KR20170140254A - 실리콘 점착제 조성물 및 점착 테이프 - Google Patents

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KR20170140254A
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Abstract

본 발명은 첫째, 대전 방지성이 우수한 점착제층을 부여하는 실리콘 점착제이고, 또한 기재로의 밀착성이 우수하고, 점착제층을 구비하는 점착 테이프나 점착 필름을 피착체로부터 박리한 후에 피착체상으로의 점착 잔사가 적은 실리콘 점착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 둘째, 단시간의 가열, 특히 5 분 미만의 가열로 양호하게 경화되어 대전 방지성이 우수한 점착층을 부여하는 실리콘 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 첫째, 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물로, (A) 부가 경화형 실리콘, (B) 1 분자 내에 2 개 이상의 불포화 탄화수소기를 갖고, 2 개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는 화합물, 및 (C) 리튬을 포함하지 않는 이온 액체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 점착제 조성물을 제공한다. 본 발명은 둘째, 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물로, (A) 부가 경화형 실리콘, (B) 1 분자 내에 적어도 1 개의 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한, 적어도 1 개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는 화합물, (C) 리튬을 포함하지 않는 이온 액체, 및 (e) 불포화 탄화수소 결합을 갖는 화합물의, 착체가 아닌, 백금족 금속계 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 점착제 조성물을 제공한다.

Description

실리콘 점착제 조성물 및 점착 테이프
본 발명은 실리콘 점착제 조성물 및 점착 테이프에 관한 것이다. 상세하게는 우수한 대전 방지 성능을 갖는 실리콘 점착제 조성물, 및 이를 이용한 점착 테이프에 관한 것이다.
최근, 전자 기기가 얇고 가볍고 작아지고 있다. 이에 따라, 전자 기기 내에 탑재되는 전자 부품도 작아지고 있다. 실리콘 점착 테이프는 그 내열성이 높은 점에서 공정용 점착 테이프나, 재박리성이 좋은 점에서 공정 반송용 점착 테이프로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 실리콘 점착제는 그 전기 절연성이 높아, 얇고 작은 전자 부품을 박리할 때 박리 대전(帶電)을 일으켜, 최악의 경우에는 전자 부품의 절연 파괴를 일으킬 가능성이 있다. 그래서, 박리 대전을 방지하기 위해 대전 방지형 실리콘 점착제의 개발이 필요로 되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 및 2에는 점착 테이프 기재를 대전 방지성으로 한 대전 방지 점착 테이프가 기재되어 있다. 그러나, 상기 점착 테이프는 사용할 수 있는 기재가 한정되고, 점착제가 전기적 절연성을 갖는 경우에는 박리 대전은 막을 수 없다는 문제가 있다. 또한, 특허 문헌 3, 4 및 5에는 점착제층과 점착 테이프 기재 사이에 대전 방지층을 설치한 대전 방지 점착 테이프가 기재되어 있다. 그러나, 상기 점착 테이프는 점착 테이프 제조시의 공정이 증가하므로 생산성에 있어서 불리하고, 또한 상기와 동일하게, 점착제가 전기적 절연성을 갖는 경우에는 박리 대전을 막을 수는 없다.
특허 문헌 6, 7, 8 및 9에는 점착제를 대전 방지성으로 한 대전 방지 점착 테이프가 기재되어 있고, 특허 문헌 6에는 카본 블랙을 배합한 점착제가 기재되어 있으며, 특허 문헌 7에는 폴리올을 배합한 점착제가 기재되어 있고, 특허 문헌 8 및 9에는 도전성 미립자를 분산시킨 점착제가 기재되어 있다.
그러나, 폴리올을 배합한 점착제에서는 폴리에테르폴리올계 화합물이 실리콘 점착제와의 상용성이 나쁘기 때문에 점착제에 백탁이 발생하는 경우, 시간 경과에 따라 점착제가 분리되는 경우가 있다. 또한, 상기 화합물은 다량으로 첨가하는 것이 필요하므로, 얻어지는 점착제가 원하는 점착력을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 또한, 상기 점착제를 사용하여 점착 테이프를 형성한 경우, 테이프 기재에 대한 밀착성이 저하되어 상기 점착 테이프를 피착체로부터 박리할 때 피착체에 점착 물질이 남는 문제가 발생한다. 또한, 카본 블랙을 배합한 점착제는 점착 테이프 제조시에 카본에 의해 점착 테이프 장치의 세정에 많은 부담이 가해지고, 얻어지는 점착 테이프의 외관이 흑색 불투명하게 되고, 표면 저항률이 불안정하고, 공정 종료후 점착 테이프를 박리한 후에 소자 등의 피착체에 카본이 이행되는 등의 문제가 있다. 또한, 도전성 미립자를 배합한 점착제는 불투명해지는 이외에, 점착제 조성물과 전도성 미립자의 비중차에 의해 도전성 미립자가 분리되어, 소정의 성능이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
특허 문헌 10에는 리튬염인 이온 도전성 대전 방지제를 포함하는 실리콘 점착제 조성물이 기재되어 있고, 상기 점착제 조성물을 갖는 실리콘 점착 테이프는 대전 방지 성능이 뛰어나 장시간 고온에 노출되어도 상기 대전 방지 성능을 유지할 수 있다고 기재되어 있다. 또한, 상기 이온 도전성 대전 방지제를, 옥시알킬렌기를 갖는 유기용제에 용해시킨 상태에서 첨가함으로써 대전 방지 성능이 향상된다고 기재되어 있다. 특허 문헌 10에는 옥시알킬렌기를 갖는 유기용제로서,
Figure pct00001
(식에서, R3은 탄소 원자수 1 ~ 12의 알킬기, R4는 동일해도 좋고 달라도 좋은 탄소 원자수 2 ~ 8의 폴리메틸렌기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 12의 알킬기이고, m은 2 ~ 50의 정수임) 및
Figure pct00002
(식에서, R6는 동일해도 좋고 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 12의 알킬기이고, R7 및 R8은 동일해도 좋고 달라도 좋은 에틸렌기 또는 탄소 원자수 3 ~ 12의 폴리메틸렌기이며, n 및 p는 동일해도 달라도 좋은 2 ~ 50의 정수임)이 기재되어 있다.
일본 공개특허 평4-216887 호 공보 일본 공개특허 2003-306654 호 공보 일본 공개특허 소63-380 호 공보 일본 공개특허 평4-135791 호 공보 일본 공개특허 평6-220408 호 공보 일본 공개특허 소61-136573 호 공보 일본 공개특허 2005-154491 호 공보 일본 공개특허 2004-091703 호 공보 일본 공개특허 2004-091750 호 공보 일본 특허 제 5309714 호 공보
특허 문헌 10에 기재되어 있는 옥시알킬렌 용제는 실리콘 점착제와의 상용 성이 좋지 않으므로, 점착제층을 경화시킨 후에 옥시알킬렌 용제가 점착제층으로부터 분리되어, 경화성이 불충분해지는 문제가 있다. 또한, 상기 점착제층을 갖는 점착 테이프에서는 분리된 옥시알킬렌 용제에 의해 기재 밀착성이 나빠진다는 문제가 있다.
또한, 특허 문헌 10에 기재된 리튬염을 대전 방지제로서 첨가하면, 얻어지는 점착제층은 기재로의 밀착성이 나빠진다. 그 때문에, 상기 점착제층을 테이프 기재 상에 갖는 점착 테이프를 제조하는 경우, 점착층상에 붙이는 박리 필름에는 박리되기 쉬운 불소 변성 실리콘 박리층을 갖는 필름을 사용할 필요가 있다. 또한, 상기 점착 테이프를 피착체에 붙이면, 점착 테이프를 피착체로부터 박리할 때 피착체상에 점착 물질이 남아 깨끗하게 박리되지 않는다는 문제가 발생한다.
그래서 본 발명은 첫째, 상기 사정을 감안하여 대전 방지성이 우수한 점착제 층을 부여하는 실리콘 점착제이고, 또한, 기재로의 밀착성이 우수하고, 점착제층을 구비하는 점착 테이프나 점착 필름을 피착체로부터 박리한 후에 피착체상으로의 점착 잔사가 적은 실리콘 점착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 첫째, 부가 경화형 실리콘 점착제 조성물에, 1 분자 내에 2 개 이상의 불포화 탄화수소기를 갖고 또한 2 개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는 화합물과, 리튬을 포함하지 않는 이온 액체를 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 이루는 데에 도달했다.
또한, 본 발명자들은 상기 사정을 감안하여 예의 검토하고, 부가 경화형 실리콘 점착제 조성물이 1 분자 중에 1 개 이상의 불포화 탄화수소기를 갖는 (폴리)옥시알킬렌 화합물과 리튬을 포함하지 않는 이온 액체를 포함함으로써, 조성물의 경화성 및 얻어지는 경화물의 대전 방지성을 개선할 수 있는 것을 발견했다. 여기에서 부가반응 경화형의 실리콘 점착제 조성물에는 반응 촉매로서 백금족 금속계 촉매가 일반적으로 사용되고, 그 중에서도 보존 안정성의 측면에서 염화 백금산과 올레핀 화합물의 반응물 및 염화 백금산과 비닐기 함유 실록산의 반응물이 바람직하다. 그러나, 이러한 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물과의 착체인 백금족 금속계 촉매를, 불포화 탄화수소기 함유 옥시알킬렌 화합물을 포함하는 실리콘 조성물에서 사용하면, 불포화 탄화수소기 함유 옥시알킬렌 화합물을 포함하지 않는 조성물에 비해 경화성이 저하되어 단시간의 가열, 특히 5 분 미만의 가열에서는 실리콘 점착제의 경화 불량이 발생하고, 기재로의 밀착성이 저하되는 문제가 발생했다. 그래서, 본 발명은 둘째, 단시간의 가열, 특히 5 분 미만의 가열로 양호하게 경화되어 대전 방지성이 우수한 점착층을 부여하는 실리콘 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 둘째, 부가 경화형 실리콘 점착제 조성물에, 1 분자 내에 적어도 1 개의 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한 적어도 1 개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는 화합물과, 리튬을 포함하지 않는 이온 액체를 배합하고, 또한 부가 반응 촉매로서 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물과의 착체가 아닌 백금족 금속계 촉매를 사용함으로써, 단시간에 양호하게 경화할 수 있고, 또한, 대전 방지성이 우수한 점착층을 부여하는 실리콘 점착제 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 첫째,
부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물로서,
(A) 부가 경화형 실리콘,
(B) 1 분자 내에 2 개 이상의 불포화 탄화수소기를 갖고, 2개의 (폴리) 옥시 알킬렌 잔기를 갖는 화합물 (B1), 및
(C) 리튬을 포함하지 않는 이온 액체
를 함유하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 점착제 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명은 둘째,
부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물로서,
(A) 부가 경화형 실리콘,
(B) 1 분자 내에 적어도 1 개의 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한 적어도 1 개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는 화합물,
(C) 리튬을 포함하지 않는 이온 액체, 및
(e) 불포화 탄화수소 결합을 갖는 화합물의, 착체가 아닌, 백금족 금속계 촉매
를 함유하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 점착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 시트상 기재의 적어도 1면에 상기 실리콘 점착제 조성물의 경화물층이 적층되어 있는 점착 테이프 또는 점착 필름을 제공한다.
본 발명의 제1 실리콘 점착제 조성물은 대전 방지 성능이 뛰어나고 기재로의 밀착성이 우수한 점착층을 부여한다. 본 발명의 제2 실리콘 점착제 조성물은 단시간에 양호하게 경화할 수 있고, 대전 방지 성능이 우수한 점착층을 부여할 수 있다. 상기 실리콘 점착제 조성물은 원하는 가열 온도하, 단시간의 가열시간으로, 특히 5 분 미만의 가열로 양호하게 경화되므로, 공정적으로도 가격적으로도 유리해진다. 이들 본 발명의 실리콘 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착층을 갖는 점착 테이프 및 점착 필름은 피착체로부터 박리한 후에 피착체상으로의 점착 잔사가 적고 피착체를 오염시키지 않는다. 따라서, 상기 점착 테이프 및 점착 필름은 전자부품 마스킹용으로서, 또한 정전기의 발생이 바람직하지 않은 환경하에서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
[제1 형태]
본 발명의 제1 실리콘 점착제 조성물은 부가 반응 경화형 실리콘 조성물이고, (B) 특정 구조의 (폴리)옥시알킬렌 화합물과 (C)특정의 이온 액체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물에 포함되는 (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 구성은 특별히 제한되는 것이 아니다. (A) 부가 경화형 실리콘은 종래 공지의 오르가노폴리실록산이면 좋고, 예를 들어 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 실리콘 레진, 및 오르가노하이드로젠폴리실록산 등이다. 이하, 우선 본 발명의 특징인 (B) 성분 및 (C)성분에 대해서 설명한다.
(B) (폴리)옥시알킬렌 화합물
본 발명의 제1 형태에서 (B) 성분은 1 분자 내에 적어도 2 개의 불포화 탄화수소기를 갖고, 2개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는 화합물(이하, 화합물 (B1)이라고 칭함)이다. 상기 (폴리)옥시알킬렌화합물(B1)의 특징 중 하나는 1 분자 내에 적어도 2개의 불포화 탄화수소기를 갖는 것이다. 이에 의해 (폴리)옥시알킬렌화합물은 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물 중에 포함되는 오르가노하이드로젠폴리실록산과 반응하여, 경화물(점착제층)에 강고하게 결합될 수 있으므로, 시간 경과에 따라 (폴리)옥시알킬렌 화합물이 점착제층으로부터 분리되지 않고, 기재와 점착층의 밀착성을 향상시키고, 또한 피착체 오염을 감소시킬 수 있다.
