的RP的具体例而言,可以列举:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另一方面,作为阴离子成分而言,只要为满足成为离子液体的阴离子成分就没有特别限制,例如可以使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、HF2 -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO2)2N-等。
另外,作为阴离子成分而言,还可以使用由下述式(F)表示的阴离子等。
另外,作为阴离子成分而言,其中,特别地,从可以得到低熔点的离子液体方面考虑,优选使用含有氟原子的阴离子成分。
作为本发明中使用的离子液体的具体例而言,可以从上述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当地选择使用,例如可以列举:1-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-己基吡啶四氟硼酸盐、1,1-二甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-乙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-戊基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-己基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-庚基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-戊基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-己基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-庚基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1,1-二丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丙基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1,1-二丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-戊基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1,1-二甲基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-乙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-戊基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-己基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-庚基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-戊基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-己基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-庚基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1,1-二丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丙基-1-丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1,1-二丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1,1-二甲基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-乙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-戊基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-己基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-庚基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-戊基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-己基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-庚基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1,1-二丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-丙基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1,1-二丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1,1-二甲基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-乙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-己基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-庚基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-己基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-庚基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1,1-二丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-丙基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1,1-二丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺盐、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑全氟丁磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑三(三氟甲磺酰)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑溴化物、1-己基-3-甲基咪唑氯化物、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基吡唑四氟硼酸盐、2-甲基吡唑四氟硼酸盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、四戊基铵三氟甲磺酸盐、四戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、四己基铵三氟甲磺酸盐、四己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、四丁基铵三氟甲磺酸盐、四庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、二