JP2005154491A

JP2005154491A - 帯電防止ポリウレタン粘着剤及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005154491A
Application number: JP2003392016A
Authority: JP
Inventors: Naotoshi Nakamura; 尚稔中村
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2023-11-21
Also published as: JP4539081B2

Abstract

【課題】従来の帯電防止粘着剤の剥離帯電による光学用途での問題を解決し、透明性、再剥離性に優れた帯電防止粘着剤を提供する。
【解決手段】アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）、ポリエステルポリオール成分（ａ２）及びジイソシアネート化合物（ａ３）とを反応させて得られるポリウレタン（Ａ）、イオン化合物（Ｂ）及び３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする帯電防止粘着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、帯電防止粘着剤及び該粘着剤の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、被着体表面を所定の期間、機械的及び電気的に保護するための表面保護フィルムに好適な粘着剤に関する。より詳しくは、本発明の粘着剤は、液晶パネル、プラズマディスプレイ、偏光板、ＣＲＴ（ブラウン管）等の光学部品の表面保護用粘着フィルム形成に好適に用いられる。

従来、ワープロ、コンピュータ、携帯電話、テレビ等の各種ディスプレイや、または偏光板やそれに準ずる積層体等の光学部品、電子基板等の表面には、通常、表面保護及び機能性付与の目的でポリエチレン、ポリプロピレン等の透明な表面保護フィルム（基材フィルム）が粘着剤を介して積層される。

これら表面保護粘着フィルムは、例えば液晶ディスプレイ等の組み込みが完了した後に、表面保護の役割を終え、剥離除去される場合が多い。しかし、表面保護粘着フィルム剥離時に静電気が発生して周囲のゴミを巻き込むという問題を抱えている。更に表面保護粘着フィルムを剥離する際に生じた剥離帯電により液晶や電子回路が破壊される、というトラブルが発生することがある。

そこで、表面保護粘着フィルムに帯電防止性を付与する手段として、以下に示すような種々の方策が提案されている。
例えば、
（１）表面保護粘着フィルムを構成する基材フィルム自体に帯電防止性を付与する、
（２）表面保護粘着フィルムを構成する基材フィルムと粘着剤層との間に、又は基材フィルムの粘着剤層が積層されていない方の面に、あるいは基材フィルムと粘着剤層との間に、帯電防止性能を有する層を設ける、
（３）表面保護粘着フィルムを構成するの粘着剤層に帯電防止性を付与する、等。

（１）の方法は、基材フィルムの原料たるポリエステルやポリエチレン等の熱可塑性樹脂に有機スルホン酸塩基等のアニオン性化合物、金属粉、カーボンブラック等の導電性フィラーを練り混んで導電性基材フィルムを得る方法であり、この場合基材フィルムの透明性が低下したり、フィルムが着色したりする。
ところで、被着体に表面保護粘着フィルムを貼着している間も、被着体の表面保護外観が粘着フィルムを介して絶えず検査され得るようになっている必要がある。そのため、表面保護粘着フィルム粘着シート自体も、透明性に優れ、かつ光学的にも欠陥を有していないことが必要とされる。
従って、帯電防止剤含有基材フィルムを用いてなる表面保護粘着フィルムを被着体に貼着した場合、被着面が見えにくくなるという問題がある。また、基材フィルムが高価格になるという問題もある。

（２）の方法は、以下に示すようにさらに様々なバリエーションがある（特開平７−２６２２３号公報、特開平１１−２５６１１６号公報、特開平２００１−２１９５２０号公報、特開２００２−０６０７０７号公報、特開２００２−２７５２９６号公報等参照）。
(2-1) 基材フィルムの少なくとも一方の面に金属化合物を蒸着する、
(2-2) 基材フィルムの少なくとも一方の面に、４級アンモニウム塩、スルホン酸塩基を有する長鎖アルキル化合物等のようなアニオン型界面活性剤、チオフェン誘導体、主鎖にイオン化された窒素元素を有するポリマーや、スルホン酸塩基変性ポリスチレン等の種々の帯電防止剤を含有する層を設ける、等。
しかし、例えばスルホン酸塩基を有する長鎖アルキル化合物等のようなアニオン型界面活性剤は比較的低分子量であるので、帯電防止剤の一部が帯電防止塗膜中を移動して基材フィルムとの界面に集積し基材フィルムの反対面等に移行する問題や、帯電防止性が経時的に低下するという問題がある。
また、主鎖にイオン化された窒素元素を有するポリマーや、スルホン酸塩基変性ポリスチレン等は比較的高分子量であるので、上記のような問題は生じない。しかし、良好な帯電防止性能を得るためには多量の帯電防止剤の配合が必要であり、帯電防止層の膜厚を厚くする必要があるため経済的でない。さらに、製品にならなかった屑フィルム（例えば、製造工程で切断除去したフィルム端部等）を回収し、フィルム製造用の再生材料として使用すると、溶融製膜の際に該再生材料中に含まれる帯電防止剤成分が熱劣化し、再生されるフィルムが著しく着色し実用性に欠ける（回収性が劣る）ものとなる等の問題が生じる。そのうえ、フィルム同士が剥離し難い（ブロッキングする）、塗膜が削れ易い等の欠点が生じ、その解決が望まれている。