상기 (폴리)옥시알킬렌화합물(B1)의 두 번째 특징은 1 분자 중에 2 개의 (폴리)옥시알킬렌을 갖는 것이다. 상기 (폴리)옥시알킬렌이라는 것은 적어도 하나의 옥시알킬렌기로 이루어진 구조이며, 바람직하게는 2 이상의 옥시알킬렌기가 연속되어 이루어지는 골격이다. 특히 바람직하게는 2개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기가 각각 -(C2H4O)m-(C3H6O)n-로 표시되는 골격인 것이 좋다(식에서, m은 0 ~ 20의 실수이고, n은 0 ~ 10의 실수이고, m + n은 1 ~ 30이다. (C2H4O)와 (C3H6O)의 결합 순서는 랜덤이어도 좋다). 본 발명은 상기 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 1 분자 중에 2 개 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 구조를 갖는 화합물을 후술하는 (C) 이온 액체와 함께 실리콘 점착제 조성물에 배합함으로써, 실리콘 점착제층의 표면 저항률을 저하시킬 수 있다. 이것은 옥시알킬렌이 이온 액체의 이온을 포착하여 상기 이온을 경화물(점착제층) 중에서 효율 좋게 이동시키기 위한 것으로 생각된다. 표면 저항률의 저하에 대해 보다 상세하게 설명하면, 이온 액체 및 (폴리)옥시알킬렌 화합물을 포함하지 않는 실리콘 점착제 조성물은 1E + 15 Ω/sq. (1 × 1015 Ω/sq.)을 넘는 표면 저항률을 갖고, 이온 액체만을 배합한 실리콘 점착제 조성물은 표면 저항률 1E + 13 ~ 1E + 14 Ω/sq. (1 × 1013 ~ 1 × 1014Ω/sq.)를 갖는 것에 비하여, 이온 액체 및 (폴리)옥시알킬렌 화합물을 함유하는 실리콘 점착제 조성물은 표면 저항률 1E + 9 ~ 1E + 13 미만 Ω/sq. (1×109 ~ 1×1013 미만 Ω/sq.), 바람직하게는 1E + 9 ~ 9.9E + 12 Ω/sq. (1×109 ~ 9.9×1012 Ω/sq.), 특히 1E + 10 ~ 9.9E + 11 Ω/sq. (1×1010 ~ 9.9 × 1011 Ω/sq.)가 될 수 있다. 본 발명에서의 표면 저항률은 JIS K6911에 준하여 측정된 값이다.
본 발명의 제1 형태의 실리콘 점착제 조성물에서 (폴리)옥시알킬렌 화합물이 불포화 탄화수소기를 1 개 밖에 갖지 않는 경우, (폴리)옥시알킬렌 화합물과 점착 층의 결합이 충분하지 않고, 점착층과 기재의 밀착성이 저하되어, 상기 점착층을 갖는 점착 테이프를 피착체로부터 박리한 후에 피착체 상에 점착 물질이 남는다(소위 풀 잔존이 발생한다). 상기 풀 잔존은 점착층과 기재의 밀착성을 향상하기 위해 프라이머 등으로 처리를 실시했다고 해도 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 불포화 탄화수소기를 2 개 이상 갖는 (폴리)옥시알킬렌 화합물이 (폴리)옥시 알킬렌을 1 분자 중에 1 개 밖에 갖지 않는 경우, 실리콘 점착제 조성물의 표면 저항률을 조금 밖에 저하시킬 수 없고, 충분한 대전 방지성을 점착제층에 부여할 수 없다. 또한, 불포화 탄화수소기를 1 개 갖고 (폴리)옥시알킬렌을 1 분자 중에 1 개 갖는 옥시알킬렌 화합물은 대전 방지성이 양호해지는 일이 있지만, 불포화 탄화수소기를 1 개 밖에 갖지 않으므로 점착층과 기재의 밀착성이 떨어져 바람직하지 않다.
상기 불포화 탄화수소기는 바람직하게는 탄소 원자수 2 ~ 12, 바람직하게는 탄소 원자수 2 ~ 10의 알케닐기이며, 비닐기 및 알릴기가 바람직하다. 상기 (폴리)옥시알킬렌 화합물은 상기 불포화 탄화수소기를 갖는 유기기를 1 분자 중에 적어도 2 개 갖는다. 상기 불포화 탄화수소기를 갖는 유기기라는 것은 바람직하게는 산소 원자를 갖고 있어도 좋은, 불포화 결합을 갖는 지방족 탄화수소기이며, 특히 탄소원자수 2 ~ 12, 바람직하게는 탄소 원자수 2 ~ 10의, 산소 원자를 갖고 있어도 좋은, 알케닐기 함유 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기, 아크릴로일 프로필기, 아크릴로일 메틸기, 메타크릴로일 프로필기, 아크릴옥시프로필기, 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시메틸기, 시클로헥세닐에틸기, 비닐옥시프로필기, 알릴옥시기, 및 알릴옥시메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알릴기, 비닐기, 알릴옥시기, 및 알릴옥시메틸기가 바람직하고, 공업적인 관점에서는 비닐기가 바람직하다.
상기 (폴리)옥시알킬렌 화합물은 상압에서 130 ℃ 이하에서 거의 휘발하지 않는 것이 바람직하다. 130 ℃ 이하에서 휘발하는 (폴리)옥시알킬렌 화합물은 점착제 조성물을 경화하는 공정에서 휘발하여, 실리콘 점착제 경화물 중에 잔존할 수 없다. 그 때문에, 충분한 대전 방지 효과를 경화물에 부여할 수 없을 우려가 있다.
상기 (폴리)옥시알킬렌 화합물(B1)은 1 분자 내에 적어도 2 개의 불포화 탄화수소기를 갖고, 2 개의 (폴리)옥시알킬렌을 가지면 좋고, 종래 공지의 화합물이어도 좋다. 불포화 탄화수소기의 개수는 바람직하게는 2 ~ 4 개, 특히 2 개인 것이 좋다. 특히 바람직하게는 (폴리)옥시알킬렌으로서 -(C2H4O)m-(C3H6O)n-을 갖는 것이 좋다. 상기 (폴리)옥시알킬렌 화합물(B1)은 특히 하기 식 (1)로 나타낼 수 있다. 또한, 하기 식(1)에서 (C2H4O)와 (C3H6O)의 결합 순서는 랜덤이어도 좋다. 하기 식 (1)은 평균식이어도 좋다.
Figure pct00003
상기 식 (1)에서 A는 탄소수 2 ~ 22의 4가의 탄화수소기이며, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 아실기, 또는 탄소수 1 ~ 12의, 불포화 결합을 갖고 있어도 좋고, 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 1가 탄화수소기이며, R1 중 적어도 2 개는 탄소수 2 ~ 12의, 산소 원자를 가지고 있어도 좋은 불포화 결합을 갖는 지방족 탄화수소기이다.
상기 식 (1)에서 m1 및 m2는 서로 독립적으로 0 ~ 20의 실수이며, n1 및 n2는 서로 독립적으로 0 ~ 10의 실수이며, 단, m1 + n1은 0이 아니고, m2 + n2 는 0이 아니다. m1, m2, n1 및 n2는 평균값이어도 좋다. m1 + n1은 1 ~ 30이고, m2 + n2는 1 ~ 30이며, 바람직하게는 m1 + n1은 4 ~ 20이며, m2 + n2는 4 ~ 20 인 것이 좋고, 특히 m1 + n1 + m2 + n2가 40 이하인 것이 바람직하다. m1, m2, n1 및 n2 의 값이 상기 상한값보다 크면, 폴리옥시알킬렌 화합물의 점도가 상승하므로 분산성이 나빠지고, 실리콘 점착제 조성물 중에 균일하게 혼합하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
특히 산소 원자와 산소 원자 사이가 짧은 편이 이온을 효과적으로 이동시킬 수 있어 유리한 점에서, 상기 (폴리)옥시알킬렌 화합물(B1)은 상기 식 (1)에서 n1 및 n2 가 모두 0 인, 즉 에틸렌옥사이드만을 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 (폴리)옥시알킬렌 화합물(B1)은 다음 식 (2)로 표시된다.
Figure pct00004
상기 식 (2)에서, A 및 R1은 상기와 같고, m3 및 m4는 서로 독립적으로 1 ~ 20의 실수이며, 바람직하게는 1 ~ 10의 실수이고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 10의 실수이다. m3 및 m4의 수가 상기 상한값 초과에서는 폴리옥시알킬렌 화합물의 점도가 상승하므로 분산성이 나빠져, 실리콘 점착제 조성물 중에 균일하게 혼합하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
상기 식 (1) 및 (2)에서 R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 아실기, 또는 탄소수 1 ~ 12의, 불포화 결합을 갖고 있어도 좋고, 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 1가 탄화수소기이며, R1 중 적어도 2 개는 탄소수 2 ~ 12의 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 불포화 결합을 갖는 지방족 탄화수소기이다. 상기 불포화 지방족 탄화수소기로서는 상기한 것을 들 수 있다. 특히, 알릴기, 비닐기 및 알릴옥시메틸기가 바람직하다. 상기 불포화 지방족 탄화수소기 이외의 기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기 : 및 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 이들 기의 탄소 원자에 결합되는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자 등으로 치환한, 예를 들면, 트리플루오로프로필기, 클로로프로필기 등의 할로겐화 1가 탄화수소기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-글리시딜옥시프로필기이어도 좋다. 이들 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다. 아실기로서는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 옥타노일기 등을 들 수 있다. 불포화 지방족 탄화수소기 이외의 기로서는 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 및 (2)에서 A는 탄소 원자수 2 ~ 22의 4 가의 탄화수소기이다. 상기 4 가 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 2 ~ 16, 바람직하게는 탄소 원자수 2 ~ 8의, 사슬형 또는 분지쇄형의 지방족 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 6 ~ 22, 바람직하게는 탄소수 6 ~ 14의 분지쇄를 갖고 있어도 좋은 고리형 탄화수소기가 좋다. 4 가의 사슬형 또는 분지쇄형의 지방족 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기에 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식에서, n은 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 8의 정수이다.
4 가의 고리형 탄화수소기로서는 예를 들어 하기에 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식에서, n은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 정수이다.
상기 (폴리)옥시알킬렌 화합물(B1)로서는 예를 들면 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
제1 형태에서의 실리콘 점착제 조성물 중의 (B) 성분량은 실리콘 점착제 조성물 중에 포함되는 부가 경화형 실리콘의 합계 100 질량부에 대하여 0.27 ~ 3.3 질량부가 되는 양이 좋고, 바람직하게는 0.3 ~ 3 질량부가 되는 양이며, 가장 바람직하게는 0.6 ~ 1.8 질량부가 되는 양이다. (B)성분의 양이 상기 하한값보다 적으면, 대전 방지성을 부여하는 효과가 불충분해진다. 또한, (B) 성분의 양이 상기 상한값보다 많으면 실리콘 점착제 조성물의 점착력이 저하되고, 경화성이 나빠지고, 또한 기재로의 밀착성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 상기 부가 경화형 실리콘이라는 것은 예를 들어, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 실리콘레진 등, 종래 공지의 실리콘 점착제 조성물 중에 포함되는 실록산이다. 또한, 상기 (B)성분의 배합량은 (B)성분 및 실리콘 점착제 조성물 중에 포함되는 불포화 탄화수소기의 합계 개수에 대한 실리콘 점착제 조성물 중에 포함되는 SiH기의 합계 개수의 비가 1 ~ 20, 바람직하게는 1 ~ 15가 되는 양인 것이 좋다. 따라서 (B) 성분이 점착층에 강고하게 결합될 수 있어, 상술한 풀 잔존을 방지할 수 있다.
(C) 이온 액체
이온 액체라는 것은 음이온과 양이온으로 구성된 염이며, Z + Y-로 표시된다 (Z는 양이온이고, Y는 음이온이다). 본 발명에서의 (C) 성분으로서는 이온 액체로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 이온 액체는 일반적으로 상온 용융염이지만, 이온 액체로서 알려져 있는 상온 고체의 염이어도 좋다. 이온 액체는 본 발명의 실리콘 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물(점착제층) 중에서 이온을 이동시켜 표면 저항률을 저하시키는, 대전 방지제로서 기능한다. 상기 대전 방지제로서 특허 문헌 10에는 리튬염이 기재되어 있다. 그러나, 실리콘 점착제 조성물이 리튬을 포함하면, 얻어지는 점착층이 피착되는 피착체의 부식이 커지고, 또한 프라이머 등을 이용해도 기재로의 밀착성이 불충분하고, 또한 상기 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착 테이프를 피착체로부터 박리했을 때 피착체에 점착 물질이 남는, 소위 풀 이동이 발생하므로 적절하지는 않다. 상기 리튬염은 예를 들어, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiSO3C4F9, LiC(SO2CF3)3, 및 LiB(C6H5)4 등이다. 이 중에는 이온 액체로서 알려져 있는 것이 있다. 따라서, 본 발명의 (C)성분은 리튬을 포함하지 않는 이온 액체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이온 액체는 제4 급 암모늄염, 제4 급 포스포늄염, 이미다졸리움 염, 피리디늄염, 및 피롤리디늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 즉, 상기 양이온 (Z+)가 제4 급 암모늄 양이온, 제4 급 포스포늄 양이온, 이미다졸리움 양이온, 피리디늄 양이온, 및 피롤리디늄 양이온으로부터 선택되는 이온 액체이다. 특히 바람직하게는, 제4 급 암모늄염인 것이 좋다. 이들 이온 액체의 음이온 (Y-)는 특별히 한정되는 것이 아니고 공지의 이온 액체이면 좋다.
