JP2000256638A - ポリウレタン粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アクリル系粘着剤を用いた塗工物の剥離時の糊
残り、粘着力の経時による上昇、安定な粘着力が得にく
いという欠点、またウレタン系粘着剤の種々の欠点を改
善したポリウレタン粘着剤組成物を提供することであ
る。 【解決手段】ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、及び有機ポリイソシアネートとを価数の異な
る２種類の有機金属触媒の存在下に反応させたポリウレ
タンポリオ−ル（Ａ）に多官能イソシアネート化合物
（Ｂ）を配合することで先の課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘着テープ、粘着
ラベル、粘着シール、化粧用粘着シート、滑り止めシー
ト、両面粘着テープ等に有用で再剥離性の優れたポリウ
レタン粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のアクリル系粘着剤を用いたテー
プ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、
両面粘着テープ等の塗工物は、粘着力に優れているが、
再貼付性が十分でなく被着体に貼付した後、被着体から
剥がした時、被着体への糊残り、粘着力の上昇という問
題があり、再貼付ができなかった。また、粘着力の弱い
微粘着にした時、保持力が無くなったり、硬化剤の量に
より粘着力が非常にばらつくという問題があった。

【０００３】一方、ウレタン系粘着剤を用いたテープ、
ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面
粘着テープ等の塗工体は、塗工物に求められる種々の物
性は、満足できるものの、樹脂溶液の高粘度化、反応制
御、原料コスト等の問題があった。特に、反応の進行に
伴う樹脂溶液の相溶性、架橋性を制御することが困難で
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はアクリル系粘
着剤を用いた塗工物の剥離時の糊残り、粘着力の上昇、
安定な微粘着が得にくいという欠点、ウレタン系粘着剤
の上記記載の種々の欠点を改善したポリウレタン粘着剤
組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】従来は、相溶性及び反応
性の異なるポリエステルポリオールとポリエーテルポリ
オールの様な２種類以上のポリオールと有機ポリイソシ
アネート化合物とを単独の触媒存在下で反応させてい
た。この系では、しばし反応溶液が濁ったり、ゲル化す
るという問題があった。特に反応温度が１００℃以下の
時に著しい。そこで反応条件を種々検討した結果、２種
類の価数の異なる金属系触媒を用いることにより、反応
溶液が濁ったりゲル化したりすることなくポリウレタン
樹脂が得られることを見い出した。

【０００６】すなわち、第一の発明は、ポリエステルポ
リオールとポリエーテルポリオール及び有機ポリイソシ
アネートとを価数の異なる２種類の有機金属系触媒の存
在下に反応させて得られる末端に水酸基を有するポリウ
レタンポリオール（Ａ）に多官能イソシアネート化合物
（Ｂ）を配合してなるポリウレタン粘着剤組成物に関す
る。第二の発明は、２種類の有機金属系触媒の価数が２
価、４価であることを特徴とする第一発明記載のポリウ
レタン粘着剤組成物に関する。第三の発明は、２価の有
機金属系触媒が２−エチルヘキサン酸錫であることを特
徴とする第二発明記載のポリウレタン粘着剤組成物に関
する。

【０００７】第四の発明は、ポリエステルポリオール及
びポリエーテルポリオールからなるポリオールの一部が
分子量が２，０００〜４，０００であり、かつ３官能で
あることを特徴とする第一〜三発明何れか記載のポリウ
レタン粘着剤組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】

【０００９】本発明に用いるポリエステルポリオールと
しては公知のポリエステルポリオールが用いられる。酸
成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリッ
ト酸等が挙げられ、グリコール成分としてエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’
−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペン
タンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げら
れる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル
−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラク
トン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール
等も挙げられる。ポリエステルポリオールの分子量は低
分子量から高分子量まで使用可能である。その使用量は
ポリウレタンポリオール（Ａ）を構成するポリオール中
１〜５０モル％が好ましい。

【００１０】本発明に用いるポリエーテルポリオールと
しては公知のポリエーテルポリオールが用いられる。例
えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオ
ールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
等のオキシラン化合物を重合させることにより得られる
ポリエーテルポリオール、具体的にはポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等の官能基数が２以上のものが用いられ
る。ポリエーテルポリオールの分子量は低分子量から高
分子量まで使用可能である。その使用量はポリウレタン
ポリオール（Ａ）を構成するポリオール中１〜８０モル
％が好ましい。

【００１１】本発明において、価数の異なる有機金属系
触媒を用いて合成する時、３官能以上のポリオ−ルを一
部使用すると凝集力の高い樹脂が得られる。好ましくは
分子量が１，０００〜５，０００で３官能以上のポリオ
ールである。分子量が１，０００以下で３官能以上のポ
リオールは反応性が高くなり、ゲル化しやすくなる。ま
た、分子量が５，０００以上で３官能以上のポリオール
は反応性が悪くなり、さらにはポリウレタンポリオール
（Ａ）自体の凝集力が小さくなる。更に好ましくは分子
量２，０００〜４，０００で３官能のポリオールを一部
用いることである。