（３）の方法は、静電気の発生する剥離界面に帯電防止性能を付与する方法であり、帯電防止性能を有する樹脂を用いて粘着剤を構成する方法と、帯電防止剤含有粘着剤で粘着剤層を形成する方法とがある（特許文献１：特開平１−２５３４８２号公報）。
前者の場合、導電性と換言することもできる樹脂自体の帯電防止性能が不十分である。
後者の場合、用いられる帯電防止剤としては、各種界面活性剤やカーボンブラック等の導電性粉末が挙げられる。しかし、界面活性剤含有粘着剤を用いた場合、一般に界面活性剤が粘着剤層表面、即ち被着体との貼着界面に濃縮される傾向にあり、その界面活性剤故に粘着性能が湿度の影響を極めて受けやすい。つまり、水分が粘着剤層の凝集力を低下させ、表面保護粘着フィルムを剥離する際、被着体に粘着剤層が一部残りやすい（いわゆる「糊残り」し易い）。他方、カーボンブラック等の導電性粉末を含有する導電性粘着剤を用いた場合には、粘着剤層及び表面保護粘着フィルムの透明性が低下したり、フィルムが着色したりするという問題を生じる。

透明性に優れ着色の問題がほとんど生じない帯電防止剤の利用が、特許文献２：特開平０８−１７００６５号公報に開示されている。
しかし、特許文献２記載の発明は、導電性粘着剤に関するとはいうものの生体に貼り付けて使用する電極パッド用のものであり、特許文献２記載の導電性粘着剤は表面保護粘着フィルム用には到底使用し得るものではなかった。
特開平１−２５３４８２号公報特開平８−１７００６５号公報

本発明の目的は、各種ディスプレイ、偏光板等の光学部材の表面保護粘着フィルム用の粘着剤として好適な透明性に優れ着色もほとんどなく、再剥離性に優れ、剥離時の剥離帯電が少ない帯電防止粘着剤を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討の結果、特定の水酸基含有ポリウレタン（Ａ）にイオン化合物（Ｂ）を含有させ、これを特定のポリイソシアネート化合物（Ｃ）で硬化させることにより、適度な導電性を有する帯電防止粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）とポリエステルポリオール成分（ａ２）とジイソシアネート化合物（ａ３）とを水酸基過剰の条件下に反応させて得られる水酸基含有ポリウレタン（Ａ）、イオン化合物（Ｂ）及び３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする帯電防止ポリウレタン粘着剤に関する。

また、本発明は、３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）が、トリメチロールプロパンアダクト体またはイソシアヌレート体であることを特徴とする上記発明に記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤に関する。

また、本発明は、ポリオール成分（ａ１）中のアルキレンオキサイド鎖が、エチレンオキサイド鎖及びプロピレンオキサイド鎖であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤に関し、
さらに、本発明は、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖との重量比が、ＥＯ／ＰＯ＝１０／９０〜５０／５０であることを特徴とする上記発明に記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤に関する。

また、本発明は、ポリオール成分（ａ１）が３官能のポリエーテルポリオールであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤に関する。

また、本発明は、イオン化合物（Ｂ）の含有量が重量比で０．１〜５０％であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤に関し、
さらに、本発明は、イオン化合物（Ｂ）が無機塩類であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤に関する。

また、本発明は、水酸基含有ポリウレタン（Ａ）が、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）とポリエステルポリオール成分（ａ２）とジイソシアネート化合物（ａ３）とを、ポリオール成分（ａ１）と（ａ２）の合計の水酸基／イソシアネート基＝６５／３５〜５０／５０の当量比で反応せしめてなることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤に関する。