상기 음이온 (Y-)로서는, 예를 들어 할로겐화 이온, 시아나이드 이온, 디시아노아민 음이온, 트리플루오로메탄설폰산 이온, 노나플루오로부탄설폰산 이온, 테트라플루오로에탄설폰산 이온, 락트산 음이온, 살리실산 이온, 티오살리실산 이온, 디부틸인산 이온, 아세트산 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, 황산수소 이온, 황산 이온, 옥틸설폰산 이온, 테트라클로로알루민산 이온, 티오시안산 이온, 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드 이온, 아미노아세트산 이온, 아미노프로피온산 이온, 디에틸인산 이온, 디메틸인산 이온, 에틸황산 이온, 메틸황산 이온, 수산화물 이온, 비스(트리메틸펜틸)포스핀산 이온, 데칸산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 철산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 설포닐아미드, 부탄설폰산 이온, 메틸설폰산 이온, 에틸설폰산 이온, 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드 음이온, 비스(트리플루오로에틸설포닐)이미드 음이온, 및 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드 음이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온이 바람직하다.
상기 이온 액체로서는 예를 들어, 하기에 표시하는 염을 들 수 있다.
부틸트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
에틸디메틸프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
2-히드록시메틸-트리메틸암모늄 L-(+)-락테이트,
메틸트리옥틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
메틸트리옥틸암모늄 티오살리실산염,
테트라부틸암모늄 노나플로로부탄설포네이트,
테트라에틸암모늄 트리플루오로메탄설포네이트,
테트라헵틸암모늄 클로라이드,
트리부틸메틸암모늄 디부틸포스페이트,
트리부틸메틸암모늄 메틸설페이트,
트리에틸메틸암모늄 디부틸포스페이트,
트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 메틸설페이트,
1-알릴-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-알릴-3-메틸이미다졸리움 브로마이드,
1-알릴-3-메틸이미다졸리움 클로라이드,
1-알릴-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드,
1-알릴-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드,
1-벤질-3-메틸이미다졸리움 클로라이드,
1-벤질-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트,
1-벤질-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트,
1,3-비스(시아노메틸)이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1,3-비스(시아노메틸)이미다졸리움 클로라이드,
1,3-비스(시아노메틸)이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1,3-비스(시아노프로필)이미다졸리움 클로라이드,
1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 클로라이드,
1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트,
1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트,
4-(3-부틸-1-이미다졸리움)-1-부탄설포네이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디부틸포스페이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플로로안티몬염,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로겐설페이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 메탄설포네이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 나이트레이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 옥틸설페이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라클로로알루미늄,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로아세테이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플로로메탄설포네이트,
1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플로로메탄설포닐)아미드,
1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드,
1-데실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드,
1-데실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트,
1,3-디에톡시이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1,3-디에톡시이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트,
1,3-디히드록시이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1,3-디히드록시-2-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1,3-디메톡시이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1,3-디메톡시이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트,
1,3-디메톡시-2-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드,
1,3-디메톡시-2-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트,
1,3-디메틸이미다졸리움 디메틸포스페이트,
1,3-디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트,
1,3-디메틸이미다졸리움 메틸설페이트,
1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드,
1-도데실-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드,
1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 클로라이드,
1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트,
1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트,
1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 트리플로로메탄설포네이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아미노아세테이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 (S)-2-아미노프로피온산염,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(펜타플로로에틸설포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디부틸포스페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디에틸포스페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디메틸포스페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 에틸설페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로겐설페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 수산화물 용액,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 L-(+)-락테이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메틸설페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 나이트레이트,
1-에틸-3- 메틸이미다졸리움 테트라클로로알루미늄,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 1,1,2,2-테트라플로로에탄설포네이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플로로메탄설포네이트,
1-헥실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드,
1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트,
1-헥실-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드,
1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트,
1-헥실-3-메틸이미다졸리움 트리플로로메탄설포네이트,
1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드,
1-메틸이미다졸리움 클로라이드,
1-메틸이미다졸리움 하이드로겐설페이트,
1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 클로라이드,
1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트,
1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트,
1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 트리플로로메탄설포네이트,
1-메틸-3-프로필이미다졸리움 아이오다이드,
1-프로필-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1,2,3-트리메틸이미다졸리움 메틸설페이트,
1,2,3-트리메틸이미다졸리움 트리플로로메탄설포네이트,
테트라부틸포스포늄 메탄설포네이트,
트리부틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트,
트리부틸메틸포스포늄 메틸설페이트,
트리에틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트,
트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플로로메틸설포닐)아미드,
트리헥실테트라데실포스포늄 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스피네이트,
트리헥실테트라데실포스포늄 브로마이드,
트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드,
트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트,
트리헥실테트라데실포스포늄 디시안아미드,
3-(트리페닐포스피네이트)프로판-1-설포네이트,
1-부틸-4-메틸피리디늄 브로마이드,
1-부틸-4-메틸피리디늄 클로라이드,
1-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
1-부틸-4-메틸피리디늄 아이오다이드,
1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트,
1-부틸피리디늄 브로마이드,
1-(3-시아노프로필)피리디늄 클로라이드,
1-에틸피리디늄 테트라플루오로보레이트,
3-메틸-1-프로필피리디늄 비스(트리플로로메틸설포닐)이미드,
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 브로마이드,
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 디시안아미드,
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트,
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 아이오다이드,
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트,
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리플로로메탄설포네이트,
1-에틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-에틸-1-메틸피롤리디늄 브로마이드,
1-에틸-1-메틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트,
1-에틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트,
1-부틸-1-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-부틸-1-메틸피페리디늄 헥사플루오로포스페이트,
1-부틸-1-메틸피페리디늄 테트라플루오로보레이트,
트리에틸설포늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메탄설포네이트,
메틸-트리-n-부틸암모늄 메틸설페이트,
1,2,4-트리메틸피라졸리움 메틸설페이트,
1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 에틸설페이트,
메틸이미다졸리움 클로라이드,
메틸이미다졸리움 하이드로겐설페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라클로로알루미늄,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 에틸설페이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 메틸설페이트,
콜린 아세테이트,
콜린 살리실산,
메틸트리옥틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
테트라부틸포스포늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
트리부틸도데실포스포늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
트리메틸헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
트리메틸프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-헥실-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
1-헥실-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 아이오다이드,
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로아세테이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라클로로철(Ⅲ)
1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-부틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-부틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-부틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-메틸-1-피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 클로라이드,
1-메틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-헥실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트,
1-(3-히드록시프로필)-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트,
1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
1-부틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
1-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트,
1-부틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트,
1-부틸피리디늄 클로라이드,
트리부틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
테트라부틸암모늄 브로마이드,
테트라펜틸암모늄 브로마이드,
테트라부틸포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 및
트리부틸메틸포스포늄 아이오다이드.
상기 중에서도 특히 바람직한 것은 음이온이 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온인 이온액체이다. 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온을 가짐으로써 부가 경화형 실리콘 점착제의 경화 저해가 발생하기 어려워진다.
또한, 4 급 암모늄 양이온과 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온으로 구성되는 염이 바람직하고, 가장 경화 저해가 일어나기 어렵다. 상기 이온 액체로서는 하기에 나타내는 염을 들 수 있다.
부틸트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
에틸디메틸프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
메틸트리옥틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
트리메틸헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
트리메틸프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 및
트리부틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드.
상기 이온 액체는 그대로의 상태로 실리콘 점착제 조성물에 배합해도 좋고, 미리 유기 용제에 희석한 상태 또는 실리콘 오일에 분산시켜 페이스트상으로 한 상태로 배합해도 좋으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(C) 성분의 양은 실리콘 점착제 조성물 중의 부가 경화형 실리콘의 합계 100 질량부에 대하여 0.003 ~ 1.5 질량부인 것이 좋고, 바람직하게는 0.006 ~ 1.2 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.06 ~ 1.2 질량부, 특히 바람직하게는 0.06 ~ 0.6 질량부이다. (C) 성분의 양이 상기 하한값보다 적으면, 대전 방지성을 부여하는 효과가 불충분해진다. (C) 성분의 양이 상기 상한값보다 많으면, 실리콘 점착제 조성물의 점착력이 저하되고, 경화성이 나빠지고, 기재와의 밀착성이 나빠진다는 문제가 발생할 우려가 있다.
제1 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물
본 발명의 제1 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물에 포함되는 상기 (B) 성분과 (C) 성분 이외의 성분은, 상기와 같이 종래 공지의 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물에 포함되는 성분이면 좋다. 예를 들어 (A) 부가 경화형 실리콘이 하기 (a) ~ (c) 성분이고, 또한 하기 (d) 및 (e) 성분을 포함하는 것을 들 수 있다.
(a) 1 분자 중에 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 디오르가노폴리실록산,
(b) R4 3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, R4 3SiO0.5 단위 / SiO2 단위의 몰비가 0. 6 ~ 1.7 인 오르가노폴리실록산(R4는 탄소수 1 ~ 10의 1가 탄화수소기)
(c) 1 분자 중에 2 개 이상의 SiH기를 함유하는 오르가노폴리실록산
(d) 임의 성분으로서 반응 제어제
(e’) 부가 반응 촉매
이하, (a) 성분 ~ (e ’) 성분에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
(a) 알케닐기 함유 직쇄상 디오르가노폴리실록산
알케닐기 함유 직쇄상 디오르가노폴리실록산은 1 분자 중에 2 개 이상의 알 케닐기를 갖고 있으면 좋고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
상기 디오르가노폴리실록산은 오일상 또는 생고무상이어도 좋다. 오일상인 디오르가노폴리실록산의 점도는 25 ℃에서 1000 mPa·s 이상, 특히 10,000 mPa·s 이상이 바람직하다. 점도가 상기 하한값 미만에서는 점착제 조성물의 경화성이 저하되거나 응집력(기재의 유지력)이 저하되므로 부적합하다. 생고무상인 디오르가노폴리실록산의 점도는 30 %의 농도가 되도록 톨루엔으로 용해시켰을 때의 점도가 25 ℃에서 100,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 100,000 mPa·s를 초과하면 조성물이 지나치게 고점도가 되므로, 상기 조성물을 제조할 때의 교반이 곤란해진다. 상기 점도는 BM형 회전점도계를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 디오르가노폴리실록산은 2 종 이상의 병용이어도 좋다.
상기 알케닐기 함유 직쇄상 디오르가노폴리실록산은, 예를 들면 하기 식 (8) 또는 (9)로 표시된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 식에서, R2는 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, X는 알케닐기 함유 유기기이며, a는 0 ~ 3의 정수이고, 바람직하게는 1이며, p는 0 이상의 정수이고, q는 100 이상의 정수이고, 단 a와 p는 동시에 0이 되지 않는다. p + q는 상기 디오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도가 1,000 mPa·s 이상이 되는 값이다.
R2로서는 탄소수 1 ~ 10, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 7의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필 기 및 부틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 및 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 특히, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
X로서는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기 함유 유기기가 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기, 아크릴로일프로필기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기, 아크릴옥시프로필기, 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시메틸기, 시클로헥세닐에틸기, 및 비닐옥시프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공업적 관점으로부터 비닐기가 바람직하다.
(b) M 단위 및 Q 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산
상기 오르가노폴리실록산은 R4 3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 갖는 오르가노폴리실록산이고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 오르가노폴리실록산은 R4 3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를, R4 3SiO0.5 단위/SiO2 단위의 몰비 : 0.6 ~ 1.7, 바람직하게는 0.7 ~ 1.3으로 함유하는 것이 좋다. R4는 탄소수 1 ~ 10의 1가 탄화수소기이고, 상기 R2를 위해 예시한 것을 들 수 있다. R4 3SiO0.5 단위 / SiO2 단위의 몰비가 상기 하한값 미만에서는, 얻어지는 점착제층의 점착력이나 택이 저하되는 경우가 있고, 또한 상기 상한값을 초과하면, 얻어지는 점착제층의 점착력이나 유지력이 저하되는 경우가 있다. 상기 오르가노폴리실록산은 OH기를 갖고 있어도 좋다. 그 경우 OH 기의 함유량은, 상기 오르가노폴리실록산의 총질량에 대하여 4.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. OH 기가 상기 상한값을 초과하면 점착제의 경화성이 저하 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 오르가노폴리실록산은 2 종 이상의 병용이어도 좋다. 또한, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 R4SiO1.5 단위 및/또는 R4 2SiO 단위를 갖고 있어도 좋다.
상기 (a) 성분과 (b) 성분은 단순히 혼합하여 사용해도 좋고, (a) 성분으로서 상기 식 (9)로 표시되는 오르가노폴리실록산을 함유하는 경우에는 (a) 성분 및 (b) 성분을 미리 반응시켜 얻어지는 축합반응물로서 사용해도 좋다. 축합 반응은 (a) 및 (b) 성분의 혼합물을 톨루엔 등의 용제에 용해하여, 알칼리성 촉매를 사용하여 실온 내지 환류하에서 반응시키면 좋다.
(a) 및 (b) 성분의 질량비는 20/80 ~ 100/0이면 좋고, 바람직하게는 30/70 ~ 95/5이다. (a) 성분의 양이 상기 하한값보다 적으면, 얻어지는 점착제층의 점착력이나 유지력이 저하된다.
(c) 오르가노하이드로젠폴리실록산
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 가교제이며, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2 개, 바람직하게는 3 개 이상 갖는다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형이어도 좋다. 오르가노하이드로젠폴리실록산은 25 ℃에서의 점도 1 ~ 5,000 mPa·s를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 500 mPa·s가 좋다. 상기 점도는 BM형 회전점도계를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는 예를 들면 하기 식 (6)으로 표시하는 직쇄상 실록산, 및 하기 식 (7)로 표시하는 고리형 실록산을 들 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 식에서 R3 는　탄소수 1 ~ 10의 1가 탄화수소기이고, b는 0 또는 1이며, r 및 s는 정수이고, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 25 ℃에서의 점도가 1 ~ 5,000 mPa·s, 바람직하게는 5 ~ 500 mPa·s가 되는 값이다. t는 2 이상의 정수이고, v는 0 이상의 정수이며, 또한 t+v≥3이고, 바람직하게는 8≥t+v≥3이다. 오르가노하이드로젠폴리실록산은 2 종 이상의 혼합물이어도 좋다.