烯丙基二甲基铵四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲磺酸盐、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三氟甲磺酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二乙基-N甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰)亚胺盐、缩水甘油基三甲基铵三氟甲磺酸盐、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺盐、四辛基三氟甲磺酸盐、四辛基双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基吡啶(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、1-丁基-3-甲基吡啶(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、N-乙基-N-甲基吗啉硫氰酸盐、4-乙基-4-甲基吗啉甲基碳酸盐等。
需要说明的是,上述离子液体可以单独使用、也可以混合使用两种以上。
(含离子性基团的聚硅氧烷)
上述含离子性基团的聚硅氧烷可以适当使用公知的具有离子性基团的有机硅氧烷,优选为由下述式表示的物质。
需要说明的是,上述式(1)中的R1~R4既可以相同也可以不同,包含碳原子数1~10的烷基、烷氧基、芳基、脂环族基团、氟取代烷基、离子性基团中的任一种,R1~R4中的一个以上中包含离子性基团。n为0~100的整数。
另外,作为R1~R4中的一个以上中所含的离子性基团而言,优选具有铵阳离子基或者阳离子基的离子性基团。其中,R1~R4中的一个以上优选包含由下述式(a)或(b)表示的阳离子结构和阴离子成分、或者优选为由(c)或(d)表示的两性离子结构。
上述式(a)中的R5~R7既可以相同也可以不同,表示碳原子数1~10的烷基、芳基、氟取代烷基中的任一种。m为1~10的整数。
上述式(b)中的R8~R10既可以相同也可以不同,表示碳原子数1~10的烷基、芳基、氟取代烷基中的任一种。m为1~10的整数。
另一方面,作为阴离子成分而言,没有特别限制,例如可以使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO2)2N-等。
上述式(c)中的R11、R12既可以相同也可以不同,表示碳原子数1~10的烷基、芳基、氟取代烷基中的任一种,R11、R12可以形成环,这种情况下表示亚烷基。m为1~10的整数,p为1~6的整数。
上述式(d)中的R13、R14既可以相同也可以不同,表示碳原子数1~10的烷基、芳基、氟取代烷基中的任一种,R13、R14可以形成环,这种情况下表示亚烷基。m为1~10的整数,p为1~6的整数。
对于这样的含离子性基团的聚硅氧烷而言,由于其包含聚硅氧烷链,因此,通过聚硅氧烷链的低表面自由能,即使在粘合剂层粘贴于被粘物(例如,偏振板)表面的状态下保存于高温环境下的情况下,上述含离子性基团的聚硅氧烷也不会(从被粘物表面向被粘物内部)渗透至被粘物中而是会停留在粘合剂层表面,因此,随着时间推移剥离带电特性稳定,能够长期维持防静电性能,能够适合地用作防静电剂。
作为上述含离子性基团的聚硅氧烷的具体例,例如可以列举作为市售品的商品名X-40-2450、X-40-2750(以上为信越化学公司制造)等。这些化合物可以单独使用、也可以混合使用两种以上。
(聚醚类化合物)
上述粘合剂组合物优选含有聚醚类化合物(聚醚成分)作为防静电剂(E),其中,更优选含有具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷,进一步优选含有具有氧亚烷基主链的有机聚硅氧烷。据推测,通过使用上述有机聚硅氧烷,粘合剂表面的表面自由能降低,从而实现轻剥离化。另外,向粘合剂表面的转移性高,在粘合剂表面的存在概率提高,因此,还可以得到高防静电性。
上述有机聚硅氧烷能够适当使用公知的具有聚氧亚烷基主链的有机聚硅氧烷,优选为下述式所表示的有机聚硅氧烷。
(式中,R1和/或R2具有碳原子数1~6的氧亚烷基链,上述氧亚烷基链中的亚烷基可以为直链或支链,上述氧亚烷基链的末端可以为烷氧基或羟基。另外,R1或R2中的任一者可以为羟基、或者可以为烷基、烷氧基,也可以是上述烷基、烷氧基的一部分被杂原子取代的官能团。n为1~300的整数。)
上述有机聚硅氧烷使用以含有硅氧烷的部位(硅氧烷部位)作为主链并且在该主链的末端键合有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。据推测,通过使用上述具有氧亚烷基链的有机硅氧烷,获得与上述聚合物(A)、其它防静电剂等的相容性的平衡,实现轻剥离化。
另外,作为本发明中的上述有机聚硅氧烷而言,例如可以使用如下所述的构成。具体而言,式中的R1和/或R2具有含有碳原子数1~6的烃基的氧亚烷基链,作为上述氧亚烷基链,可以列举:氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等,其中,优选氧亚乙基、氧亚丙基。需要说明的是,在R1和R2都具有氧亚烷基链的情况下,可以相同,也可以不同。
另外,上述氧亚烷基链的烃基可以为直链、也可以为支链。
此外,上述氧亚烷基链的末端可以为烷氧基或羟基,其中,更优选为烷氧基。在出于保护粘合面的目的而将隔片贴合于粘合剂层表面的情况下,末端为羟基的有机聚硅氧烷中,产生与隔片的相互作用,有时从粘合剂层表面将隔片剥离时的粘合(剥离)力上升。
另外,n为1~300的整数、优选为10~200、更优选为20至150。n在上述范围内时,获得与作为基础聚合物的上述聚合物(A)的相容性的平衡,为优选方式。此外,分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。上述有机聚硅氧烷可以单独使用、也可以混合使用两种以上。
作为上述具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷的具体例而言,例如可以列举:作为市售品的商品名X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-6004、KF-889(以上为信越化学工业公司制造)、BY16-201、SF8427(以上为东丽-道康宁公司制造)、IM22(旭化成瓦克公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
另外,除了在主链具有(键合有)氧亚烷基链的有机硅氧烷以外,也可以使用侧链中具有(键合有)氧亚烷基链的有机硅氧烷,与主链中具有氧亚烷基链的有机硅氧烷相比,使用侧链中具有氧亚烷基链的有机硅氧烷是更优选的方式。上述有机聚硅氧烷可以适宜使用公知的具有聚氧亚烷基侧链的有机聚硅氧烷,优选为由下述式表示的有机聚硅氧烷。
(式中,R1为一价的有机基团,R2、R3和R4为亚烷基,R5为氢或有机基团,m为0~1000的整数,n为1~1000的整数。a和b为0~100的整数。但是,a、b不同时为0。)
另外,作为本发明中的上述有机聚硅氧烷而言,例如可以使用如下所述的构成。具体而言,式中的R1为以甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、甲苯基等芳基或者苄基、苯乙基等芳烷基为例的一价有机基团,各自可以具有羟基等取代基。R2、R3和R4可以使用亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1~8的亚烷基。在此,R3和R4为不同的亚烷基,R2可以与R3或R4相同、也可以与R3或R4不同。为了提高可以溶解在该聚氧亚烷基侧链中的防静电剂(例如,离子性化合物等)的浓度,优选R3和R4中的任一者为亚乙基或亚丙基(プロピレン基)。R5可以为以甲基、乙基、丙基等烷基或乙酰基、丙酰基等酰基为例的一价有机基团,各自可以具有羟基等取代基。这些化合物可以单独使用、也可以混合使用两种以上。另外,分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。据推测,在上述具有聚氧亚烷基侧链的有机硅氧烷中,具有带羟基末端的聚氧亚烷基侧链的有机硅氧烷容易获得相容性的平衡,因此优选。