また、本発明は、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）とポリエステルポリオール成分（ａ２）とのモル比が、（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０〜４０／６０であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤に関する。

また、本発明は、水酸基含有ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が３万〜１５万であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤に関する。

さらにまた、本発明は、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）とポリエステルポリオール成分（ａ２）とイオン化合物（Ｂ）とを含む第１成分に、
ジイソシアネート化合物（ａ３）を含む第２成分を、上記ポリオール成分（ａ１）と（ａ２）との合計の水酸基に対してイソシアネート基が相対的に少ない範囲で添加し、
第１成分と第２成分を反応させて水酸基含有ポリウレタン（Ａ）を得、
次いで３官能イソシアネート化合物（Ｃ）を添加・混合することを特徴とする、
水酸基含有ポリウレタン（Ａ）、イオン化合物（Ｂ）及び３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する帯電防止ポリウレタン粘着剤の製造方法に関する。

本発明により、表面抵抗値が低く、透明性、再剥離性に優れる帯電防止粘着剤が得られるようになった。

本発明に用いられる、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）としては、公知のポリエーテルポリオール、公知のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応物で末端が水酸基であるもの等を挙げることができる。

本発明で用いられる公知のポリエーテルポリオールとしては、メチレンオキサイド鎖、エチレンオキサイド鎖（ＥＯ）、プロピレンオキサイド鎖（ＰＯ）、ブチレンオキサイド鎖等のアルキレンオキサイド鎖の繰り返し構造をそれぞれ単独で、あるいは２種類以上有するものが使用でき、エチレンオキサイド鎖（ＥＯ）とプロピレンオキサイド鎖（ＰＯ）の両方を有するものが好ましい。

ポリエーテルポリオール中のアルキレンオキサイド鎖部分、特にエチレンオキサイド鎖部分は、後述するイオン化合物（Ｂ）と錯体（複合体）を形成し、電位を与えるとイオン導電性が発現し、粘着剤中を電流が流れる。その導電性は、粘着剤層表面の抵抗値が１０¹⁰Ω／□以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０⁸Ω／□以下である。

ＰＯ鎖だけだとイオン化合物（Ｂ）による導電性が発現しにくくなるので、導電性の観点からは、ＰＯ鎖は少ない方が好ましい。しかし、反面ＥＯ鎖のみだと生成する粘着剤層が硬くなる傾向にあり、各種光学部材への密着性が確保しにくくなる。そこで、ＥＯ鎖とＰＯ鎖の重量比は、ＥＯ／ＰＯ＝１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。

本発明で用いられるポリエーテルポリオール（ａ１）は、直線状であってもよく、あるいは一部分岐構造を有していてもよく、一部分岐構造を有するものを使用することが好ましい。

また、ポリエーテルポリオール（ａ１）としては、数平均分子量が５００〜５，０００程度の比較的低分子量領域において常温で液体のものを使用することが好ましい。このようなポリエーテルポリオールを使用すると、密着性、ヌレ性に優れる粘着剤が得られる。比較的高分子量の粘調な液体ないし固体のポリエーテルポリオールを用いると、３官能イソシアネート化合物（Ｃ）を反応させた生成物の粘着性が低下するので好ましくない。

本発明に用いるポリエステルポリオール成分（ａ２）としては、公知のポリエステルポリオールを使用することができる。酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられ、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。

ポリエステルポリオール（ａ２）の分子量は低分子量から高分子量まで使用可能であるが、数平均分子量が５００〜５，０００程度比較的低分子量領域において常温で液体のものを使用することが好ましい。このようなポリエステルポリオールを使用すると、密着性、ヌレ性に優れる粘着剤が得られる。常温で固体のポリエステルポリオールを使用すると粘着物性の低下が起こりやすいので好ましくない。

また、ポリエステルポリオール（ａ２）を使用する目的は、ポリウレタン（Ａ）の粘着性を制御するためである。その含有量はポリエーテルポリオール（ａ１）の量と比較して、モル比でポリエーテルポリオール（ａ１）／ポリエステルポリオール（ａ２）＝９０／１０〜４０／６０が好ましい。さらに好ましくは７０／３０〜５０／５０である。ポリエステルポリオール（ａ２）が１０モル％より少ないとポリウレタン（Ａ）の凝集力が不足し、６０モル％よりも多いと粘着性が低下してしまうので好ましくない。