R3는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 7의 1 가의 탄화수소기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 및 페닐기, 및 톨릴기 등의 아릴기, 비닐기 및 알릴기 등의 알케닐기를 들 수 있다. 특히, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
오르가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은 (a) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (c) 성분 중의 SiH기의 개수의 비가 1 ~ 20이 되는 양이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ~ 15가 되는 양이다. 상기 하한값 미만에서는 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 낮아지므로, 점착제층이 기재를 유지하는 힘이 낮아질 우려가 있다. 상기 상한값을 초과하면 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 지나치게 높아져 점착제층은 충분한 점착력 및 택이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 상한값을 초과하면 점착제 조성물(처리액)의 사용 가능 시간이 짧아지는 경우가 있다. 또한, 상기와 같이, 본 발명의 실리콘 점착제 조성물은 불포화 탄화수소기를 갖는 (폴리)옥시알킬렌 화합물(B)을 함유하므로, (B) 성분 및 (a) 성분이 갖는 불포화 탄화수소기의 합계 개수에 대한 (c) 성분 중 SiH기의 개수의 비가 1 ~ 20, 바람직하게는 1 ~ 15가 되는 것이 좋다. 이에 의해, (B) 성분이 점착층에 강고하게 결합될 수 있어, 상술한 풀 잔존을 방지할 수 있다.
(d) 반응제어제
상기 실리콘 점착제 조성물은 임의의 성분으로서 반응 제어제를 함유할 수 있다. 반응 제어제는 실리콘 점착제 조성물을 조합하여 기재에 도공할 때 가열 경화하기 전에 조성물이 증점하거나 겔화되지 않도록 하기 위해 기능하는 것이고, 종래 공지의 반응 제어제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2, 2-디메틸-3-부틴옥시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 및 1,1,3,3- 테트라메틸-1, 3-디비닐디실록산 등을 들 수 있다.
반응 제어제의 양은 (a) 성분과 (b) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0 ~ 8 질량부이면 좋고, 바람직하게는 0.01 ~ 8 질량부이며, 특히 0.05 ~ 2 질량부가 바람직하다. 반응 제어제의 양이 상기 상한값을 초과하면 경화성이 저하되는 경우가 있다.
(e’) 부가 반응 촉매
제1 형태에서의 부가 반응 촉매는 상기 (a) 성분 및 (B) 성분과 (c) 성분을 부가 반응시키는 촉매이고, 종래 공지된 것이어도 좋고, 백금족 금속계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 백금족 금속계 촉매로서는, 예를 들면 백금계, 팔라듐계, 로듐계, 루테늄계 등의 촉매를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 상기 백금계 촉매로서는 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀 화합물의 반응물 및 염화 백금산과 비닐기 함유 실록산의 반응물 등을 들 수 있다. 특히, 보존안정성의 측면에서 염화 백금산과 올레핀 화합물의 반응물 및 염화백금산과 비닐기 함유 실록산의 반응물이 바람직하다.
촉매의 첨가량은 촉매량이면 좋다. 촉매량이라는 것은 상기 (a) 성분과 (B) 성분과 (c) 성분의 부가 반응을 진행시키기 위한 유효량이다. 특히, (a) 성분 및 (B) 성분 및 (b) 성분의 합계 질량부에 대해, 백금족 금속분으로서 1 ~ 5,000 ppm, 특히 5 ~ 1,000 ppm으로 하는 것이 바람직하다. 상기 하한값 미만에서는 실리콘 점착제 조성물의 경화성이 저하되고, 얻어지는 경화물은 가교 밀도가 낮아져 기재를 유지하는 힘(점착 강도)가 저하되는 일이 있다. 상기 상한값 초과에서는 처리욕의 사용 가능 시간이 짧아지는 경우가 있다.
본 발명의 실리콘 점착제 조성물은 시판의 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물에 상기 (B) 성분 및 (C) 성분을 첨가하여 얻을 수도 있다. 상기 시판의 부가 경화형 실리콘 점착제로서는 KR-3700, KR-3701, KR-3704, X-40-3237, KR-3706(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. (B) 성분과 (C) 성분을 상기 시판품 실리콘 점착제 조성물에 배합하면, 실리콘 점착제 조성물 중에 포함되는 SiH기의 합계 개수와 불포화 탄화수소기의 합계 개수의 비율이 상기 범위가 되지 않는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 상술한 (c) 성분인 오르가노하이드로젠폴리실록산을 더 첨가하여 비율을 조정하면 좋다.
[제2 형태]
본 발명의 제2 실리콘 점착제 조성물은 부가 반응 경화형 실리콘 조성물이고, 첫째, (B) 특정 구조의 (폴리)옥시알킬렌 화합물과 (C) 특정의 이온 액체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 둘째, 부가 반응 촉매로서 (e) 불포화 탄화수소 결합을 갖는 화합물의 착체가 아닌 백금족 금속계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물에 포함되는 (B) 성분, (C) 성분 및 (e) 성분 이외의 구성은 특별히 제한되는 것이 아니다. (A) 부가 경화형 실리콘은 종래 공지의 오르가노폴리실록산이면 좋고 예를 들면, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 실리콘 레진, 및 오르가노하이드로젠폴리실록산 등이다. 이하, 우선 본 발명의 특징인 (B) 성분, (C) 성분 및 (e) 성분에 대해 설명한다.
(B) (폴리)옥시알킬렌 화합물
본 발명의 제2 형태에서 (B) 성분은 1 분자 내에 적어도 1 개의 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한 적어도 1 개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는 화합물이다. 본 발명의 제2 형태에서의 (B) 성분은 하나의 특징으로서 1 분자 내에 적어도 1 개의 불포화 탄화수소기를 갖는다. 이에 의해, 상기 화합물은 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물과 상용하고 조성물 중의 오르가노하이드로젠폴리실록산과 반응하여 경화물에 결합할 수 있다. 그 때문에, 시간경과에 따라 (폴리)옥시알킬렌 화합물이 점착제층으로부터 분리되지 않고, 피착체 오염을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 제2 형태에서의 (B)성분의 2개의 특징은 분자 중에 적어도 1 개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는 것이다. (폴리)옥시알킬렌 잔기는 바람직하게는 -(C2H4O)m-(C3H6O)n-로 표시된다(식에서, m은 0 ~ 20의 실수이며, n은 0 ~ 10의 실수이며, m + n은 1 ~ 30임. C2H4O)와 (C3H6O)의 결합 순서는 랜덤이어도 좋다). 상기 구조를 갖는 옥시알킬렌 화합물을 후술하는 (C)이온 액체와 함께 실리콘 점착제 조성물에 배합함으로써 실리콘 점착제층의 표면 저항률을 저하시킬 수 있다. 이것은 옥시알킬렌이 이온 액체의 이온을 포착하고, 상기 이온을 경화물(점착제층) 중에서 효율 좋게 이동시키기 위함이라고 생각된다. 표면 저항률의 저하에 대해 보다 상세하게 설명하면, 이온 액체 및 (폴리)옥시알킬렌 화합물을 포함하지 않는 실리콘 점착제 조성물은 1E + 15 Ω/sq. (1 × 1015 Ω/sq.)을 초과하는 표면 저항률을 갖고, 이온 액체만을 배합한 실리콘 점착제 조성물은 표면 저항률 1E + 13 ~ 1E + 14 Ω/sq. (1 × 1013 ~ 1 × 1014 Ω/sq.)를 갖는 것에 비하여, 이온 액체 및 옥시알킬렌 화합물을 함유하는 실리콘 점착제 조성물은 표면 저항률 1E + 9 ~ 1E + 13 미만 Ω/sq. (1 × 109 ~ 1 × 1013 미만 Ω/sq.)이 될 수 있다. 본 발명에서의 표면 저항률은 JIS K6911에 준하여 측정된 값이다. 바람직하게는 본 발명의 제2 형태에서의 (B) 성분은 1 분자 내에 1 개 또는 2 개의 상기 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는다.
상기 불포화 탄화수소기는 바람직하게는 탄소 원자수 2 ~ 12, 바람직하게는 탄소 원자수 2 ~ 10의 알케닐기이며, 비닐기 및 알릴기가 바람직하다. 상기 (폴리)옥시알킬렌 화합물은 상기 불포화 탄화수소기를 갖는 유기기를 1 분자 중에 적어도 1 개 갖는다. 불포화 탄화수소기로서는, 상기 (B1)을 위해 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (폴리)옥시알킬렌 화합물은 상압에서 130 ℃ 이하에서 거의 휘발하지 않는 것이 바람직하다. 130 ℃ 이하에서 휘발하는 (폴리)옥시알킬렌 화합물은 점착제 조성물을 경화하는 공정에서 휘발하여, 실리콘 점착제 경화물 중에 잔존할 수 없다. 그 때문에, 충분한 대전 방지 효과를 경화물에 부여할 수 없을 우려가 있다.
상기 (B) 성분은 바람직하게는 1 분자 내에 적어도 2개의 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한, 2 개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는 화합물이다(이하, 화합물 (B1)이라고 함. 상기 제1 형태에서 상술한 화합물 (B1)과 동일). 불포화 탄화수소 기의 개수는 바람직하게는 2 ~ 4 개, 특히 2 개인 것이 좋다. 상기 화합물 (B1)는 다음 식 (1)로 표시된다. 하기 식 (1)에서 (C2H4O)와 (C3H6O)의 결합 순서는 랜덤 이어도 좋다. 하기 식 (1)은 평균식이어도 좋다.
Figure pct00012
상기 식 (1)로 표시되는 화합물은 상기 제1 형태에서 설명한 바와 같고, A, R1, m1, m2, n1 및 n2는 상술한 바와 같다.
특히 산소 원자와 산소 원자의 사이가 짧은 쪽이 이온을 효과적으로 이동시킬 수 있어 유리한 점에서, (폴리)옥시알킬렌 화합물(B1)은 상기 식 (1)에서 n1 및 n2가 모두 0인, 즉 에틸렌옥사이드만을 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 (폴리)옥시알킬렌 화합물은 하기 식 (2)로 표시된다.
Figure pct00013
상기 식 (2)로 표시되는 화합물은 상기 제1 형태에서 설명한 바와 같고, A, R1, m3 및 m4는 상술한 바와 같다.
상기 (폴리)옥시알킬렌 화합물 (B1)으로서는 예를 들면 다음 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
또한 제2 형태에서의 (B)성분으로서는 1 분자 내에 적어도 1개의 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한 1개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는 화합물도 바람직하다(이하, 화합물 (B2)라고 함). 상기 화합물 (B2)은 특히 하기 식 (3)으로 표시할 수 있다. 하기 식(3)에서 (C2H4O)와 (C3H6O)의 결합 순서는 랜덤이어도 좋다. 하기 식 (3)은 평균식이어도 좋다.
Figure pct00015
(R3는 탄소 원자수 2 ~ 12의, 불포화 결합을 갖는 1가 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 8의 포화 1가 탄화수소기, 또는 R3의 선택지로부터 선택되는 기이고, m5는 0 ~ 20의 실수이며, n5는 0 ~ 10의 실수이고, 단 m5 + n5는 0이 아님).
상기 식 (3) 중, m5는 0 ~ 20의 실수이며, n5는 0 ~ 10의 실수이며, 단 m5 + n5는 0이 아니다. m5 및 n5는 평균값이어도 좋다. 바람직하게는 m5 + n5는 1 ~ 30이고, 보다 바람직하게는 m5 + n5는 4 ~ 20인 것이 좋다. m5 및 n5 의 값이 상기 상한값보다 크면, 폴리옥시알킬렌 화합물의 점도가 상승하므로, 분산성이 나빠져, 실리콘 점착제 조성물 중에 균일하게 혼합하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
특히, 산소 원자와 산소 원자 사이가 짧은 쪽이 이온을 효과적으로 이동시킬 수 있어 유리한 점에서, (폴리)옥시알킬렌 화합물(B2)은 상기 식 (3)에서 n5가 0인, 즉 에틸렌옥사이드만을 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 (폴리)옥시알킬렌 화합물은 하기 식 (4)로 표시된다.
Figure pct00016
상기 식 (4)에서 R2 및 R3는 상기와 같다. m5는 1 ~ 20의 실수, 바람직하게는 1 ~ 10의 실수, 더욱 바람직하게는 2 ~ 10의 실수이다. m5가 많을수록 (폴리)옥시알킬렌 화합물과 실리콘 점착제의 상용성이 나빠지고, 경화시에 충분한 경화를 할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, (폴리)옥시알킬렌 화합물의 점도가 상승하여 실리콘 점착제와의 균일 혼합이 곤란해질 우려가 있다.
상기 식 (3)과 (4)에서 R3는 탄소 원자수 2 ~ 12의 불포화 결합을 갖는 1가의 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 8의 포화 1가 탄화수소기, 또는 R3의 선택지로부터 선택되는 기이다. 상기 불포화 지방족 탄화수소기로서는 상기 한 것을 들 수 있다. 특히, 알릴기 및 비닐기가 바람직하다. 탄소 원자수 1 ~ 8의 포화 1가 탄화수소기는 특히 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 옥틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. R2로 표시되는 기로서 특히 바람직하게는 메틸기, 수소 원자, 또는 R3의 선택지로부터 선택되는 기이다.
상기 (폴리)옥시알킬렌 화합물 (B2)로서는 예를 들면 다음 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
특히, 본 발명의 제2 형태에서의 (B) 성분으로서는 상기 (폴리)옥시알킬렌 화합물(B1)이 바람직하다.