作为上述有机硅氧烷的具体例而言,例如可以列举:作为市售品的商品名KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6022、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、X-22-2516(以上为信越化学工业公司制造)、SF8428、FZ-2162、SH3749、FZ-77、L-7001、FZ-2104、FZ-2110、L-7002、FZ-2122、FZ-2164、FZ-2203、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上为东丽-道康宁公司制造)、TSF-4440、TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)公司制造)、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(毕克化学日本(BYK-CHEMIE JAPAN)公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为本发明中使用的上述有机硅氧烷而言,HLB(Hydrophile-LipophileBalance,亲水亲油平衡)值优选为1~16,更优选为3~14。HLB值偏离上述范围内时,对被粘物的污染性变差,因此不优选。
上述粘合剂组合物中可以含有作为不包括有机聚硅氧烷的聚醚类化合物(聚醚成分)的含聚氧亚烷基链的化合物。通过在粘合剂中含有上述化合物,可以得到对被粘物的润湿性更优异的粘合剂。
作为上述不包括有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链的化合物的具体例,例如可以列举:聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基烯丙基醚、聚氧亚烷基烷基苯基烯丙基醚等非离子性表面活性剂;聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂;以及具有聚氧亚烷基链(聚亚烷基氧化物链)的阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂、具有聚氧亚烷基链的聚醚类化合物(以及包含其衍生物)、具有聚氧亚烷基链的丙烯酸类化合物(以及包含其衍生物)等。另外,也可以将含聚氧亚烷基链的单体作为含聚氧亚烷基链的化合物配合在丙烯酸类聚合物中。所述含聚氧亚烷基链的化合物可以单独使用、也可以组合使用两种以上。
作为上述具有聚氧亚烷基链的聚醚类化合物(聚醚成分)的具体例而言,可以列举聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG的嵌段共聚物等。作为上述具有聚氧亚烷基链的聚醚类化合物的衍生物而言,可以列举末端被醚化后的含氧亚丙基的化合物(PPG单烷基醚、PEG-PPG单烷基醚等)、末端被乙酰化后的含氧亚丙基的化合物(末端乙酰化PPG等)等。
另外,作为上述具有聚氧亚烷基链的丙烯酸类化合物的具体例而言,可以列举具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。从使用离子性化合物等作为防静电剂时离子性化合物进行配位的观点考虑,作为上述氧亚烷基而言,氧亚烷基单元的加成摩尔数优选为1~50、更优选为2~30、进一步优选为2~20。另外,上述氧亚烷基链的末端可以为羟基本身或被烷基、苯基等取代。
上述具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选为包含(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物作为单体单元(成分)的聚合物,作为上述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物的具体例而言,作为含乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯而言,例如可以列举:甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。
另外,作为上述单体单元(成分),也可以使用除上述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物以外的其它单体单元(成分)。作为其它单体成分的具体例而言,可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此外,作为除上述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物以外的其它单体单元(成分),也可以适宜使用含羧基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯、含氰基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物、含酸酐基(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基(甲基)丙烯酸酯、含氨基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等。
作为更优选的一个方式而言,上述不包括有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链的化合物为在至少一部分具有(聚)亚乙基氧化物链的化合物。通过配合上述含(聚)亚乙基氧化物链的化合物,作为基础聚合物的上述聚合物(A)与含有聚醚类化合物的防静电剂(E)的相容性提高,适合地抑制向被粘物的渗出,得到低污染性的粘合剂组合物。其中,特别是在使用PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物的情况下,得到低污染性优异的粘合剂。作为上述含聚亚乙基氧化物链的化合物而言,(聚)亚乙基氧化物链在上述不包括有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链的化合物整体中所占的质量优选为5质量%~90质量%,更优选为5质量%~85质量%,进一步优选为5质量%~80质量%,最优选为5质量%~75质量%。
作为上述不包括有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链的化合物的分子量而言,数均分子量(Mn)为50000以下的化合物较为适当,优选为200~30000,进而更优选为200~10000,通常优选使用数均分子量为200~5000的化合物。Mn比50000过大时,与丙烯酸类聚合物的相容性降低,具有粘合剂层白化的倾向。Mn比200过小时,有可能变得容易产生由上述聚氧亚烷基化合物导致的污染。需要说明的是,在此,Mn是指利用GPC(凝胶渗透色谱)得到的聚苯乙烯换算的值。
另外,作为上述不包括有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链的化合物的市售品的具体例例如可以列举:Adeka Pluronic 17R-4、Adeka Pluronic25R-2(以上均为艾迪科(ADEKA)公司制造);Latemul PD-420、Latemul PD-420、Latemul PD-450、Emulgen 120(花王公司制造);Aqualon HS-10、KH-10、Noigen EA-87、EA-137、EA-157、EA-167、EA-177(以上为第一工业制药公司制造)等。