本発明に用いられるジイソシアネート化合物（ａ３）としては、公知のジイソシアネート化合物（ａ３）からを使用することができる。

公知のジイソシアネート化合物（ａ３）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等を挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ジイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

本発明に用いられるジイソシアネート化合物（ａ３）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）を使用することが好ましい。

本発明に用いられるイオン化合物（Ｂ）としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム等の無機塩類、
酢酸ナトリウム、アルギン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、トルエンスルホン酸ソーダ等の有機塩類が挙げられる。これらは単独もしくは混合して使用することができる。導電性及び安全性等の観点から、塩化ナトリウム、塩化カリウム、過塩素酸リチウム等が好ましい。

また、その含有量は、粘着剤固形分１００重量％中に０．１〜５０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。０．１重量％未満では十分なイオン導電性が得られず、５０重量％よりも多くイオン化合物（Ｂ）を含有しても導電性向上の効果がほとんど期待できなくなり、さらに粘着物性の低下、及び樹脂との相溶性の低下により塗膜の白化が起こりやすくなるので好ましくない。

本発明に用いられる３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）としては、ポリウレタン（Ａ）の形成に供された上記ジイソシアネート化合物（ａ３）から形成される３官能のイソシアネート化合物である。詳しくは、上記ジイソシアネート化合物（ａ３）を３官能ポリオール成分で変性したいわゆるアダクト体、上記ジイソシアネート化合物（ａ３）が水と反応したビュウレット体、上記ジイソシアネート化合物（ａ３）３分子から形成されるイソシアヌレート環を有する３量体（イソシアヌレート体）を使用することができる。本発明においては、塗膜の柔軟性を重視した用途では、アダクト体のうちトリメチロールプロパンアダクト体が、塗膜の耐熱性を重視した用途では、イソシアヌレート体が、３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）として好ましい。

次に本発明の帯電防止粘着剤を製造する方法について説明する。
アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）、ジイソシアネート化合物（ａ３）を一括で仕込み、反応させてポリウレタン（Ａ）を得、次いでイオン化合物（Ｂ）及び３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）を加える方法も場合によっては可能である。しかし、イオン化合物（Ｂ）の溶解性を考慮して、下記のような方法で製造することが好ましい。

即ち、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）とイオン性化合物（Ｂ）とを含む第１の成分を得、この第１成分に水酸基過剰の条件下にジイソシアネート化合物（ａ３）を含む第２成分を加え、水酸基とイソシアネート基とを反応させて水酸基含有ポリウレタン（Ａ）を得ることが好ましい。
第１成分及び第２成分には、水酸基とイソシアネート基との反応に影響を及ぼさない有機溶剤を含有することができる。用い得る有機溶剤としては、ウレタン反応の際に一般に用いられる有機溶剤、例えばトルエン、酢酸エチル等を例示することができる。

第１成分を得るに当たっては、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）とイオン性化合物（Ｂ）とを一気に混合することもできるし、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）とを予め混合しておき、そこにイオン性化合物（Ｂ）を添加・混合しても良いし、あるいはアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）にイオン性化合物（Ｂ）を添加・混合し、イオン性化合物（Ｂ）を予め溶解しておいてからポリエステルポリオール（ａ２）を加えても良い。
第１成分と第２成分との反応は、水酸基とイソシアネート基との反応であり、ポリオール成分（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）との合計の水酸基とイソシアネート基との当量比は、ＯＨ／ＮＣＯ＝６５／３５〜５０／５０であることが好ましい。ＯＨ比が６５を超えると未反応の水酸基成分が多くなり、ウレタン反応終了後においてもモノマーとして存在するので粘着剤の凝集力が低下し、再剥離性が不良になる場合が多い。また、５０以下では過剰のイソシアネート基がウレタン樹脂中に残存するため、樹脂溶液の安定性が悪化するので好ましくない。

また、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）及びポリエステルポリオール（ａ２）と、ジイソシアネート化合物（ａ３）とを反応させる際に、触媒を用いる方が好ましい。
本発明に用いられる触媒としては公知の触媒を使用することができる。例えば３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。

３級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン（ＤＢＵと略す）等が挙げられる。

有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。

非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。

本発明に用いられる触媒としては、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が好ましく、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。