【００１２】また、本発明では必要に応じて一部エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
のグリコール類、エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチル
エタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジ
アミン等の多価アミン類も併用することができる。

【００１３】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
ト化合物としては公知の芳香族ポリイソシアネート、脂
肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネー
ト、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。

【００１４】芳香族ポリイソシアネートとしては１，３
−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ
ート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，
３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリ
イソシアネート等を挙げることができる。

【００１５】脂肪族ポリイソシアネートとしてはトリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレ
ンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネ
ート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブ
チレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネ
ート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート等を挙げることができる。

【００１６】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては
ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼ
ン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベ
ンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチ
ルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート等を挙げることができる。

【００１７】脂環族ポリイソシアネートとしては３−イ
ソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソ
シアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル
−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−
２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，
４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。

【００１８】また一部上記ポリイソシアネートのトリメ
チロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレッ
ト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用する
ことができる。

【００１９】本発明に用いられるポリイソシアネートと
しては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が好ま
しい。

【００２０】本発明に用いられる有機金属系触媒として
は公知のものを使用することができる。 有機金属系触
媒には、主として錫系化合物、非錫系化合物がある。

【００２１】錫系化合物としては、２価である２−エチ
ルヘキサン酸錫、４価であるジブチル錫オキサイド、ジ
オクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド、ジブ
チル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチ
ル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテ
ート、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサ
イド、トリブチル錫エトキサイド、トリブチル錫クロラ
イド等が挙げられる。

【００２２】非錫系化合物としては、例えば、オレイン
酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛などの２
価の鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセト
ネート等の３価の鉄系、チタニルアセチルアセトネ−ト
等の４価のチタン系等が挙げられる。

【００２３】これらの触媒を使用する場合、ポリエステ
ルポリオールとポリエーテルポリオールの２種類のポリ
オールが存在する系ではその反応性の相違により、単独
の触媒の系ではゲル化したり、反応溶液が濁るという問
題が生じやすい。価数の異なる２種類の触媒を用いるこ
とにより、反応速度、反応性等が制御可能となり、これ
らの問題を解決することができる。その理由の一つとし
てイソシアネ−ト基に配位する時の立体障害、選択性等
も関与していると思われる。その組み合わせとしては、
２価／３価、２価/ ４価、３価／４価等が考えられる。
好ましくは２価／４価の組み合わせであり、更に好まし
くは２価の触媒に２−エチルヘキサン酸錫を用いること
である。その配合比は重量で２−エチルヘキサン酸錫／
４価の有機金属系触媒＜１である。好ましくは０．２〜
０．８である。これらの触媒使用量はポリオールと有機
ポリイソシアネートの総量に対して０．０１〜１．０重
量％である。

【００２４】本発明に用いられる多官能イソシアネート
化合物（Ｂ）としては前述の有機ポリイソシアネート化
合物及びそれらのトリメチロールプロパンアダクト体、
水と反応したビュウレット体、またはイソシアヌレート
環を有する３量体等が用いられる。

【００２５】本発明に用いられるポリウレタンポリオー
ル（Ａ）と多官能イソシアネート（Ｂ）の配合比は
（Ａ）１００部（重量部）に対して（Ｂ）１〜２０部用
いられる。１部以下では凝集力が低下し、２０部以上で
は粘着力が低下する。好ましくは２〜１０部である。

【００２６】本発明のポリウレタンポリオール（Ａ）を
得る反応の温度は１００℃以下が好ましい。更に好まし
くは８５℃〜９５℃である。反応温度が１００℃以上に
なると反応速度、架橋構造の制御が困難であり、所定の
分子量、化学構造を有するポリウレタンポリオール
（Ａ）が得難くなる。

【００２７】本発明に使用される溶剤としては、公知の
ものを使用できる。例えば、メチルエチルケトン、酢酸
エチル、トルエン、キシレン、アセトン等が挙げられ
る。ポリウレタンポリオール（Ａ）の溶解性、溶剤の沸
点等の点から特にトルエンが好ましい。

【００２８】本発明に関わるポリウレタン粘着剤には必
要に応じてタルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充
填剤、粘着付与剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、消泡剤、光安定剤等の添加剤を配合しても良い。

【００２９】本発明に関わるポリウレタン粘着剤は、プ
ラスチックフィルム、プラスチックシート、ポリウレタ
ン、紙、ポリウレタン発泡体等である基材に塗工され用
いられる。該塗工物は、テープ、ラベル、シール、化粧
用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等としてに
好適に使用される。