(含氟型表面活性剂)
另外,优选上述粘合剂组合物含有含氟型表面活性剂作为防静电剂(E),其中,优选含有含氟型低聚物。通过使用上述含氟型表面活性剂作为防静电剂,除了来自于亲水性基团的防静电性以外,还发挥由氟部位的低表面自由能带来的轻剥离效果,因此优选。
作为上述含氟型表面活性剂而言,可以适当使用全氟丁烷磺酸盐、含全氟烷基的羧酸盐、含六氟戊烷三聚物衍生物的磺酸盐、含六氟戊烷三聚物衍生物的羧酸盐、含六氟戊烷三聚物衍生物的季铵盐、含六氟戊烷三聚物衍生物的甜菜碱、含六氟戊烷三聚物衍生物的聚氧化乙烯醚等。
作为上述含氟型表面活性剂的具体例而言,例如可以列举:作为市售品的商品名Megafac F-114、F-410(以上为DIC公司制造)、Surflon S-211、S-221、S-231、S-232、S-233、S-241、S-242、S-243、S-420(以上为AGC SeimiChemical公司制造)、Ftergent 100、100C、110、150、150CH、300、310、320、400SW、251、212M、215M、250、209F、222F、245F、208G、218GL、240G、212P、220P、228P、FTX-218、DFX-18(以上为Neos公司制造)等。这些化合物可以单独使用、也可以混合使用两种以上。
上述含氟型低聚物的重均分子量(Mw)优选为3500以上、更优选为5000以上、进一步优选为10000以上、特别优选为20000以上。上述含氟型低聚物的重均分子量为3500以上时,进一步发挥作为增粘树脂的功能,胶粘性提高,能够抑制表面保护膜的滑动(偏移)、翘起、剥离等。进一步地,重均分子量为20000以上时,能够抑制粘合剂(组合物)配合时的起泡,粘合剂涂敷后的外观优异,因此优选。另外,作为上述含氟型低聚物的重均分子量(Mw)的上限而言,优选为20万以下、更优选为10万以下。通过设定为20万以下,含氟型低聚物容易在表面发生偏析,更容易发挥轻剥离效果,因此优选。
另外,作为上述含氟型低聚物而言,例如可以列举:作为市售品的商品名MegafacF-251、F-253、F-281、F-410、F-430、F-444、F-477、F-510、F-511、F-551、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-569、F-570、F-571、F-572(以上为DIC公司制造)、Surflon S-611、S-651、S-386(以上为AGCSeimiChemical公司制造)、Ftergent 610FM、710FL、710FM、710FS、730FL、730LM(以上为Neos公司制造)等。这些化合物可以单独使用、也可以混合使用两种以上。
另外,相对于上述聚合物(A)100质量份,防静电剂(E)的含量(合计量)优选为10质量份以下、更优选为0.001质量份~5质量份、更优选为0.01质量份~3质量份、最优选为0.1质量份~2.5质量份。在上述范围内时,容易兼顾防静电性和低污染性,因此优选。
需要说明的是,作为上述防静电剂(E)而言,其中,特别优选同时含有含氟型表面活性剂、离子性化合物和聚醚类化合物。作为上述含氟型表面活性剂而言,优选为0.001质量份~1质量份、更优选为0.01质量份~0.5质量份、最优选为0.05质量份~0.3质量份。作为上述离子性化合物而言,优选为0.001质量份~2质量份、更优选为0.01质量份~1质量份、最优选为0.05质量份~0.5质量份。另外,作为上述聚醚类化合物而言,优选为0.001质量份~2质量份、更优选为0.01质量份~1质量份、最优选为0.05质量份~0.5质量份。在上述范围内时,容易实现防静电性、低污染性和轻剥离性,因此优选。
(产生酮-烯醇互变异构的化合物(F))
本发明的粘合剂组合物可以含有产生酮-烯醇互变异构的化合物(F)(以下,有时称为“互变异构化合物(F)”)。互变异构化合物(F)是指在酮(酮、醛)与烯醇之间产生互变异构的化合物,是对于上述铁催化剂(D)作为螯合物化剂起作用的化合物。通过使用上述互变异构化合物(F),抑制交联剂配合后的粘合剂组合物的过度的粘度升高、凝胶化,能够实现延长粘合剂组合物的适用期的效果。特别是在使用上述异氰酸酯类交联剂(B)作为交联剂的情况下,含有上述互变异构化合物(F)特别有意义。该技术例如在上述粘合剂组合物为有机溶剂溶液或者无溶剂的形态的情况下可以优选应用。
作为上述互变异构化合物(F)而言,可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例而言,可以列举:乙酰丙酮、2,4-己烷二酮、3,5-庚烷二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类;乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类;丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸叔丁酯等丙酰乙酸酯类;异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸叔丁酯等异丁酰乙酸酯类;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类;等。其中,作为优选的化合物,可以列举乙酰丙酮和乙酰乙酸酯类。所述产生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
关于上述互变异构化合物(F)的含量,相对于上述聚合物(A)100质量份,优选含有0.5质量份~10质量份、更优选含有1质量份~5质量份。上述互变异构化合物(F)的含量小于0.5质量份时,有时产生无法得到足够的适用期的不良情况,超过10质量份时,虽然能够抑制粘度升高,但有时粘合剂层的凝聚力不足。推测这是因为:固化处理后残留于粘合剂层的上述互变异构化合物作为增塑剂起作用,使凝聚力降低。
此外,在本发明的粘合剂组合物中,也可以含有其它公知的添加剂,例如,可以根据所要使用的用途适当添加着色剂、颜料等的粉体、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、缓蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。
<粘合剂层和表面保护膜>
本发明的粘合剂层优选通过将上述粘合剂组合物交联而得到。通过适当调节上述聚合物(A)的结构单元、构成比率、交联剂的选择和添加比率等而进行交联,可以得到粘合力稳定性、再剥离性、低污染性、耐热性更优异的粘合剂层和表面保护膜。
本发明的表面保护膜优选通过在支撑体的至少一面形成上述粘合剂层而得到。上述表面保护膜是在支撑体的至少一面形成上述粘合剂层而得到的材料,此时,粘合剂组合物的交联通常在粘合剂组合物的涂布后进行,但也可以在隔片上涂布粘合剂组合物并进行干燥,然后将隔片上的包含交联后的粘合剂组合物的粘合剂层转印至支撑体。
另外,在支撑体上形成粘合剂层的方法没有特别限制,例如可以通过以下方式制作,将上述粘合剂组合物(溶液)涂布于支撑体并将聚合溶剂等干燥除去,从而在支撑体上形成粘合剂层。然后,可以出于调节粘合剂层的成分转移、调节交联反应等目的而进行养护。另外,将粘合剂组合物涂布在支撑体上而制作表面保护膜时,为了能够均匀地涂布在支撑体上,可以在上述粘合剂组合物中新添加除聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
另外,作为本发明的粘合剂层的形成方法而言,可以使用在表面保护膜(粘合片)的制造中使用的公知的方法。具体而言,例如可以列举:辊涂、凹版涂布、反向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布法等。