本発明の帯電防止粘着剤は、上記のようにして得た水酸基含有ポリウレタン（Ａ）とイオン化合物（Ｂ）とを含有する組成物に３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）を添加することによって得られる。水酸基含有ポリウレタン（Ａ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）とは、（Ａ）／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜７０／３０（重量比）であることが好ましく、９９／１〜８０／２０（重量比）であることがより好ましい。
水酸基含有ポリウレタン（Ａ）が相対的に多すぎると、塗膜が柔らかくなりすぎて、再剥離性が乏しくなりやすいので好ましくない。
他方、水酸基含有ポリウレタン（Ａ）が相対的に少なすぎると、塗膜が堅くなりすぎて粘着性の発現が困難となるので好ましくない。
尚、本発明の帯電防止粘着剤は、水酸基含有ポリウレタン（Ａ）を得る際と同様に水酸基とイソシアネート基との反応に関与する触媒を含有することができる。

本発明の帯電防止粘着剤には、さらに必要に応じて、他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を併用することもできる。また、用途に応じて、粘着付与剤、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等の添加剤を配合しても良い。

本発明の帯電防止粘着剤を用いて、該粘着剤から形成される粘着剤層と、プラスチックフィルム、紙、布、発泡体等の基材とが積層された粘着シートを得ることができ、粘着剤層の表面を剥離シートで被覆しておくことができる。
粘着シートは、各種基材に粘着剤を塗布したり含浸したりし、これを乾燥・硬化することによって得ることができる。あるいは、剥離シート上に粘着剤を塗布し、これを乾燥し、形成されつつある粘着剤層表面に各種基材を積層し、ポリウレタン（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｃ）との反応を進行させることによっても得ることができる。
本発明の粘着剤は、基材のうち透明なプラスチックフィルムに適用することによって、光学部材用の表面保護粘着フィルムを好適に得ることができる。

プラスチックフィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリウレタンフィルム、ナイロンフィルム、処理ポリオレフィンフィルム、未処理ポリオレフィンフィルム等が挙げられる。

本発明の帯電防止粘着剤は、乾燥・硬化した際に２〜２００μｍ程度の厚みになるように基材に塗布等することが好ましい。２μｍ未満だとイオン導電性が乏しくなり、２００μｍを越えると粘着シートの製造、取り扱いが難しくなる。
このようにして粘着剤層の表面抵抗が１０⁰⁸Ω／□以下の帯電防止粘着フィルムを得ることができる。

本発明の帯電防止粘着剤を用い、その用途、要求性能等を考慮した上で、種々の態様の帯電防止粘着フィルムを得ることができる。
例えば、偏光板の保護フィルム用の帯電防止粘着フィルムについて、図面に基づいて説明する。
図１は、ＰＥＴフィルムの偏光板側に帯電防止ポリウレタン粘着剤層が、
図２は、ＰＥＴフィルムの偏光板側、反対側の両面に帯電防止ポリウレタン粘着剤層が、
図３は、ＰＥＴフィルムの偏光板側に帯電防止コーティング剤層、さらに帯電防止ポリウレタン粘着剤層が、
図４は、ＰＥＴフィルムの偏光板側に帯電防止ポリウレタン粘着剤層、その反対側に帯電防止コーティング層が、それぞれ位置する態様を示す。
光学部材、電子部材の表面保護用のフィルムに本発明の粘着剤を用いる場合、剥離帯電量をさらに低減するために、図３、４の様な形態をとることも可能である。
また、プラスチックフィルムに機能性を持たせる様な用途では、図２の様な形態をとり、機能性フィルムをさらに貼り合わせることもできる。
作業性及び製作コスト等を考慮すると、図１の場合が最も好ましい。

図３，図４に示すように粘着剤層とプラスチックフィルムとの間、またはプラスチックフィルムの粘着剤層側でない反対側（トップコート）に粘着性を有しない帯電防止性コーティング層を設ける場合に用いられる帯電防止剤としては、金属フィラー、４級アンモニウム塩誘導体、界面活性剤、導電性樹脂等を挙げることができる。

金属フィラーとしては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン等の金属酸化物、カーボン、銀、銅等の金属等が挙げられる。コーティング膜の透明性を考慮すると、酸化錫、酸化アンチモン等が好ましい。

４級アンモニウム塩誘導体としては、４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリレートモノマーの重合体、もしくは他の（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体を使用することができる。