제2 형태에서의 실리콘 점착제 조성물 중의 (B)성분량은 실리콘 점착제 조성물 중에 포함되는 부가경화형 실리콘의 합계 100 질량부에 대하여 0.27 ~ 3.3 질량부가 되는 양이 좋고, 바람직하게는 0.3 ~ 3 질량부가 되는 양이며, 가장 바람직하게는 0.6 ~ 1.8 질량부가 되는 양이다. (B) 성분의 양이 상기 하한값보다 적으면, 대전 방지성을 부여하는 효과가 불충분해진다. 또한 (B) 성분의 양이 상기 상한값보다 많으면, 실리콘 점착제 조성물의 점착력이 저하되거나, 경화성이 나빠지거나, 기재로의 밀착성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 상기 부가 경화형 실리콘이라는 것은 예를 들어, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로젠폴리실록산 및 실리콘 레진 등, 종래 공지 실리콘 점착제 조성물 중에 함유되는 실록산이다. 또한, 상기 (B) 성분의 배합량은 (B) 성분 및 실리콘 점착제 조성물 중에 포함되는 불포화 탄화수소기의 합계 개수에 대한 실리콘 점착제 조성물 중에 포함되는 SiH 기의 합계 개수의 비가 1 ~ 20, 바람직하게는 1 ~ 15가 되는 양인 것이 좋다. 이에 의해, (B) 성분이 점착층에 양호하게 결합될 수 있고, 상술한 풀 잔존을 억제할 수 있다.
(C) 이온 액체
이온 액체는 제1 형태에서 설명한 바와 같다. 제2 형태에서 (C) 성분의 양은 실리콘 점착제 조성물 중의 부가 경화형 실리콘의 합계 100 질량부에 대하여 0.003 ~ 1.5 질량부인 것이 좋고, 바람직하게는 0.006 ~ 1.2 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.06 ~ 1.2 질량부, 특히 바람직하게는 0.06 ~ 0.6 질량부이다. (C) 성분의 양이 상기 하한값보다 적으면, 대전 방지성을 부여하는 효과가 불충분해진다. (C) 성분의 양이 상기 상한값보다 많으면 실리콘 점착제 조성물의 점착력이 저하되거나, 경화성이 나빠지거나, 기재와의 밀착성이 나빠지는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
(e) 백금족 금속 촉매
본 발명의 제2 형태에서의 실리콘 점착제 조성물은 부가 반응 촉매로서 불포화 탄화수소 결합을 갖는 화합물과의 착체가 아닌 백금족 금속계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 불포화 탄화수소 결합을 갖는 화합물은 특히 올레핀 화합물 또는 비닐기 함유 실록산이다. 착체를 형성하는 백금족 금속 원소로서는 백금, 팔라듐, 로듐, 및 루테늄을 들 수 있다.
백금족 금속 원소와 불포화 탄화수소 결합을 갖는 화합물과의 착체는 예를 들면, 염화 백금산과 올레핀 화합물의 반응물, 염화 백금산과 비닐기 함유 실록산의 반응물, 백금 - 올레핀 화합물 착체, 및 백금 - 비닐기 함유 실록산 착체, 로듐 - 올레핀 착체, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매) 등을 들 수 있다. 이들은 부가 반응 촉매로서 일반적으로 사용되고 있지만, 상기 촉매를 상기 (B)불포화기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물을 함유하는 실리콘 점착제 조성물에서 사용하면 단시간에서의 경화에 있어서의 경화성이 불충분하게 되어, 촉매의 첨가량이 통상보다 많이 필요해지고, 또한 경화에 필요한 가열 온도가 높아져, 가열 시간도 길어진다. 이 원인은 분명하지는 않지만, 상기 착체 화합물은, 예를 들면 백금 원자를 안정적으로 용액 중에 존재시키기 위해 올레핀이나 비닐기가 백금 원자에 배위하여 착체를 형성하고 있다. 통상의 부가 경화형 실리콘 점착제 조성물에서는 착체를 형성하고 있어도 문제 없지만, 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물을 배합하는 본 발명의 실리콘 점착제 조성물에서 상기 촉매를 사용하면 조성물의 경화성이 저하된다. 이것은 올레핀이나 비닐기 함유 실록산이 가열에 의해 제거된 후에 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물의 불포화기가 백금 원자에 배위하여, 백금 원자의 조기 활성화를 저해하는 것으로 추찰된다.
따라서 본 발명의 제2 형태에서의 실리콘 점착제 조성물에서는, 불포화 탄화수소 결합을 갖는 화합물과의 착체 이외의 백금족 금속계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해 제2 형태에서의 실리콘 점착제 조성물은 통상의 가열온도하, 단시간의 가열시간, 특히 5분 미만의 가열, 또한 특히 30 초~3 분의 가열에 의해 양호하게 경화할 수 있다. 이것은 불포화 탄화수소 결합을 갖는 화합물과의 착체가 아닌 백금족 금속계 촉매, 예를 들어 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올의 반응물은, 백금원자에 올레핀 화합물이나 비닐기 함유 실록산이 배위하고 있지 않으므로, 이들 촉매를 첨가했을 때 폴리옥시알킬렌 화합물의 불포화기가 백금 원자에 배위했다고 해도, 백금원자가 조기에 활성화될 수 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 제2 형태에서 사용되는 백금족 금속계 촉매는 불포화 탄화수소 결합을 갖는 화합물과의 착체 이외의 촉매이면 좋고, 종래 부가 반응 촉매로서 사용되는 촉매로부터 선택되면 좋다. 예를 들어, 백금 (백금흑을 포함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·kH2O, H2PtCl6·kH2O, NaHPtCl6·kH2O, KHPtCl6·kH2O, Na2PtCl6·kH2O, K2PtCl4·kH2O, PtCl4·kH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·kH2O (단, 식에서 k는 0~6의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 6임) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화 백금산, 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 백금계 촉매가 바람직하고, 또한 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 및 염화백금산과 알코올의 반응물이 바람직하다.
또한 특히, 염화백금산의 알코올 용액 및 염화백금산과 알코올의 반응물이 바람직하다. 이들은 종래 공지된 것이어도 좋다. 예를 들어, 염화백금산을 알코올에 용해한 것, 또는 염화백금산을 알코올에 용해시킨 후, 실온으로부터 80 ℃에서 교반한 것 등을 들 수 있다.
염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올의 반응물에 사용하는 알콜의 바람직한 예로서는, 비점이 200 ℃ 이하의 탄소수 1 ~ 8의 알코올을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 탄소 원자수 3 ~ 7의 알코올이다. 알코올의 비점이 낮으면, 보관시에 염화백금산 농도가 바뀔 우려가 있다. 또한, 비점이 너무 높으면 건조시에 알코올이 점착제 내에 남을 우려가 있다.
촉매의 첨가량은 촉매량이면 좋다. 촉매량은 후술하는 (a)성분 및 (B) 성분과 (c) 성분과의 부가 반응을 진행시키기 위한 유효량이다. 특히 (a) 성분 및 (B) 성분 및 (b) 성분의 합계 질량부에 대해, 백금족 금속분으로서 1 ~ 5,000 ppm, 특히 5 ~ 1,000 ppm으로 하는 것이 바람직하다. 상기 하한값 미만에서는 실리콘 점착제 조성물의 경화성이 저하되고, 얻어지는 경화물은 가교 밀도가 낮아져 기재를 유지하는 힘(점착 강도)가 저하되는 경우가 있다. 상기 상한값 초과에서는 처리 욕의 사용 가능 시간이 짧아지는 경우가 있다.
제2 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물
본 발명의 제2 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물에 포함되는 상기 (B) 성분, (C) 성분, 및 (e) 성분 이외의 성분은 상기와 같이 종래 공지의 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물에 포함되는 성분이면 좋다. 예를 들어 (A) 부가 경화형 실리콘이 하기 (a) ~ (c) 성분이고, 또한 하기 (d) 성분을 포함하는 것을 들 수 있다.
(a) 1 분자 중에 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 디오르가노폴리실록산
(b) R4 3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 함유하고 R4 3SiO0.5 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.6 ~ 1.7 인 오르가노폴리실록산 (R4는 탄소수 1 ~ 10의 1가 탄화수소기)
(c) 1 분자 중에 2 개 이상의 SiH기를 함유하는 오르가노폴리실록산
(d) 임의 성분으로서 반응 제어제
상기 (a) 성분 ~ (d) 성분에 대한 상세한 내용은 상기 제1 형태에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 제2 실리콘 점착제 조성물은 시판의 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물에 상기 (B2) 성분, (C) 성분 및 (e) 성분을 첨가하여 얻을 수도 있다. 상기 시판의 부가 경화형 실리콘 점착제로서는 KR-3700, KR-3701, KR-3704, X-40-3237, KR-3706(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. (B2) 성분 및 (C) 성분을 상기 시판품의 실리콘 점착제 조성물에 배합하면, 실리콘 점착제 조성물 중에 포함되는 SiH기의 합계 개수와 불포화 탄화수소기의 합계 개수의 비율이 상기 범위 내가 되지 않는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 상술한 (c) 성분 인 오르가노하이드로젠폴리실록산을 추가로 첨가하여 비율을 조정하면 좋다.
본 발명의 제1 및 제2 실리콘 점착제 조성물은 도공시의 점도를 낮추기 위해, 추가로 유기 용제를 함유해도 좋다. 상기 유기용제로서는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매, 헥산, 옥탄, 이소파라핀 등의 지방족계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르계 용제, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제 등이 사용된다.
또한, 본 발명에서는 상기 성분 이외의 이온 도전성 물질(단, 리튬염은 제외)이나 기타 유기 고분자계의 대전 방지제 등을 본 실리콘 점착제 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
본 발명의 제1 및 제2 실리콘 점착제 조성물에는 상기한 각 성분 이외에 추가로 임의 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸디페닐실록산 등의 비반응성 폴리오르가노실록산; 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 유황계, 티오에테르계 등의 산화방지제; 트리아졸계, 벤조페논계 등의 광안정제; 인산 에스테르계, 할로겐계, 인계, 안티몬계 등의 난연제; 양이온 활성제, 음이온 활성제, 비이온계 활성제 등의 대전 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 제1 및 제2 실리콘 점착제 조성물은 상기한 각 성분을 혼합, 용해함으로써 조제된다. 조제 방법은 종래 공지의 방법에 따르면 좋다. 혼합은 상기 한 (B)성분 및 (C)성분 이외의 성분을 미리 혼합해 둔 혼합물에, (B) 성분 및 (C) 성분을 첨가하여 혼합해도 좋고, 모든 성분을 한 단계에서 혼합해도 좋다. 특히, 상술한 (a) ~ (d) 성분을 먼저 혼합하고, 상기 혼합물에 (B) 성분 및 (C) 성분을 첨가하여 임의로 추가로 (c) 성분을 첨가하여 균일해지도록 혼합하고, 이어서 부가 반응 촉매를 가하고, 임의로 용제를 가하여 혼합함으로써, 본 발명의 실리콘 점착제 조성물이 조제된다.
제1 및 제2 실리콘 점착제 조성물을 다양한 시트상 기재에 도공하고, 소정의 조건에서 경화시킴으로써, 점착제층을 갖는 점착 테이프 또는 점착 필름을 얻을 수 있다. 실리콘 점착제 조성물을 도공하는 기재는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 플라스틱 필름; 알루미늄박, 동박 등의 금속박; 화지(和紙), 합성지, 폴리에틸렌라미네이트지 등의 종이; 천; 유리 섬유; 이들 중 복수를 적층하여 이루어진 복합기재 등의 시트상 기재를 들 수 있다. 실리콘 점착제층과 이들 기재의 밀착성을 향상시키기 위해, 기재에 미리 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 또는 플라즈마 처리해도 좋다.
본 발명의 제1 실리콘 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층(경화물)은 표면 저항률이 낮고, 대전 방지성이 우수하다. 상기 표면 저항률은 대전 방지용도로서 적용할 수 있으면 어떠한 범위의 저항율이어도 좋지만, 바람직하게는 1E + 9 ~ 1E + 13 미만 Ω/sq. (1 × 109 ~ 1 × 1013 미만 Ω/sq.), 보다 바람직하게는 1E + 9 ~ 9.9E + 12 Ω/sq. (1 × 109 ~ 9.9 × 1012 Ω/sq.)을 갖는 점착제층, 더욱 바람직하게는 1E + 9 ~ 1E + 12 미만 Ω/sq. (1 × 109 ~ 1 × 1012 미만 Ω/sq.), 특히 바람직하게는 1E + 10 ~ 9.9E + 11 Ω/sq. (1 × 1010 ~ 9.9 × 1011 Ω/sq.)을 갖는 점착제층을 제공할 수 있다. 본 발명에서의 표면 저항률은 JIS K6911에 준하여 측정된 값이다.
본 발명의 제2 실리콘 점착제 조성물은 단시간의 가열에 의해, 대전 방지성이 양호한 점착층(경화물)을 부여한다. 상기 점착층의 표면 저항률은 대전 방지용도로서 적용할 수 있으면 어떠한 범위의 저항률이어도 좋지만, 바람직하게는 1E + 9 ~ 1E + 13 미만 Ω/sq. (1 × 109 ~ 1 × 1013 미만 Ω/sq.), 보다 바람직하게는 1E + 9 ~ 9.9E + 12 Ω/sq. (1 × 109 ~ 9.9 × 1012 Ω/sq.)를 갖는 점착제층, 더욱 바람직하게는 1E + 9 ~ 1E + 12 미만 Ω/sq. (1 × 109 ~ 1 × 1012 미만 Ω/sq.), 특히 바람직하게는 1E + 10 ~ 9.9E + 11 Ω/sq. (1 × 1010 ~ 9.9 × 1011 Ω/sq.)를 갖는 점착제층을 제공할 수 있다. 본 발명에서의 표면 저항률은 JIS K6911에 준하여 측정된 값이다.