本发明的粘合剂层的厚度通常为1μm~100μm、优选为3μm~50μm、更优选为5μm~30μm。粘合剂层的厚度在上述范围内时,容易获得适度的再剥离性与胶粘性的平衡,因此优选。
<支撑体>
作为上述支撑体而言,只要是能够形成为片状、膜状的支撑体就没有特别限制,例如可以列举:聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、具有环状或者降冰片烯结构的聚烯烃等聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜、聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、尼龙6、尼龙6,6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚乙烯醇膜等。
本发明中的支撑体的厚度通常为约5μm~约200μm、优选为约10μm~约100μm、更优选为约20μm~约75μm。
对于上述支撑体,还可以根据需要进行利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等进行的脱模和防污处理、酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易胶粘处理、涂布型、捏合型、蒸镀型等防静电处理。
本发明的表面保护膜可以以卷绕成卷筒状的形态形成,也可以以片材层叠的形态形成。即,本发明的表面保护膜可以具有片状、带状、膜状等任意的形态。另外,也可以根据其使用目的切割为适当的形态、实施冲裁加工等。
<隔片>
本发明的表面保护膜可以根据需要出于保护粘合剂层表面的目的贴合隔片。
作为构成上述隔片的材料而言,有纸、塑料膜,从表面平滑性优异的观点考虑,优选使用塑料膜。作为该膜而言,只要是能够保护上述粘合剂层的膜就没有特别限制,例如可以列举:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔片的厚度通常为约5μm~约200μm、优选为约8μm~约100μm、更优选为约10μm~约50μm。也可以根据需要对上述隔片进行利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等进行的脱模和防污处理、或涂布型、捏合型、蒸镀型等防静电处理。
在此公开的表面保护膜也可以以除支撑体和粘合剂层以外还包含其它层的方式来实施。作为上述其它层而言,可以列举能够提高防静电层、粘合剂层的锚固性的底涂层(锚固层)等。
本发明的光学构件优选由述表面保护膜保护。上述表面保护膜可以抑制粘合剂层的色调变化(变黄、变红等),因此,能够在光学构件上粘贴有表面保护膜的状态下进行检查,能够有助于提高品质,而且防静电性也优异,因此,作为静电的产生等成为问题的光学构件用的表面保护膜是有用的。
实施例
以下,对具体地示出了本发明的构成和效果的实施例等进行说明,但本发明不限于此。需要说明的是,实施例等中的评价项目以如下所述的方式进行了测定。
<丙烯酸类聚合物1的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中,投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)98.48质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1.5质量份、丙烯酸(AA)0.02质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份,在缓慢搅拌的同时导入氮气,使烧瓶内的液温保持在约60℃并进行6小时聚合反应,从而制备了丙烯酸类聚合物3溶液(40质量%)。上述丙烯酸类聚合物1的重均分子量(Mw)为50万、玻璃化转变温度(Tg)为-70℃。
<丙烯酸类聚合物2的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中,投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)98.5质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1.5质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份,在缓慢搅拌的同时导入氮气,使烧瓶内的液温保持在约60℃并进行6小时聚合反应,从而制备了丙烯酸类聚合物2溶液(40质量%)。上述丙烯酸类聚合物2的重均分子量(Mw)为50万、玻璃化转变温度(Tg)为-70℃。
<丙烯酸类聚合物3的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中,投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)96.2质量份、丙烯酸羟基乙酯(HEA)3.8质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份,在缓慢搅拌的同时导入氮气,使烧瓶内的液温保持在约65℃并进行6小时聚合反应,从而制备了丙烯酸类聚合物3溶液(40质量%)。上述丙烯酸类聚合物3的重均分子量(Mw)为54万、玻璃化转变温度(Tg)为-68℃。
<丙烯酸类聚合物4的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中,投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)98.494质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1.5质量份、丙烯酸(AA)0.006质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份,在缓慢搅拌的同时导入氮气,使烧瓶内的液温保持在约60℃并进行6小时聚合反应,从而制备了丙烯酸类聚合物4溶液(40质量%)。上述丙烯酸类聚合物4的重均分子量(Mw)为47万、玻璃化转变温度(Tg)为-70℃。
<丙烯酸类聚合物5的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中,投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)98.49质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1.5质量份、丙烯酸(AA)0.01质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份,在缓慢搅拌的同时导入氮气,使烧瓶内的液温保持在约60℃并进行6小时聚合反应,从而制备了丙烯酸类聚合物5溶液(40质量%)。上述丙烯酸类聚合物5的重均分子量(Mw)为48万、玻璃化转变温度(Tg)为-70℃。
<实施例1>
[丙烯酸类粘合剂溶液的制备]
利用乙酸乙酯将上述丙烯酸类聚合物1溶液(40质量%)稀释成20质量%,向该溶液500质量份(固体成分100质量份)中添加作为交联剂的、作为三官能异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(东曹公司制造、“Coronate HX”)1.5质量份(固体成分1.5质量份)、作为二官能异氰酸酯化合物的异佛尔酮二异氰酸酯(三井化学公司制造、“Takenate 600”)0.15质量份(固体成分0.15质量份)、作为交联催化剂的二月桂酸二辛基锡(东京Fine Chemical公司制造、“Embilizer OL-1”、1质量%乙酸乙酯溶液)3质量份(固体成分0.03质量份)、三(乙酰丙酮合)铁(日本化学产业公司制造、“Nacem Fe(III)”、1质量%乙酸乙酯溶液)0.5质量份(固体成分0.005质量份)、含氟型表面活性剂(DIC公司制造、“Megafac F-562”)0.1质量份(固体成分0.1质量份)、离子性化合物(信越化学工业公司制造、“X-40-2450”、离子液体)0.91质量份(固体成分0.5质量份)、离子性化合物(关东化学制造、三丁基甲基·双(三氟甲磺酰)亚胺盐、离子液体)0.1质量份(固体成分0.1质量份)、乙酰丙酮3质量份,进行混合搅拌,从而制备了丙烯酸类粘合剂溶液。