帯電防止コーティング剤層は、塗膜として０．１μ〜５０μの厚さが好ましく、さらに好ましくは１μ〜２０μである。０．１μ以下では、帯電防止性能が十分に発揮できず、５０μ以上では、コスト、塗工性等に問題がある。

合成例１
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，０００、クラレ株式会社製）６８ｇ、ポリエーテルポリオールＧ−３０００Ｂ（３官能ポリエーテルポリオール、ＰＯ鎖１００重量％、ＯＨ価５６、分子量３０００、旭電化株式会社製）２６５ｇ、トルエン１２５ｇ、過塩素酸リチウム９ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸鉄０．０３ｇ、ナフテン酸鉛０．０４ｇを仕込み、液が十分均一になった後に、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル株式会社製）２４ｇを１時間で滴下して、９０℃で３時間反応を行った。
赤外分光光度計（ＩＲ）でイソシアネート基の消失を確認した後、冷却してトルエン１１５ｇを加えた。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、粘度３，０００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）５０，０００であった。

合成例２
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，０００、クラレ株式会社製）６８ｇ、ポリエーテルポリオールＧＬ−３０００（３官能ポリエーテルポリオール、ＥＯ／ＰＯ＝２０／８０重量％、ＯＨ価５６、分子量３０００、旭電化株式会社製）２６５ｇ、トルエン１２５ｇ、過塩素酸リチウム９ｇ、触媒としてＤＢＴＤＬ０．０９ｇ、２−エチルヘキサン酸錫０．０４ｇを仕込み、液が十分均一になった後に、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル株式会社製）２４ｇを１時間で滴下して、９０℃で２時間反応を行った。
赤外分光光度計（ＩＲ）でイソシアネート基の消失を確認した後、冷却してトルエン１１５ｇを加えた。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、粘度３，５００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）６０，０００であった。

合成例３
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，０００、クラレ株式会社製）６８ｇ、ポリエーテルポリオールＧＬ−３０００（３官能ポリエーテルポリオール、ＥＯ／ＰＯ＝２０／８０重量％、ＯＨ価５６、分子量３０００、旭電化株式会社製）２６５ｇ、トルエン１２５ｇ、塩化リチウム１０ｇ、触媒としてＤＢＴＤＬ０．１０ｇ、２−エチルヘキサン酸錫０．０５ｇを仕込み、液が十分均一になった後に、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル株式会社製）２４ｇを１時間で滴下して、９０℃で２時間反応を行った。
赤外分光光度計（ＩＲ）でイソシアネート基の消失を確認した後、冷却してトルエン１１５ｇを加えた。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、粘度３，４００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）５５，０００であった。

合成例４
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，０００、クラレ株式会社製）６８ｇ、ポリエーテルポリオールＧＬ−３０００（３官能ポリエーテルポリオール、ＥＯ／ＰＯ＝２０／８０重量％、ＯＨ価５６、分子量３０００、旭電化株式会社製）２６５ｇ、トルエン１２５ｇ、過塩素酸リチウム１０ｇ、触媒としてＤＢＴＤＬ０．１０ｇ、２−エチルヘキサン酸錫０．０５ｇ、及びヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル株式会社製）２４ｇを全部一括で仕込み、９０℃で３時間反応を行った。
赤外分光光度計（ＩＲ）でイソシアネート基の消失を確認した後、冷却してトルエン１１５ｇを加えた。この反応溶液はやや白濁しており、固形分５８％、粘度３，３００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）５０，０００であった。

合成例５
過塩素酸リチウムを用いなかった以外は合成例２と同様にして、無色透明で固形分６０％、粘度３，５００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）６０，０００の水酸基含有ポリウレタン溶液を得た。

合成例６
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−２０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価５６、分子量２，０００、クラレ株式会社製）３２５ｇ、トルエン１２５ｇ、過塩素酸リチウム８ｇ、及び触媒としてＤＢＴＤＬ０．０８ｇ、２−エチルヘキサン酸鉄０．０４ｇを仕込み、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル株式会社製）２４ｇを１時間で滴下して、９０℃で２時間反応を行った。
赤外分光光度計（ＩＲ）でイソシアネート基の消失を確認した後、冷却してトルエン１１５ｇを加えた。この反応溶液は白濁不透明で固形分６０％、粘度３，０００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）７０，０００であった。