제1 및 제2 실리콘 점착제 조성물의 도공 방법은 종래 공지의 방법에 따르면좋다. 예를 들어, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터, 그라비어 코터, 스크린 도공, 침지 도공 및 캐스트 도공 등을 사용할 수 있다. 조성물의 도공량은 경화된 후의 점착제층의 두께가 2 ~ 200 ㎛, 특히 3 ~ 100 ㎛로 하는 양인 것이 바람직하다. 제1 형태의 조성물의 경화 조건은 특별히 제한되는 것이 아니라 80 ~ 150 ℃에서 30 초 ~ 5 분이면 좋다. 제2 형태의 조성물의 경화 조건은 바람직하게는 80 ~ 150 ℃에서 30 초 ~ 5 분 미만, 특히 바람직하게는 80 ~ 140 ℃에서 30 초 ~ 3 분인 것이 좋다.
점착 테이프의 제조 방법은 종래 공지의 방법에 따르면 좋다. 예를 들어, 상기와 같이 기재에 점착제 조성물을 직접 도공하고 경화하여 제조할 수 있다. 또한, 박리 코팅을 실시한 박리 필름이나 박리지를 점착제 조성물을 도공하고 경화를 실시한 후, 상기 기재에 상기 필름의 점착층면을 접합함(소위, 전사법)에 의해 제조할 수도 있다.
본 발명의 점착 테이프는 상기와 같이 우수한 대전 방지성을 갖고, 또한 피 착체로부터 상기 점착 테입을 박리할 때 풀 잔존이 발생하지 않는다. 따라서, 대전 방지성 점착 테이프로서 각종 기재에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 점착 테이프를 시여받는 피착체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스테인리스, 구리, 철 등의 금속; 표면이 도금 처리나 방청 처리된 이들의 금속; 유리, 도자기 등의 세라믹스; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 노볼락 수지 등의 수지, 또한 이들 중 복수가 복합되어 구성된 기재를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 I: 제1 형태]
실시예 I는 제1 형태에 대한 실시예 및 비교예이다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다. 하기에서 점도는 브룩필드 회전점도계(BM형 점도계)를 이용하여 측정된 25 ℃에서의 값이다.
(A) 부가 경화형 실리콘
· 폴리실록산(a1) : 분자 사슬 양말단이 디메틸비닐실릴기(SiMe2Vi기)로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 30 % 톨루엔 용액에서의 점도 27000 mPa·s를 갖고, 비닐기 함유량 0.075 몰%를 갖는다
· 폴리실록산 (a2) : 분자 사슬 양말단이 디메틸비닐실릴기(SiMe2Vi기)로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 30 % 톨루엔 용액에서의 점도 27000 mPa·s를 갖고, 비닐기 함유량이 0.15 몰%를 갖는다
· 폴리실록산(b) : Me3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위로 이루어진 폴리실록산 (Me3SiO0.5 단위 / SiO2 단위 = 0.82)의 60 % 톨루엔 용액
· 폴리실록산 (c1) : 다음 식으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산
Figure pct00018
· 폴리실록산 (c2) : 하기 식으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산
Figure pct00019
(B) 성분 : 하기 식으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물 (B1) :
Figure pct00020
식에서, m 및 n의 값은 (m, n) = (2,0), (8,0), (12,0), (18,0), (0,8), (6,2) 중 어느 것이다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 (B)성분의 m 및 n 값을 표안에 기재한다.
(C) 성분
이온 액체 A : 트리메틸프로필암모늄-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드
이온 액체 B : 부틸트리메틸암모늄-비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드
이온 액체 C : 에틸디메틸프로필암모늄-비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드
비교예용 폴리옥시알킬렌 화합물 (1) : 하기 식으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물
Figure pct00021
식에서, m 및 n의 값은 (m, n) = (22,0), (0,12) 중 어느 것이다. 각 비교예에서 사용한 폴리옥시알킬렌 화합물의 m 및 n의 값을 표안에 기재한다.
비교예용 폴리옥시알킬렌 화합물 (2) :하기 식 (a) 또는 (b)로 표시되는, 1 분자 내에 불포화탄화수소기를 1 개 갖고, 폴리옥시알킬렌을 1 개 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물
Figure pct00022
Figure pct00023
비교예용 폴리옥시알킬렌 화합물 (3) :하기 식 (c) 또는 (d)로 표시되는 1 분자 내에 폴리옥시알킬렌을 1 개 갖고, 불포화 탄화수소기를 2 개 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물
Figure pct00024
Figure pct00025
비교예용 폴리옥시알킬렌 화합물 (4) :하기 식 (e)로 표시되는 1 분자 내에 폴리옥시알킬렌을 2 개 갖고, 불포화 탄화수소기를 포함하지 않는, 폴리옥시알킬렌 화합물
Figure pct00026
비교예용 리튬염 : 리튬 - 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드
[조제예 I-1]
실리콘 점착제 조성물 (I-α)의 조제
폴리실록산 (a1)을 40 질량부, 폴리실록산 (b)를 83.3 질량부, 폴리실록산 (c1)를 0.4 질량부, 및 톨루엔 33.3 질량부를 혼합하여 이루어지는 용액에, 1 - 에티닐시클로헥산올 0.2 질량부를 첨가하여 혼합하고, 실록산분 약 60 질량%의 혼합물을 얻었다 ((a2) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (c1) 성분 중 SiH 기의 개수의 비는 15였다). 상기 혼합물 100 질량부에 하기 표에 표시하는 (폴리)옥시알킬렌 화합물, 동표에 나타내는 이온 액체 또는 리튬염, 및 폴리실록산(c2)을, 동표에 나타내는 조성 및 첨가량(질량부)으로 첨가하고, 균일해지도록 교반했다. 상기 혼합물 100 질량부에 톨루엔 50 질량부를 첨가하여 추가로 혼합하고, 실록산분 약 40 질량%인 혼합물을 조제했다. 또한 염화백금산과 비닐기 함유 실록산의 반응물(착체)를 백금 원자의 질량이 (a) 성분과 (b) 성분의 합계 질량에 대하여 250 ppm이 되도록 첨가하고, 충분히 교반 혼합하여, 실리콘 점착제 조성물 (I-α)을 얻었다. 또한, 폴리실록산 (c2)는 (B) 성분 또는 비교예용 폴리옥시알킬렌 화합물 중의 알케닐기의 개수에 대한 폴리실록산 (c2) 중의 SiH 기의 개수의 비가 1이 되는 양으로 첨가된 것이다.
[조제예 I-2]
실리콘 점착제 조성물 (I-β)의 조제
폴리실록산 (a2)를 95 질량부, 폴리실록산 (b)를 8.3 질량부, 폴리실록산 (c1)을 0.6 질량부, 및 톨루엔 33.3 질량부를 혼합하여 이루어지는 용액에, 1 - 에티닐시클로헥산올 0.2 질량부를 첨가하여 혼합하고 실록산분 약 60 질량%의 혼합물을 얻었다((a2) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (c1) 성분 중의 SiH기의 개수의 비는 5였다). 상기 혼합물 100 질량부에 하기 표에 나타내는 (폴리)옥시알킬렌 화합물, 동표에 나타내는 이온 액체 또는 리튬염, 및 폴리실록산(c2)을, 동표에 나타내는 조성 및 첨가량(질량부)으로 첨가하고, 균일해지도록 교반했다. 상기 혼합물 100 질량부에 톨루엔 50 질량부를 첨가하여 추가로 혼합하고, 실록산분 약 40 질량%인 혼합물을 조제했다. 또한, 염화백금산과 비닐기 함유 실록산의 반응물(착체)를 백금 원자의 질량이 (a) 성분과 (b) 성분의 합계 질량에 대하여 250 ppm이 되도록 첨가하고 충분히 교반 혼합하여, 실리콘 점착제 조성물 (I-β)을 얻었다. 또한, 폴리실록산 (c2)는 (B) 성분 또는 비교예용 폴리옥시알킬렌 화합물 중의 알케닐기의 개수에 대한 폴리실록산 (c2) 중의 SiH 기의 개수의 비율이 1이되는 양으로 첨가된 것이다.
얻어진 각 실리콘 점착제 조성물에 대해 이하의 시험을 실시했다.
경화성
실리콘 점착제 조성물을, 두께 25 ㎛, 가로세로 110 ㎜의 폴리이미드 필름에 경화 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 어플리케이터를 사용하여 도공한 후, 130 ℃, 5 분의 조건에서 가열하여 경화시켜 점착 시트를 작성했다. 이 점착 시트를 # 280의 사포로 연마한 SUS304의 표면에 접합한 후, 2 ㎏의 롤러로 1 왕복시키고 점착한 후, 점착 시트를 박리하여 경화성을 평가했다. 점착 시트를 박리했을 때 SUS 표면에 점착 물질이 남아 있지 않은 경우(즉, 경화가 충분히 완료되어 있으므로 점착 물질이 피착체에 이행되지 않음)를 OK로 평가하고, SUS 표면에 점착제가 남아 있는 경우(즉, 경화가 불충분하고 점착 물질이 피착체에 이행됨)을 NG라고 평가했다.
기재와의 밀착성
대전 방지 실리콘 점착제 조성물 용액을, 두께 25 ㎛, 가로세로 110 ㎜의 폴리이미드 필름에 경화 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 어플리케이터를 사용하여 도공한 후, 130 ℃, 5 분의 조건에서 가열하여 경화시켜 점착 시트를 작성했다. 점착 시트를 # 280의 사포로 연마한 SUS304의 표면에 접합한 후, 2 ㎏의 롤러로 1 왕복시켜 점착했다. 점착 시트를 SUS 표면으로부터 박리하여 점착제와 기재(폴리이미드 필름)과의 밀착성을 평가했다. 점착제가 기재로부터 들뜨는, 또는 기재로부터 박리되어 SUS면에 모두 이행하는 경우를 NG로 평가하고, 점착제가 기재로부터 들뜨지 않고 SUS면에 점착 물질이 남지 않는 경우를 OK라고 평가했다. 또한, 상기 경화성 시험에서 결과가 NG였던 조성물에 대해서는 본 시험에서도 기재와의 밀착성은 당연히 나쁘므로, 밀착성 시험은 실시하지 않는다(표 중 「-」로 나타냄).
표면 저항률
실리콘 점착제 조성물 용액을 두께 25 ㎛, 가로세로 110 ㎜ 의 폴리이미드 필름에 경화 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 어플리케이터를 사용하여 도공한 후, 130 ℃, 5 분의 조건에서 가열하여 경화시켜 점착 시트를 작성했다. 이 점착 시트의 표면 저항률을 JIS-K6911에 기초하여 하이레스타 -UP MCT-UP450 (가부시키가이샤 다이아 인스트루먼트제)를 사용하여 인가 전압을 500V로서 측정했다. 복수회 측정을 실시하고, 표면 저항률이 1E + 9 ~ 5E + 9 Ω/sq. (1 × 109 ~ 5 × 109 Ω/sq.)의 범위에 있는 경우를 9 승 전반, 5E + 9 초 ~ 9.9E + 9 Ω/sq. (5 × 109 초 ~ 9.9 × 109 Ω/sq.)의 경우를 9 승 후반으로서 표 중에 기재했다.
이하, 동일하게 하기와 같이 표안에 기재했다.
1E + 10 ~ 5E + 10 Ω/sq. (1 × 1010 ~ 5 × 1010 Ω/sq.) : 10 승 전반,
5E +10 초과 ~ 9.9E + 10 Ω/sq. (5 × 1010 초과 ~ 9.9 × 1010 Ω/sq.) : 10 승 후반,
1E + 11 ~ 5E + 11 Ω/sq. (1 × 1011 ~ 5 × 1011 Ω/sq.) : 11 승 전반,
5E + 11 초과 ~ 9.9E + 11 Ω/sq. (5 × 1011 초과 ~ 9.9 × 1011 Ω/sq.) : 11 승 후반,
1E + 12 ~ 5E + 12 Ω/sq. (1 × 1012 ~ 5 × 1012 Ω/sq.) : 12 승 전반,
5E + 12 초과 ~ 9.9E + 12 Ω/sq. (5 × 1012 초과 ~ 9.9 × 1012 Ω/sq.) : 12 승 후반,
1E + 13 ~ 5E + 13 Ω/sq. (1 × 1013 ~ 5 × 1013 Ω/sq.) : 13 승 전반,
5E + 13 초과 ~ 9.9E + 13 Ω/sq. (5 × 1013 초과 ~ 9.9 × 1013 Ω/sq.) : 13 승 후반,
1E + 14 ~ 5E + 14 Ω/sq. (1 × 1014 ~ 5 × 1014 Ω/sq.) : 14 승 전반,
5E + 14 초과 ~ 9.9E + 14 Ω/sq. (5 × 1014 초과 ~ 9.9 × 1014 Ω/sq.) : 14 승 후반,
1E + 15 Ω/sq. 이상 (1 × 1015 Ω/sq. 이상) : 15 승 이상
상기 실리콘 점착제 조성물 I-α에 대해 옥시알킬렌 화합물과 이온 액체의 조성을 바꾸어 평가한 결과를 하기 표 1 (Ⅰ) ~ 14 (Ⅰ)에 나타낸다. 실리콘 점착제 조성물 I-β에 대해서 옥시알킬렌 화합물과 이온 액체의 조성을 바꾸어 평가한 결과를 하기 표 15 (Ⅰ) ~ 28 (Ⅰ)에 나타낸다. 또한, 실리콘 점착제 조성물 I-α 및 I-β에 대해 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 상기 식 (e)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물을 상기 (B) 성분으로 바꾸어 사용하여 평가한 결과를 하기 표 29 (Ⅰ) 및 30 (Ⅰ)에 나타낸다.
실리콘 점착제 조성물 I-α
실시예 1(Ⅰ) ~ 4(Ⅰ) 및 비교예 1(Ⅰ) 및 2(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (m = 2, n = 0) 및 이온 액체 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 1(Ⅰ)에 표시한다 (하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00027
실리콘 점착제 조성물 I-α
실시예 5(Ⅰ) ~ 8(Ⅰ) 및 비교예 3(Ⅰ) 및 4(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (m = 8, n = 0) 및 이온 액체 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 2(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략함).