[防静电涂敷材料的制备]
准备了含有25%作为粘结剂的聚酯树脂的分散液(东洋纺株式会社产品、商品名“Vylonal MD-1480”(饱和共聚聚酯树脂的水分散液);以下也称为“粘结剂分散液”)。另外,准备了作为润滑剂的巴西棕榈蜡的水分散液(以下也称为“润滑剂分散液”)。
进一步地,准备了含有作为导电性聚合物的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDT)0.5%和聚苯乙烯磺酸(数均分子量为15万)(PSS)0.8%的水溶液(H.C.Stark公司产品、商品名“Baytron P”;以下也称为“导电性聚合物水溶液”)。
在水与乙醇的混合溶剂中,添加以固体成分含量计为100质量份的上述粘结剂分散液、以固体成分含量计为30质量份的上述润滑剂分散液、以固体成分含量计为50质量份的上述导电性聚合物水溶液和以固体成分含量计为20质量份的三聚氰胺类交联剂,搅拌约20分钟而进行了充分混合。以这样的方式制备了NV(不挥发成分)约0.15%的涂敷材料。
[防静电膜的制作]
准备了在一个面实施了电晕处理的厚度38μm、宽度30cm、长度40cm的作为透明支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。在该PET膜的电晕处理面上利用棒涂机涂布上述涂敷材料,在130℃下加热1分钟并进行干燥。以这样的方式制作了在PET膜的单面具有厚度10nm的透明防静电层的带有防静电层的支撑体。
[表面保护膜的制作]
将上述丙烯酸类粘合剂溶液涂布于上述带有防静电层的支撑体的与具有防静电层的面相反的面,在130℃下加热20秒钟,形成了厚度10μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面贴合对单面实施了聚硅氧烷处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)的聚硅氧烷处理面,从而制作了表面保护膜。
<实施例2>
使用丙烯酸类聚合物2代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物1,除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例3>
使用丙烯酸类聚合物2代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物1,使用三乙基戊基·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份)代替三丁基甲基·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例4>
使用丙烯酸类聚合物2代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物1,使用含氟型表面活性剂(DIC公司制造、Megafac F-562)0.15质量份(固体成分0.15质量份)代替0.1质量份(固体成分0.1质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例5>
不使用实施例1中使用的离子性化合物(信越化学工业公司制造、X-40-2450)0.91质量份(固体成分0.5质量份),使用离子性化合物(关东化学制造、三丁基甲基·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.3质量份(固体成分0.3质量份)代替0.1质量份(固体成分0.1质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例6>
使用二月桂酸二辛基锡(东京Fine Chemical公司制造、Embilizer OL-1、1质量%乙酸乙酯溶液)6质量份(固体成分0.06质量份)代替实施例1中使用的3质量份(固体成分0.03质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例7>
使用二月桂酸二辛基锡(东京Fine Chemical公司制造、Embilizer OL-1、1质量%乙酸乙酯溶液)8质量份(固体成分0.08质量份)代替实施例1中使用的3质量份(固体成分0.03质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例8>
使用三(乙酰丙酮合)铁(日本化学产业公司制造、Nacem Fe(III)、1质量%乙酸乙酯溶液)2质量份(固体成分0.02质量份)代替实施例1中使用的0.5质量份(固体成分0.005质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例9>
使用三(乙酰丙酮合)铁(日本化学产业公司制造、Nacem Fe(III)、1质量%乙酸乙酯溶液)5质量份(固体成分0.05质量份)代替实施例1中使用的0.5质量份(固体成分0.005质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例10>
使用丙烯酸类聚合物3代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物1,不使用作为二官能异氰酸酯化合物的异佛尔酮二异氰酸酯(三井化学公司制造、“Takenate 600”)0.15质量份(固体成分0.15质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例11>
使用丙烯酸类聚合物4代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物1,使用二月桂酸二辛基锡(东京Fine Chemical公司制造、Embilizer OL-1、1质量%乙酸乙酯溶液)6质量份(固体成分0.06质量份)代替3质量份(固体成分0.03质量份),使用三(乙酰丙酮合)铁(日本化学产业公司制造、“Nacem Fe(III)”、1质量%乙酸乙酯溶液)1质量份(固体成分0.01质量份)代替0.5质量份(固体成分0.005质量份),使用含氟型表面活性剂(DIC公司制造、“Megafac F-562”)0.15质量份(固体成分0.15质量份)代替0.1质量份(固体成分0.1质量份),使用甲基三辛基铵·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份)代替三丁基甲基·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例12>
使用丙烯酸类聚合物5代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物1,使用二月桂酸二辛基锡(东京Fine Chemical公司制造、Embilizer OL-1、1质量%乙酸乙酯溶液)6质量份(固体成分0.06质量份)代替3质量份(固体成分0.03质量份),使用甲基三辛基铵·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份)代替三丁基甲基·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份),使用乙酰丙酮1质量份代替3质量份,除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例13>