合成例７
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，０００、クラレ株式会社製）６８ｇ、ジメチルポリエチレングリコール２０ｇ、トルエン５０ｇ、過塩素酸リチウム８ｇ、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、液が十分均一になった後に、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル株式会社製）９ｇを１時間で滴下して、９０℃で２時間反応を行った。
赤外分光光度計（ＩＲ）でイソシアネート基の消失を確認した後、冷却してトルエン１５ｇを加えた。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、粘度１，５００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）５０，０００であった。

合成例８
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２、分子量１，０００、クラレ株式会社製）６８ｇ、モノメチルポリエチレングリコール２０ｇ、トルエン５０ｇ、過塩素酸リチウム４ｇ、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、液が十分均一になった後に、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル株式会社製）１１ｇを１時間で滴下して、９０℃で２時間反応を行った。
赤外分光光度計（ＩＲ）でイソシアネート基の消失を確認した後、冷却してトルエン１５ｇを加えた。この反応溶液は無色透明で固形分６０％、粘度１，３００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）４５，０００であった。

［実施例１］
合成例１で得られた水酸基含有ポリウレタンを固形分で１００ｇ含む溶液に対して、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体７５％酢酸エチル溶液を６ｇ配合し粘着剤を得た。
得られた粘着剤を剥離紙に乾燥塗膜２５μになるように塗工し、１００℃−２分乾燥後、形成されつつある粘着剤層にポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μ）を積層し、この状態で室温で１週間経過させ、試験用粘着テープを得た。
該粘着テープを用いて、以下に示す方法に従って、粘着力、表面抵抗値、再剥離性、透明性の評価を行った。

＜粘着力＞
試験用粘着テープの剥離紙を剥がし、露出した粘着剤層を厚さ０．４ｍｍのガラス板に２３℃−６５％ＲＨにて貼着し、ＪＩＳに準じてロール圧着した。圧着２４時間後、ショッパー型剥離試験器にて剥離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分；単位ｇ／２５ｍｍ幅）を測定した。

＜表面抵抗値＞
試験用粘着テープの剥離紙を剥がし、露出した粘着剤層表面を表面抵抗値測定装置（三菱化学株式会社製）を用いて測定した（Ω／□）。
１０⁰⁸以下のもの ◎
１０⁰⁹〜１０¹⁰ ○
１０¹¹〜１０¹² △
１０¹³以上 ×

＜再剥離性＞
試験用粘着テープの剥離紙を剥がし、露出した粘着剤層をガラス板に貼着した後、６０℃−９５％ＲＨの条件下に放置し、２３℃−６５％ＲＨに冷却した後、剥離し、糊残り性を目視で評価した。剥離後、
被着体への糊移行の全くないもの ◎
ごくわずかにあるもの ○
部分的にあるもの △
完全に移行しているもの ×
として評価した。

＜透明性＞
試験用粘着テープの剥離紙を剥がし、露出した粘着剤層をガラス板に貼着した後、６０℃−９５％ＲＨの条件下に放置し、２３℃−６５％ＲＨに冷却した後、目視で評価した。
無色透明なもの ◎
ごく僅か曇っているもの ○
白濁、凝集物が見られるもの △
透明でないもの ×

［実施例２、４］、［比較例１、２、５、６］
合成例２、４、５、６、７、８で得られた各ポリウレタンを用いた以外は実施例１と同様にして粘着剤を得、実施例１と同様に評価した。

［実施例３］
合成例３で得られたポリウレタンを用い、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体の代わりに、ヘキサメチレンジアミンのイソシアヌレート体４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして粘着剤を得、評価した。

［比較例３］
合成例２で得られたポリウレタンを用い、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体を全く用いなかった以外は実施例２と同様にして粘着剤を得、評価した。

［比較例４］
合成例２で得られたポリウレタンを用い、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート８ｇを用いた以外は実施例２と同様にして粘着剤を得、評価した。

［比較例７］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリカプロラクトンジオール（分子量２０００）８０ｇ、ジメチルポリエチレングリコール２０ｇ、過塩素酸リチウム４ｇ、及び触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、十分に撹拌混合し、次いで硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体の７５％酢酸エチル溶液を１０ｇ加え、粘着剤を得、以下実施例１と同様に評価した。