Figure pct00028
실리콘 점착제 조성물 I-α
실시예 9(Ⅰ) ~ 12(Ⅰ) 및 비교예 5(Ⅰ) 및 6(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (m = 12, n = 0) 및 이온 액체 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 3(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00029
실리콘 점착제 조성물 I-α
실시예 13(Ⅰ) ~ 16(Ⅰ) 및 비교예 7(Ⅰ) 및 8(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(m = 18, n = 0) 및 이온 액체 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 4(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00030
실리콘 점착제 조성물 I-α
실시예 17(Ⅰ) ~ 20(Ⅰ) 및 비교예 9(Ⅰ) 및 10(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (m = 0, n = 8) 및 이온 액체 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 또한, 실시예 21(Ⅰ) ~ 23(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(m = 6, n = 2) 및 이온 액체 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 5(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00031
실리콘 점착제 조성물 I-α
실시예 24(Ⅰ) ~ 27(Ⅰ) 및 비교예 11(Ⅰ) 및 12(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (m = 2, n = 0)을 사용하여 이온 액체 B를 사용했다. 실시예 28(Ⅰ) ~ 31(Ⅰ) 및 비교예 13(Ⅰ) 및 14(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(m = 8, n = 0)을 사용하여 이온 액체 B를 사용했다. 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 6(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00032
실리콘 점착제 조성물 I-α
실시예 32(Ⅰ) ~ 35(Ⅰ) 및 비교예 15(Ⅰ) 및 16(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(m = 2, n = 0)을 사용하여 이온 액체 C를 사용했다. 실시예 36(Ⅰ) ~ 39(Ⅰ) 및 비교예 17(Ⅰ) 및 18(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(m = 8, n = 0)을 사용하여 이온 액체 C를 사용했다. 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 7 (Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00033
실리콘 점착제 조성물 I-α
실시예 40(Ⅰ) ~ 47(Ⅰ)에서는 이온 액체 A의 양을 0.01 질량부로 하고, 실시예 48(Ⅰ) ~ 55(Ⅰ)에서는 이온 액체 A의 양을 2 질량부로 했다. 결과를 하기 표 8(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00034
실리콘 점착제 조성물 I-α
비교예 19(Ⅰ) ~ 27(Ⅰ)에서는 이온 액체 A의 양을 3 질량부로 했다. 또한, 비교예 28(Ⅰ) ~ 30(Ⅰ)에서는 이온 액체를 사용하지 않았다. 결과를 하기 표 9(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00035
실리콘 점착제 조성물 I-α
비교예 31(Ⅰ) ~ 34(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물을 배합하지 않았다. 또한, 비교예 35(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 및 이온 액체를 배합하지 않았다. 결과를 하기 표 10(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00036
실리콘 점착제 조성물 I-α
비교예 36(Ⅰ) ~ 46(Ⅰ)에서는 (C)성분으로 바꾸어 리튬염을 사용했다. 결과를 하기 표 11(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
실리콘 점착제 조성물 I-α
비교예 47(Ⅰ) 및 48(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(m = 0, n = 12)을 사용했다. 또한, 비교예 49(Ⅰ) 및 비교예 50(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(m = 22, n = 0)을 사용했다. 결과를 하기 표 12(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00038
실리콘 점착제 조성물 I-α
비교예 51(Ⅰ) ~ 56(Ⅰ)에서는 1 분자 내에 불포화 탄화수소기를 1 개 밖에 갖지 않고, 폴리옥시알킬렌을 1 개 밖에 갖지 않는 폴리옥시알킬렌 화합물(a) 또는 (b)를 사용했다. 결과를 하기 표 13(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00039
실리콘 점착제 조성물 I-α
비교예 57(Ⅰ) ~ 56(Ⅰ)에서는 1 분자 내에 폴리옥시알킬렌을 1 개 밖에 갖지 않는 폴리옥시알킬렌 화합물 (c) 또는 (d)를 사용했다. 결과를 하기 표 14(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00040
실리콘 점착제 조성물 I-β
실시예 56(Ⅰ) ~ 59(Ⅰ) 및 비교예 63(Ⅰ) 및 64(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (m = 2, n = 0) 및 이온 액체 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 15(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00041
실리콘 점착제 조성물 I-β
실시예 60(Ⅰ) ~ 63(Ⅰ) 및 비교예 65(Ⅰ) 및 66(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (m = 8, n = 0) 및 이온 액체 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 16(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00042
실리콘 점착제 조성물 I-β
실시예 64(Ⅰ) ~ 67(Ⅰ) 및 비교예 67(Ⅰ) 및 68(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (m = 12, n = 0) 및 이온 액체 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 17(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00043
실리콘 점착제 조성물 I-β
실시예 68(Ⅰ) ~ 71(Ⅰ) 및 비교예 69(Ⅰ) 및 70(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (m = 18, n = 0) 및 이온 액체 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 18(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00044
실리콘 점착제 조성물 I-β
실시예 72(Ⅰ) ~ 75(Ⅰ) 및 비교예 71(Ⅰ) 및 72(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (m = 0, n = 8) 및 이온 액체 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 또한, 실시예 76(Ⅰ) ~ 78(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (m = 6, n = 2) 및 이온 액체 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 19(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00045
실리콘 점착제 조성물 I-β
실시예 79(Ⅰ) ~ 82(Ⅰ) 및 비교예 73(Ⅰ) 및 74(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (m = 2, n = 0)을 사용하고 이온 액체 B를 사용했다. 실시예 83(Ⅰ) ~ 86(Ⅰ) 및 비교예 75(Ⅰ) 및 76(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(m = 8, n = 0)을 사용하고 이온 액체 B를 사용했다. 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 20(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00046
실리콘 점착제 조성물 I-β
실시예 87(Ⅰ) ~ 90(Ⅰ) 및 비교예 77(Ⅰ) 및 78(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (m = 2, n = 0)을 사용하고 이온 액체 C를 사용했다. 실시예 91(Ⅰ) ~ 94(Ⅰ) 및 비교예 79(Ⅰ) 및 80(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(m = 8, n = 0)을 사용하고 이온 액체 C를 사용했다. 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 21(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00047
실리콘 점착제 조성물 I-β
실시예 95(Ⅰ) ~ 102(Ⅰ)에서는 이온 액체 A의 양을 0.01 질량부로 하고, 실시예 103(Ⅰ) ~ 110(Ⅰ)에서는 이온 액체 A의 양을 2 질량부로 했다. 결과를 하기 표 22(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00048
실리콘 점착제 조성물 I-β
비교예 81(Ⅰ) ~ 89(Ⅰ)에서는 이온 액체 A의 양을 3 질량부로 했다. 또한, 비교예 90(Ⅰ) ~ 92(Ⅰ)에서는 이온 액체를 사용하지 않았다. 결과를 하기 표 23(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00049
실리콘 점착제 조성물 I-β
비교예 93(Ⅰ) ~ 96(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물을 배합하지 않았다. 또한, 비교예 97(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 및 이온 액체를 배합하지 않았다. 결과를 하기 표 24(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00050
실리콘 점착제 조성물 I-β
비교예 98(Ⅰ) ~ 108(Ⅰ)에서는 (C) 성분으로 바꾸고 리튬염을 사용했다. 결과를 하기 표 25(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00051
실리콘 점착제 조성물 I-β
비교예 109(Ⅰ) 및 110(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(m = 0, n = 12)을 사용했다. 또한, 비교예 111(Ⅰ) 및 비교예 112(Ⅰ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(m = 22, n = 0)을 사용했다. 결과를 하기 표 26(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00052
실리콘 점착제 조성물 I-β
비교예 113(Ⅰ) ~ 118(Ⅰ)에서는 1 분자 내에 불포화 탄화수소기를 1 개 밖에 갖지 않고, 폴리옥시알킬렌을 1 개 밖에 갖지 않는 폴리옥시알킬렌 화합물 (a) 또는 (b)를 사용했다. 결과를 하기 표 27(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00053
실리콘 점착제 조성물 I-β
비교예 119(Ⅰ) ~ 124(Ⅰ)에서는 1 분자 내에 폴리옥시알킬렌을 1 개 밖에 갖지 않는 폴리옥시알킬렌 화합물 (c) 또는 (d)를 사용했다. 결과를 하기 표 28(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00054
실리콘 점착제 조성물 I-α
비교예 125(Ⅰ) ~ 132(Ⅰ)에서는 실리콘 점착제 조성물 α에 대해, 1 분자 내에 폴리옥시알킬렌을 2 개 갖고, 불포화기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌 화합물 (e)를 사용했다. 결과를 하기 표 29(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00055
실리콘 점착제 조성물 I-β
비교예 133(Ⅰ) ~ 140(Ⅰ)에서는 실리콘 점착제 조성물 β에 대해, 1 분자 내에 폴리옥시알킬렌을 2 개 갖고, 불포화기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌 화합물 (e)를 사용했다. 결과를 하기 표 30(Ⅰ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅰ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00056
상기 표 11(Ⅰ) 및 표 25(Ⅰ)에 나타낸 바와 같이, 리튬염을 함유하는 실리콘 점착제 조성물은 기재와의 밀착성이 나쁘고, 피착체상에 풀 잔존을 발생시킨다. 이에 대해, 본 발명의 이온 액체 및 옥시알킬렌 화합물을 포함하는 점착제 조성물은 기재와의 밀착성이 양호하고, 피착체상에 풀 잔존을 발생시키지 않는다. 또한, 표 10(Ⅰ) 및 표 24(Ⅰ)에 나타낸 바와 같이, 이온 액체 및 옥시알킬렌 화합물을 포함하지 않는 실리콘 점착제 조성물의 경화물의 표면 저항률이 15 승 이상 : 1E + 15 Ω/sq. 이상(1 × 1015 Ω/sq. 이상)으로 높고, 옥시알킬렌 화합물을 포함하지 않고 이온 액체만을 포함하는 조성물의 경화물은 표면저항률 13 승 전반 : 1E + 13 ~ 5E + 13 Ω/sq. (1 × 1013 ~ 5 × 1013 Ω/sq.)으로 표면저항률의 저하도는 낮다. 이에 비해 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 옥시알킬렌 화합물과 이온 액체를 조합하여 함유하는 조성물의 경화물은 모두, 표면저항률 10 승 전반 ~ 12 승 후반 : 1E + 10 ~ 9.9E + 12 Ω/sq. (1 × 1010 ~ 9.9 × 1012 Ω/sq.)를 갖고, 표면저항률이 낮으며, 대전 방지성이 우수하다.
표 29(Ⅰ) 및 30(Ⅰ)에 나타낸 바와 같이, 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 옥시알킬렌 화합물을 포함하는 조성물은 경화성이 떨어진다. 이는 옥시알킬렌 화합물과 실리콘 조성물의 상용성이 좋지 않기 때문이다. 또한, 표 13(Ⅰ) 및 표 27(Ⅰ)에 나타낸 바와 같이 폴리옥시알킬렌을 1 개만 갖고 불포화 탄화수소기를 1 개만 갖는 옥시알킬렌 화합물을 포함하는 조성물의 경화물은, 표면저항률은 낮지만 기재 밀착성이 떨어진다. 표 14(Ⅰ) 및 표 28(Ⅰ)에 나타낸 바와 같이 폴리옥시알킬렌을 1 개만 갖고 불포화 탄화수소기를 2 개 갖는 옥시알킬렌 화합물을 포함하는 조성물의 경화물은 기재 밀착성은 좋지만 표면저항률이 높다. 이에 비해, 본 발명의 옥시알킬렌 화합물을 포함하는 점착제 조성물은 기재와의 밀착성이 양호하고, 또한 표면저항률이 낮다. 즉, 대전 방지성이 우수하고 또한 기재밀착성이 우수한 점착층을 제공하기 위해서는 폴리옥시알킬렌을 2 개 갖고 또한 불포화 탄화수소기를 2 개 갖는 것이 중요하다.
[실시예 Ⅱ : 제2 형태]
실시예 Ⅱ는 제2 형태에 대한 실시예 및 비교예이다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 하기와 같다. 하기에서 점도는 브룩필드 회전점도계(BM 형 점도계)를 이용하여 측정된 25 ℃에서의 값이다.
(A) 부가 경화형 실리콘
· 폴리실록산 (a1) : 분자 사슬 양말단이 디메틸비닐실릴기(SiMe2Vi기)로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸 실록산 30 % 톨루엔 용액에서의 점도 27000 mPa·s를 갖고, 비닐기 함유량 0.075 몰%를 갖는다
· 폴리실록산 (a2) : 분자 사슬 양말단이 디메틸비닐실릴기(SiMe2Vi기)로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸 실록산 30 % 톨루엔 용액에서의 점도 27000 mPa·s를 갖고, 비닐기 함유량이 0.15 몰%를 갖는다
· 폴리실록산 (b) : Me3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위로 이루어진 폴리실록산 (Me3SiO0.5 단위 / SiO2 단위 = 0.82)의 60 % 톨루엔 용액
· 폴리실록산 (c1) : 하기 식으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산
Figure pct00057
· 폴리실록산 (c2) : 하기 식으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산
Figure pct00058
(B) 성분 : 하기 식으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물:
(B-1): 하기 식 (a) 또는 (b)로 표시되는, 불포화 탄화수소기를 1 개 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물
Figure pct00059
식에서, m 및 n의 값은 (m, n) = (8,0), (16,0), (0,10), (12,2) 중 어느 것이다. 각 예에서 사용한 폴리옥시알킬렌 화합물의 m 및 n 값을 표안에 기재한다.
Figure pct00060
식에서, m 및 n의 값은 (m, n) = (6,0)이다.
(B-2) :하기 식 (c)로 표시되는, 불포화 탄화수소기를 2 개 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물
Figure pct00061
식에서, m 및 n의 값은 (m, n) = (8,0), (16,0), (0,10), (12,2) 중 어느 것이다. 각 예에서 사용한 폴리옥시알킬렌 화합물의 m 및 n의 값을 표 안에 기재한다.