【００３０】以下に合成例について説明する。

【００３１】合成例１撹拌機、還流冷却管、窒素導入
管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエ
ステルポリオールＰ−２０１０（２官能、分子量２，０
００、クラレ株式会社製）１２７ｇ、ポリエーテルポリ
オールＰＰ−２０００（２官能、分子量２，０００、三
洋化成工業株式会社製）１５２ｇ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（住友バイエル株式会社製）２１ｇ、トル
エン２００ｇ、触媒としてオレイン酸鉛０．２ｇ、２−
エチルヘキサン酸鉄０．２ｇを仕込み、９０℃まで徐々
に昇温し５時間反応を行う。赤外分光光度計（ＩＲ）で
残存イソシアネート基を確認し消えていたら反応を終了
し冷却する。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、
粘度２，７００ｃｐｓ、ＭＮ（数平均分子量）１３，０
００、ＭＷ（重量平均分子量）４０，０００であった。

【００３２】合成例２撹拌機、還流冷却管、窒素導入
管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエ
ステルポリオールＰ−２０１０（２官能、分子量２，０
００、クラレ株式会社製）１２４ｇ、ポリエーテルポリ
オールＧ−２０００（３官能、分子量２，０００、旭電
化株式会社製）１５５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（住友バイエル株式会社製）２１ｇ、トルエン２０
０ｇ、触媒としてオレイン酸鉛０．１ｇ、２−エチルヘ
キサン酸鉄０．１ｇを仕込み、９０℃まで徐々に昇温し
５時間反応を行う。ＩＲで残存イソシアネート基を確認
し消えていたら反応を終了し冷却する。この反応溶液は
無色透明で固形分６０％、粘度３，２００ｃｐｓ、ＭＮ
１６，０００、ＭＷ５６，０００であった。

【００３３】合成例３撹拌機、還流冷却管、窒素導入
管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエ
ステルポリオールＰ−２０１０（２官能、分子量２，０
００、クラレ株式会社製）１２４ｇ、ポリエーテルポリ
オールＧ−２０００（３官能、分子量２，０００、旭電
化株式会社製）１５５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート （住友バイエル株式会社製）２１ｇ、トルエン２
００ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸鉄０．０８
ｇ、ジブチル錫ジアセテ−ト０．０８ｇを仕込み、９０
℃まで徐々に昇温し３時間反応を行う。ＩＲで残存イソ
シアネート基を確認し消えていたら反応を終了し冷却す
る。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、粘度３，
４００ｃｐｓ、ＭＮ１５，０００、ＭＷ５４，０００で
あった。

【００３４】合成例４撹拌機、還流冷却管、窒素導入
管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエ
ステルポリオールＰ−２０１０（２官能、分子量２，０
００、クラレ株式会社製）１２４ｇ、ポリエーテルポリ
オールＧ−２０００（３官能、分子量２，０００、旭電
化株式会社製）１５５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（住友バイエル株式会社製）２１ｇ、トルエン２０
０ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸錫０．０４ｇ、
ジブチル錫ジラウレ−ト錫０．０８ｇを仕込み、９０℃
まで徐々に昇温し３時間反応を行う。ＩＲで残存イソシ
アネート基を確認し消えていたら反応を終了し冷却す
る。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、粘度３，
７００ｃｐｓ、ＭＮ１６，０００、ＭＷ５８，０００で
あった。

【００３５】合成例５撹拌機、還流冷却管、窒素導入
管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエ
ステルポリオールＦ−２０１０（３官能、分子量２，０
００、クラレ株式会社製）１２１ｇ、ポリエーテルポリ
オールＰＰ−２０００（２官能、分子量２，０００、三
洋化成工業株式会社製）１５２ｇ、イソホロンジイソシ
アネ−ト（ヒュルスジャパン株式会社製）２７ｇ、トル
エン２００ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸錫０．
０４ｇ、ジブチル錫ジアセテ−ト０．０８ｇを仕込み、
９０℃まで徐々に昇温し３時間反応を行う。ＩＲで残存
イソシアネート基を確認し消えていたら反応を終了し冷
却する。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、粘度
３，３００ｃｐｓ、ＭＮ１６，５００、ＭＷ５４，００
０であった。

【００３６】合成例６撹拌機、還流冷却管、窒素導入
管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエ
ステルポリオールＰ−２０１０（２官能、分子量２，０
００、クラレ株式会社製）１２４ｇ、ポリエーテルポリ
オールＧ−２０００（３官能、分子量２，０００、旭電
化株式会社製）１５５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（住友バイエル株式会社製）２１ｇ、トルエン２０
０ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸鉄０．１ｇ、鉄
アセチルアセトネ−ト０．１ｇを仕込み、９０℃まで徐
々に昇温し５時間反応を行う。ＩＲで残存イソシアネー
ト基を確認し消えていたら反応を終了し冷却する。この
反応溶液は僅かに濁り、固形分６０％、粘度３，０００
ｃｐｓ、ＭＮ１４，０００、ＭＷ５２，０００であっ
た。