使用丙烯酸类聚合物5代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物1,使用二月桂酸二辛基锡(东京Fine Chemical公司制造、Embilizer OL-1、1质量%乙酸乙酯溶液)6质量份(固体成分0.06质量份)代替3质量份(固体成分0.03质量份),使用甲基三辛基铵·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份)代替三丁基甲基·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例14>
使用丙烯酸类聚合物5代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物1,使用二月桂酸二辛基锡(东京Fine Chemical公司制造、Embilizer OL-1、1质量%乙酸乙酯溶液)6质量份(固体成分0.06质量份)代替3质量份(固体成分0.03质量份),使用甲基三辛基铵·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份)代替三丁基甲基·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份),使用乙酰丙酮5质量份代替3质量份,除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例15>
使用丙烯酸类聚合物5代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物1,使用二月桂酸二辛基锡(东京Fine Chemical公司制造、Embilizer OL-1、1质量%乙酸乙酯溶液)6质量份(固体成分0.06质量份)代替3质量份(固体成分0.03质量份),使用甲基三辛基铵·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份)代替三丁基甲基·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份),使用聚醚类化合物(花王公司制造、Latemul PD-420)0.1质量份(固体成分0.1质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例16>
使用丙烯酸类聚合物3代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物1,不使用离子性化合物(信越化学工业公司制造、X-40-2450)0.91质量份(固体成分0.5质量份),使用碱金属盐(森田化学工业公司制造、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Kishida化学公司制造)0.5质量份(固体成分0.5质量份)代替三丁基甲基·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份),使用聚醚类化合物(信越化学工业公司制造、KF-353)0.5质量份(固体成分0.5质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例17>
使用丙烯酸类聚合物3代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物1,不使用含氟型表面活性剂(DIC公司制造、“Megafac F-562”)0.1质量份(固体成分0.1质量份)和离子性化合物(信越化学工业公司制造、X-40-2450)0.91质量份(固体成分0.5质量份),使用1-丁基-3-甲基吡啶·双(三氟甲磺酰)亚胺盐(Aldrich公司制造)0.5质量份(固体成分0.5质量份)代替三丁基甲基·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份),使用聚醚类化合物(信越化学工业公司制造、KF-353)0.5质量份(固体成分0.5质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<实施例18>
使用丙烯酸类聚合物3代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物1,不使用含氟型表面活性剂(DIC公司制造、“Megafac F-562”)0.1质量份(固体成分0.1质量份)和离子性化合物(信越化学工业公司制造、X-40-2450)0.91质量份(固体成分0.5质量份),使用1-丁基-3-甲基吡啶·双(三氟甲磺酰)亚胺盐(Aldrich公司制造)1质量份(固体成分1质量份)代替三丁基甲基·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)0.1质量份(固体成分0.1质量份),使用聚醚类化合物(信越化学工业公司制造、KF-353)1质量份(固体成分1质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<比较例1>
不使用实施例1中使用的三(乙酰丙酮合)铁(日本化学产业公司制造、Nacem Fe(III)、1质量%乙酸乙酯溶液)0.5质量份(固体成分0.005质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<比较例2>
使用二月桂酸二辛基锡(东京Fine Chemical公司制造、Embilizer OL-1、1质量%乙酸乙酯溶液)50质量份(固体成分0.5质量份)代替实施例1中使用的3质量份(固体成分0.03质量份),不使用三(乙酰丙酮合)铁(日本化学产业公司制造、Nacem Fe(III)、1质量%乙酸乙酯溶液)0.5质量份(固体成分0.005质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<比较例3>
使用丙烯酸类聚合物2代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物1,不使用实施例1中使用的二月桂酸二辛基锡(东京Fine Chemical公司制造、Embilizer OL-1、1质量%乙酸乙酯溶液)3质量份(固体成分0.03质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<比较例4>
不使用实施例1中使用的二月桂酸二辛基锡(东京Fine Chemical公司制造、Embilizer OL-1、1质量%乙酸乙酯溶液)3质量份(固体成分0.03质量份),使用三(乙酰丙酮合)铁(日本化学产业公司制造、Nacem Fe(III)、1质量%乙酸乙酯溶液)50质量份(固体成分0.5质量份)代替0.5质量份(固体成分0.005质量份),除此以外通过与实施例1同样的方法制作了表面保护膜。
<丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)的测定>
丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)利用GPC(凝胶渗透色谱)进行了测定。
装置:东曹公司制造、HLC-8220GPC
柱:
样品柱;东曹公司制造、TSKguardcolumn Super HZ-H(1根)+TS Kgel Super HZM-H(2根)
参比柱;东曹公司制造、TSKgel Super H-RC(1根)
流速:0.6ml/分钟
进样量:10μl
柱温:40℃
洗脱液:THF
进样浓度:0.2质量%
检测器:差示折射计
需要说明的是,重均分子量(Mw)通过聚苯乙烯换算计算出。
<玻璃化转变温度(Tg)的理论值>
关于实施例和比较例中得到的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(℃),使用下述文献值作为由各单体得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgn(℃)并通过下述公式求出。