以上のように本発明の帯電防止粘着剤は、表面抵抗値（導電性）、透明性、再剥離性に優れていることが分かる。
これに対して、比較例１に示した粘着剤は、イオン化合物が含まれていないため、再剥離性、再剥離性は良好だが、導電性が全くない。比較例２に示した粘着剤は、アルキレンオキサイド鎖を有していないため、イオン化合物が溶解せずに凝集し、透明性、表面抵抗値が不良となっている。比較例３示したに粘着剤は、硬化剤が全く含まれていないため、再剥離性が不良となった。比較例４示したに粘着剤は、３官能ではなく２官能の硬化剤を用いたので、凝集力が不足し、再剥離性が不良となった。比較例５は、アルキレンオキサイド鎖は有するがジイソシアネート化合物（ａ３）とは反応し得ない成分を含むポリウレタンを用いたため、凝集力が不足し、さらに被着体へブリードするため再剥離性が不良となった。比較例６は、アルキレンオキサイド鎖は有するがジイソシアネート化合物（ａ３）と反応する水酸基を分子中に１つしか有しないため、上記と同じように凝集力が不足し、再剥離性が悪くなっている。
比較例７は、本発明のように予めポリウレタン（Ａ）を得た後、剥離紙とポリエチレンテレフタレートフィルム間において該ポリウレタン（Ａ）をさらにイソシアネート成分で架橋させて粘着剤層を形成しているわけではなく、単に剥離紙とポリエチレンテレフタレートフィルム間において、水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて粘着剤層を形成しているので、導電性には優れるが、凝集力が不足し、再剥離性が不良となっている。

：ＰＥＴフィルムの偏光板側に帯電防止ポリウレタン粘着剤層が積層される態様の帯電防止粘着フィルム。：ＰＥＴフィルムの偏光板側、反対側の両面に帯電防止ポリウレタン粘着剤層が積層される態様の帯電防止粘着フィルム。：ＰＥＴフィルムの偏光板側に帯電防止コーティング剤層、さらに帯電防止ポリウレタン粘着剤層が積層される態様の帯電防止粘着フィルム。：ＰＥＴフィルムの偏光板側に帯電防止ポリウレタン粘着剤層、その反対側に帯電防止コーティング層が積層される態様の帯電防止粘着フィルム。

符号の説明

１：プラスチックフィルム基材（ＰＥＴ）
２：帯電防止ポリウレタン粘着剤層
３：偏光板
４：帯電防止コーティング層

Claims

アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）とポリエステルポリオール成分（ａ２）とジイソシアネート化合物（ａ３）とを水酸基過剰の条件下に反応させて得られる水酸基含有ポリウレタン（Ａ）、イオン化合物（Ｂ）及び３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする帯電防止ポリウレタン粘着剤。
３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）が、トリメチロールプロパンアダクト体またはイソシアヌレート体であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤。
ポリオール成分（ａ１）中のアルキレンオキサイド鎖が、エチレンオキサイド鎖及びプロピレンオキサイド鎖であることを特徴とする請求項１又は２記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤。
エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖との重量比が、ＥＯ／ＰＯ＝１０／９０〜５０／５０であることを特徴とする請求項３記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤。
ポリオール成分（ａ１）が３官能のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤。
イオン化合物（Ｂ）の含有量が重量比で０．１〜５０％であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤。
イオン化合物（Ｂ）が無機塩類であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤。
水酸基含有ポリウレタン（Ａ）が、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）とポリエステルポリオール成分（ａ２）とジイソシアネート化合物（ａ３）とを、ポリオール成分（ａ１）と（ａ２）の合計の水酸基／イソシアネート基＝６５／３５〜５０／５０の当量比で反応せしめてなることを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤。
アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）とポリエステルポリオール成分（ａ２）とのモル比が、（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０〜４０／６０であることを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤。
水酸基含有ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が３万〜１５万であることを特徴とする請求項１ないし９いずれか記載の帯電防止ポリウレタン粘着剤。
アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分（ａ１）とポリエステルポリオール成分（ａ２）とイオン化合物（Ｂ）とを含む第１の成分に、
ジイソシアネート化合物（ａ３）を含む第２成分を、上記ポリオール成分（ａ１）と（ａ２）との合計の水酸基に対してイソシアネート基が相対的に少ない範囲で添加し、
第１成分と第２成分を反応させて水酸基含有ポリウレタン（Ａ）を得、
次いで３官能イソシアネート化合物（Ｃ）を添加・混合することを特徴とする、
水酸基含有ポリウレタン（Ａ）、イオン化合物（Ｂ）及び３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する帯電防止ポリウレタン粘着剤の製造方法。