【００３７】合成例７撹拌機、還流冷却管、窒素導入
管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに酢酸エ
チル４００ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、更にブチルア
クリレ−ト２３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレ−ト
６０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１０ｇから
なるモノマ−の半分量を仕込んだ。窒素ガス気流下に８
０℃迄昇温し、過酸化ベンゾイル０．３ｇを入れた。次
に、残りのモノマ−を１時間かけて滴下し、滴下終了後
に過酸化ベンゾイル０．３ｇを追加し、３時間反応させ
た。粘度５，０００ｃｐｓであった。

【００３８】

【実施例】以下に実施例と比較例について述べる。

【００３９】表１にポリウレタン粘着剤組成を示す。

【００４０】表２に粘着力試験及び保持力試験結果を示
す。

【００４１】表３にボールタック試験及び再剥離性試験
結果を示す。

【００４２】試験項目は次ぎの通りである。塗工方法：
上記粘着剤溶液を剥離紙に乾燥塗膜が２５μｍになるよ
うに塗工、１００℃−２分乾燥し、塗工物を作成する。
室温で１週間エージング後、物性を測定した。粘着力：
粘着シートを厚さ２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０
４）に２３℃−６５％ＲＨにて粘着し、ＪＩＳに準じて
ロール圧着し２０分後、ショッパー型剥離試験器にて剥
離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／
分）を測定した。

【００４３】保持力：粘着シートを厚さ２ｍｍのステン
レス板（ＳＵＳ３０４）に面積２５ｍｍ×２５ｍｍとし
て貼合わせ、ＪＩＳに準じてロール圧着し、４０℃中に
２０分間放置後に１ｋｇの荷重をかけ、落下するまでの
秒数または６０分後のずれを測定した。ボールタック：
Ｊ．Ｄｏｗ式ローリングボール法にて２３℃−６５％Ｒ
Ｈの条件下で測定した。剥離性：粘着シートをステンレ
ス板（ＳＵＳ３０４）、ガラス板に貼着した後、４０℃
−６５％ＲＨの条件下に放置し、２３℃−６５％ＲＨに
冷却した後、剥離し、糊残り性を目視評価した。剥離
後、被着体への糊移行の全くないものを◎、ごく僅かに
あるものを○、部分的にあるものを△、完全に移行して
いるものを×として評価した。

【００４４】配合は、ポリウレタン反応物（Ａ）の固形
分１００ｇに対して多官能イソシアネート化合物（Ｂ）
の固形分３ｇを添加した。多官能イソシアネ−ト化合物
（Ｂ）タケネ−トＤ- １６０Ｎ（ヘキサメチレンジイソ
シアネ−トトリメチロ−ルプロパンアダクト体）、武田
薬品工業（株）製）

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】 基材 ：ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレ−ト） フイルム厚；２５μ ＰＵ（ポリウレタン） フイルム厚；５０μ ＊Ｎ．Ｃ．：ノンクリ−プ ＊Ｓ．Ｄ．：スリップダウン

【００４９】以上の結果より、本発明によるポリウレタ
ン粘着剤組成物を用いた塗工物は、粘着力、保持力、再
剥離性に優れていることが解る。

【００５０】

【発明の効果】本発明において、ウレタン合成を価数の
異なる２種類の有機金属触媒の存在下に行うことでゲル
化、相溶性不良がない樹脂が得られる。該樹脂を用いた
ウレタン粘着剤組成物はアクリル系粘着剤に比べて糊残
りが少なく、再剥離性に優れてる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 EF101 EF111 EF131 EF281 HD42 KA14 KA23 LA06 MA10 MB03 NA05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルポリオールとポリエーテルポ
   リオール及び有機ポリイソシアネートとを価数の異なる
   ２種類の有機金属系触媒の存在下に反応させて得られる
   末端に水酸基を有するポリウレタンポリオール（Ａ）に
   多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を配合してなるポリ
   ウレタン粘着剤組成物。
2. 【請求項２】２種類の有機金属系触媒の価数が２価、４
   価であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン
   粘着剤組成物。
3. 【請求項３】２価の有機金属系触媒が２−エチルヘキサ
   ン酸錫であることを特徴とする請求項２記載のポリウレ
   タン粘着剤組成物。
4. 【請求項４】ポリエステルポリオ−ル及びポリエ−テル
   ポリオ−ルからなるポリオールの一部が分子量が２，０
   ００〜４，０００であり、かつ３官能であることを特徴
   とする請求項１〜３何れか記載のポリウレタン粘着剤組
   成物。