式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
[式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化转变温度,Wn(-)表示各单体的质量分率,Tgn(℃)表示由各单体得到的均聚物的玻璃化转变温度,n表示各单体的种类。]
文献值:
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):-70℃
丙烯酸羟基乙酯(HEA):-15℃
丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA):-32℃
丙烯酸(AA):106℃
<适用期的测定>
制备粘合剂溶液(粘合剂组合物),将其密封在容量1mL的玻璃制样品瓶中,并在室温下放置了四天。然后,通过目视观察粘合剂溶液的流动性,并判断了“适用期”。判断的基准如下所述。
○:使样品瓶倒立时粘合剂溶液流动。
×:使样品瓶倒立时粘合剂溶液不流动。
<色调b值>
将各例的表面保护膜切割成宽度50mm、长度50mm的尺寸,将隔片从表面保护膜的粘合剂层表面剥离,然后利用高速积分球式透射率测定器(村上色彩技术研究所公司制造、型号“DOT-3C”)测定了“b值”。b值是指Hunter Lab值。
需要说明的是,上述b值优选为2.00以下、更优选为1.50以下、进一步优选为1.00以下。上述b值在上述范围内时,粘合剂层的色调的变化为在用于光学构件用途时实用上没有问题的水平(粘合剂层没有变黄、变红),因此优选。
<剥离带电电压的测定>
将各例的表面保护膜切割成宽度70mm、长度130mm的尺寸,从粘合剂层表面剥离隔片,然后利用手动辊以使得表面保护膜的一侧端部从偏振板的端部突出30mm的方式压接到贴合于玻璃板的偏振板(日东电工公司制造、带有防眩光处理层的丙烯酸类偏振板、宽度:70mm、长度:100mm)的表面。
将该样品在23℃×50%RH的环境下放置一天,然后如图1所示,设置于高度20mm的样品固定台30的规定位置。将从偏振板20突出30mm的表面保护膜1的端部固定于自动卷绕器(未图示),以使得剥离角度为150°、拉伸速度为30m/分钟的方式进行了剥离。利用固定于从偏振板20的中央起算高度为30mm的位置的电位测定器40(Shishido静电公司制造、型号“STATIRON DZ-4”)测定了此时产生的被粘物(偏振板20)表面的电位作为“剥离带电电压”(kV)。测定在23℃、50%RH的环境下进行。
作为本发明的表面保护膜的剥离带电电压(绝对值)而言,优选为0.4kV以下、更优选为0.3kV以下。上述剥离带电电压超过0.4kV时,例如,在将表面保护膜粘贴于作为光学构件的偏振板并将偏振板粘贴于液晶单元的状态下,将表面保护膜剥离时液晶面板的液晶分子的排列受到干扰,因此不优选。
需要说明的是,表1中的简称如下所述。
<交联剂(B)>
Takenate 600:作为二官能异氰酸酯化合物的异佛尔酮二异氰酸酯(三井化学公司制造、商品名“Takenate 600”)
C/HX:六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(东曹公司制造、商品名“CoronateHX”)
<锡催化剂(C)和铁催化剂(D)>
OL-1:二月桂酸二辛基锡(东京Fine Chemical公司制造、商品名“Embilizer OL-1”)
Nacem Fe(III):三(乙酰丙酮合)铁(日本化学产业公司制造、商品名“Nacem Fe(III)”)
<防静电剂(E)>
F562:含氟基·亲水性基团·亲油性基团的低聚物(DIC公司制造、商品名“Megafac F-562”、含氟型表面活性剂)
X-40-2450:含离子性基团的聚硅氧烷(信越化学工业公司制造、商品名“X-40-2450”、有效成分55%、离子液体)
Bu3MePTFSI:三丁基甲基·双(三氟甲磺酰)亚胺盐(关东化学公司制造、有效成分100%、离子液体)
Et3PenPTFSI:三乙基戊基·双(三氟甲磺酰)亚胺盐)(关东化学公司制造、有效成分100%)
MTOATFSI:甲基三辛基铵·双(三氟甲磺酰)亚胺盐(和光纯药工业公司制造、有效成分100%、离子液体)
LiTFSI:双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Kishida化学公司制造、有效成分100%、碱金属盐)
BMPTFSI:1-丁基-3-甲基吡啶·双(三氟甲磺酰)亚胺盐(Aldrich公司制造、有效成分100%、离子液体)
PD420:不包括有机聚硅氧烷的含氧亚烷基的化合物(HLB值:12.6、花王公司制造、商品名:Latemul PD-420、聚醚类化合物)
KF353:具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(HLB值:10、信越化学工业公司制造、商品名:KF-353、聚醚类化合物)
表2
根据表2,确认到:在全部实施例中,由于组合使用了所期望的量的催化剂,因此能够得到粘合剂组合物的适用期足够长、能够防止粘合剂层的变色、防静电性优异、并适合于光学用途的表面保护膜。
另一方面,根据表2,在比较例1中,据推测:由于没有配合铁催化剂(D),因此,没有得到由并用足够的催化剂带来的高交联性(交联度),因此,没有产生因高交联密度的粘合剂层与防静电剂的适度的相分离引起的表面转移,没有得到防静电性。在比较例2中,据推测:由于锡催化剂(C)多、并且没有配合铁催化剂(D),因此适用期短(差);在比较例3中,据推测:由于没有配合锡催化剂(C),因此没有得到由并用催化剂带来的高交联性(交联度),没有产生因高交联密度的粘合剂层与防静电剂的适度的相分离引起的表面转移,没有得到防静电性。在比较例4中,确认到:由于没有配合锡催化剂(C),因此没有得到因并用催化剂带来的高交联性(交联度),没有产生因高交联密度的粘合剂层与防静电剂的适度的相分离带来的表面转移,没有得到防静电性,由于配合了大量铁催化剂(D),因此,色调变化大,粘合剂层发生变色,因此不适合于光学用途。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物,其特征在于,相对于具有含活性氢官能团的聚合物(A)100质量份,所述粘合剂组合物含有异氰酸酯类交联剂(B)、0.001质量份~0.4质量份的以锡为活性中心的化合物(C)、0.001质量份~0.4质量份的以铁为活性中心的化合物(D)、以及防静电剂(E)。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述含活性氢官能团为羟基和/或羧基。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,相对于所述聚合物(A)100质量份,所述粘合剂组合物含有0.1质量份~20质量份的所述交联剂(B)。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述聚合物(A)含有选自由丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物和聚硅氧烷类聚合物构成的组中的至少一种。
5.如权利要求1~4中任一项所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述防静电剂(E)含有选自由离子性化合物、聚醚类化合物和含氟型表面活性剂构成的组中的至少一种。
6.一种粘合剂层,其特征在于,所述粘合剂层通过将权利要求1~5中任一项所述的粘合剂组合物交联而得到。
7.一种表面保护膜,其特征在于,所述表面保护膜通过在支撑体的至少一面形成权利要求6所述的粘合剂层而得到。
8.一种光学构件,其特征在于,所述光学构件由权利要求7所述的表面保护膜保护。
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