(B-3) 성분 : 하기 식으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물 :
Figure pct00062
식에서, m 및 n의 값은 (m, n) = (2,0), (10,0), (20,0) 중 어느 것이다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 (B) 성분의 m 및 n의 값을 표안에 기재한다.
(C) 성분
이온 액체 A : 트리메틸프로필암모늄-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드
이온 액체 B : 부틸트리메틸암모늄-비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드
이온 액체 C : 에틸디메틸프로필암모늄-비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드
· 촉매
백금계 촉매 A : 염화백금산-1-부탄올 용액
백금계 촉매 B : 염화백금산-2-에틸헥실알코올 용액
비교예용 촉매 C : 염화백금산과 비닐기 함유 실록산의 반응물(착체)
[제조예 Ⅱ-1]
실리콘 점착제 조성물(Ⅱ-α)의 조제
폴리실록산(a1)을 40 질량부, 폴리실록산(b)을 83.3 질량부, 폴리실록산 (c1)을 0.4 질량부, 및 톨루엔 33.3 질량부를 혼합하여 이루어지는 용액에, 1 - 에티닐시클로헥산올 0.2 질량부를 첨가하여 혼합하고, 실록산분 약 60 질량%의 혼합물을 얻었다( (a2)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (c1)성분 중의 SiH기의 개수의 비는 15였다). 상기 혼합물 100 질량부에 하기 표에 나타내는 (폴리)옥시알킬렌 화합물, 동표에 나타내는 이온 액체, 및 폴리실록산(c2)을, 동표에 나타내는 조성 및 첨가량(질량부)으로 첨가하고 균일해지도록 교반하였다. 상기 혼합물 100 질량부에 톨루엔 50 질량부를 첨가하여 추가로 혼합하고, 실록산분 약 40 질량%인 혼합물을 제조하였다. 또한 표안에 나타내는 각 촉매를 백금원자의 질량이 (a) 성분과 (b) 성분의 합계 질량에 대하여 250 ppm이 되도록 첨가하고, 충분히 교반 혼합하여 실리콘 점착제 조성물(Ⅱ -α)을 얻었다. 또한, 폴리실록산(c2)은 (B) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 폴리실록산(c2) 중의 SiH기의 개수의 비가 1이 되는 양으로 첨가된 것이다.
[제조예 Ⅱ-2]
실리콘 점착제 조성물(Ⅱ-β)의 조제
폴리실록산 (a2)를 95 질량부, 폴리실록산 (b)를 8.3 질량부, 폴리실록산 (c1)을 0.6 질량부, 및 톨루엔 33.3 질량부를 혼합하여 이루어지는 용액에, 1-에티닐시클로헥산올 0.2 질량부를 첨가하여 혼합하고, 실록산분 약 60 질량%의 혼합물을 얻었다( (a2) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (c1) 성분 중 SiH기의 개수의 비는 5였다). 상기 혼합물 100 질량부에 하기 표에 나타내는 (폴리)옥시알킬렌 화합물, 동표에 나타내는 이온 액체 및 폴리실록산 (c2)를, 동표에 나타내는 조성 및 첨가량(질량부)으로 첨가하고 균일해지도록 교반하였다. 상기 혼합물 100 질량부에 톨루엔 50 질량부를 첨가하여 추가로 혼합하고, 실록산분 약 40 질량%인 혼합물을 조제하였다. 또한 표 중에서 나타내는 각 촉매를 백금 원자의 질량이 (a)성분과 (b) 성분의 합계 질량에 대하여 250 ppm이 되도록 첨가하고, 충분히 교반 혼합하여 실리콘 점착제 조성물 (Ⅱ -β)을 얻었다. 또한, 폴리실록산 (c2)는 (B) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 폴리실록산 (c2) 중의 SiH 기의 개수의 비가 1이 되는 양으로 첨가된 것이다.
얻어진 각 실리콘 점착제 조성물에 대해 이하의 시험을 실시했다.
경화성
실리콘 점착제 조성물을, 두께 25 ㎛, 가로세로 110 ㎜의 폴리이미드 필름에 경화 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도공한 후, 130 ℃에서 가열하여 점착 시트를 작성했다. 가열 시간은 1 분, 3 분, 또는 5 분으로 하여 점착 시트를 작성했다. 이들 점착 시트를 #280의 사포로 연마한 SUS304의 표면에 접합한 후, 2 ㎏의 롤러로 1 왕복시키고, 점착한 후, 점착 시트를 박리하여 경화성을 평가했다. 점착 시트를 박리했을 때, SUS 표면에 점착 물질이 남아 있지 않은 경우(즉, 경화가 충분히 완료되어 있으므로 점착 물질이 피착체에 이행되지 않음)을 OK로 평가하고 SUS 표면에 점착제가 남아있는 경우(즉, 경화가 불충분하고 점착 물질이 피착체로 이행함)를 NG라고 평가했다. 또한, 5 분 가열된 시점에서 경화가 완료되어 있지 않았던 경우에도 경화성은 NG라고 평가했다.
표면 저항률
실리콘 점착제 조성물 용액을, 두께 25 ㎛, 가로세로 110 ㎜의 폴리이미드 필름에 경화 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도공한 후, 130 ℃, 2 분의 조건에서 가열하여 경화시키고 점착 시트를 작성했다. 이 점착 시트의 표면 저항률을 상기 실시예 I과 동일한 방법에 의해 측정하고, 실시예 I와 동일한 기재 방법에 의해 측정 결과를 표 중에 기재했다.
상기 실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α에 대해 옥시알킬렌 화합물, 이온 액체, 및 촉매의 조성을 바꾸어 평가한 결과를 하기 표 1(Ⅱ) ~ 15(Ⅱ) 및 30(Ⅱ) ~ 32(Ⅱ)에 나타낸다. 실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β에 대해 옥시알킬렌 화합물, 이온 액체 및 촉매의 조성을 바꾸어 평가한 결과를 하기 표 16(Ⅱ) ~ 29(Ⅱ)에 나타낸다.
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
하기 표 1(Ⅱ)~표 10(Ⅱ)에 나타내는 것은 불포화 탄화수소기를 1 개 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물(B-1)을 사용한 예이다. 실시예 1(Ⅱ) ~ 4(Ⅱ) 및 비교예 1(Ⅱ) 및 2(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(a) (m = 8, n = 0), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하고, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 실시예 5(Ⅱ) ~ 8(Ⅱ) 및 비교예 3(Ⅱ) 및 4(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(a) (m = 16, n = 0), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하고 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 1(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00063
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
실시예 9(Ⅱ) ~ 12(Ⅱ) 및 비교예 5(Ⅱ) 및 6(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (a) (m = 0, n = 10), 이온 액체 A 및 촉매 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 실시예 13(Ⅱ) ~ 16(Ⅱ) 및 비교예 7(Ⅱ) 및 8(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(a) (m = 12, n = 2), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하고 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 2(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00064
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
실시예 17(Ⅱ) ~ 20(Ⅱ) 및 비교예 9(Ⅱ) 및 10(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(b) (m = 6, n = 0), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하고, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 3(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00065
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
비교예 11(Ⅱ) ~ 25(Ⅱ)에서는 이온 액체 A를 사용하고, 비교용 촉매 C를 사용하여, (B-1) 성분의 조성을 이하와 같이 변경하였다. 결과를 하기 표 4(Ⅱ)에 나타낸다. (B-1) 성분으로서 비교예 11(Ⅱ) ~ 21(Ⅱ)에서는 식 (a)의 화합물을, 비교예 22(Ⅱ) ~ 25(Ⅱ)에서는 식 (b)의 화합물을 사용했다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00066
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
실시예 21(Ⅱ) ~ 32(Ⅱ) 및 비교예 26(Ⅱ) 및 27(Ⅱ)에서는 이온 액체 B 또는 C를 0.5 질량부 사용하고, 촉매 A를 사용하여, (B-1) 성분의 조성을 이하와 같이 바꾸었다. 결과를 하기 표 5(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00067
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
비교예 28(Ⅱ) ~ 39(Ⅱ)에서는 실시예 21(Ⅱ) ~ 32(Ⅱ)에서의 촉매 A를 촉매 C로 바꾸었다. 결과를 하기 표 6(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00068
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
실시예 33(Ⅱ) ~ 40(Ⅱ)에서는 이온 액체 A의 양을 0.01 질량부 또는 2 질량부로 했다. 결과를 하기 표 7(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00069
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
비교예 40(Ⅱ) ~ 45(Ⅱ)에서는 이온 액체 A의 양을 상한값 초과로 했다. 비교예 46(Ⅱ) ~ 49(Ⅱ)에서는 이온 액체를 배합하지 않았다. 결과를 하기 표 8(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00070
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
비교예 50(Ⅱ) ~ 57(Ⅱ)에서는 실시예 33(Ⅱ) ~ 40(Ⅱ)에서의 촉매 A를 비교용 촉매 C로 바꾸었다. 결과를 하기 표 9(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00071
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
실시예 41(Ⅱ) ~ 53(Ⅱ) 및 비교예 58(Ⅱ) ~ 60(Ⅱ)에서는 촉매 B를 사용했다. 결과를 하기 표 10(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00072
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
하기 표 11(Ⅱ) ~ 표 15(Ⅱ)에 나타내는 것은 불포화 탄화수소기를 2 개 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물 (B-2)를 사용한 예이다. 실시예 54(Ⅱ) ~ 57(Ⅱ) 및 비교예 61(Ⅱ) 및 62(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(a) (m = 8, n = 0), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하고 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 실시예 58(Ⅱ) ~ 61(Ⅱ) 및 비교예 63(Ⅱ) 및 64(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(a) (m = 16, n = 0), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하고, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 11(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00073
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
실시예 62(Ⅱ) ~ 65(Ⅱ) 및 비교예 65(Ⅱ) 및 66(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물(a) (m = 0, n = 10), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하고 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 실시예 66(Ⅱ) ~ 69(Ⅱ) 및 비교예 67(Ⅱ) 및 68(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (a)(m = 12, n = 0), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하고, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 12(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00074
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
비교예 69(Ⅱ) ~ 82(Ⅱ)에서는 이온 액체 A를 사용하고, 비교용 촉매 C를 사용하여, (B-2) 성분의 조성을 이하와 같이 바꾸었다. 결과를 하기 표 13(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00075
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
실시예 70(Ⅱ) ~ 81(Ⅱ) 및 비교예 83(Ⅱ) 및 84(Ⅱ)에서는 이온 액체 B 또는 C를 사용했다. 결과를 하기 표 14(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00076
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
비교예 85(Ⅱ) ~ 93(Ⅱ)에서는 실시예 70(Ⅱ) ~ 81(Ⅱ)에서의 촉매 A를 촉매 C로 바꾸었다. 결과를 하기 표 15(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00077
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β
하기 표 16(Ⅱ) ~ 표 24(Ⅱ)에 나타내는 것은 불포화 탄화수소기를 1 개 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물 (B-1)을 사용한 예이다. 실시예 82(Ⅱ) ~ 85(Ⅱ) 및 비교예 94(Ⅱ) 및 95(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (a) (m = 8, n = 0), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하고, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 실시예 86(Ⅱ) ~ 89(Ⅱ) 및 비교예 96(Ⅱ) 및 97(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (a) (m = 16, n = 0), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하고, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 16(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00078
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β
실시예 90(Ⅱ) ~ 93(Ⅱ) 및 비교예 98(Ⅱ) 및 99(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (a) (m = 0, n = 10), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하여 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 실시예 94(Ⅱ) ~ 97(Ⅱ) 및 비교예 100(Ⅱ) 및 101(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (a) (m = 12, n = 2), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 17(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00079
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β
실시예 98(Ⅱ) ~ 101(Ⅱ) 및 비교예 102(Ⅱ) 및 103(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (b) (m = 6, n = 0), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 18(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00080
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β
비교예 104(Ⅱ) ~ 118(Ⅱ)에서는 이온 액체 A를 사용하고, 비교용 촉매 C를 사용하여, (B-1) 성분의 조성을 이하와 같이 바꾸었다. 결과를 하기 표 19(Ⅱ)에 나타낸다. (B-1) 성분으로서 비교예 104(Ⅱ) ~ 114(Ⅱ)에서는 식 (a)의 화합물을, 비교예 115(Ⅱ) ~ 118(Ⅱ)에서는 식 (b)의 화합물을 사용했다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00081
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β
실시예 102(Ⅱ) ~ 113(Ⅱ) 및 비교예 119(Ⅱ) 및 120(Ⅱ)에서는 이온 액체 B 또는 C를 0.5 질량부 사용하고, 촉매 A를 사용하여, (B-1) 성분의 조성을 이하와 같이 바꾸었다. 결과를 하기 표 20(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00082
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β
비교예 121(Ⅱ) ~ 132(Ⅱ)에서는 실시예 102(Ⅱ) ~ 113(Ⅱ)에서의 촉매 A를 촉매 C로 바꾸었다. 결과를 하기 표 21(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00083
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β
실시예 114(Ⅱ) ~ 121(Ⅱ)에서는 이온 액체 A의 양을 0.01 질량부 또는 2 질량부로 했다. 결과를 하기 표 22(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00084
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β
비교예 133(Ⅱ) ~ 138(Ⅱ)에서는 이온 액체 A의 양을 상한값 초과로 했다. 비교예 139(Ⅱ) ~ 142(Ⅱ)에서는 이온 액체를 포함하지 않았다. 결과를 하기 표 23(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00085
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β
비교예 143(Ⅱ) ~ 150(Ⅱ)에서는 실시예 114(Ⅱ) ~ 121(Ⅱ)에서의 촉매 A를 비교용 촉매 C로 변경했다. 결과를 하기 표 24(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00086
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β
하기 표 25(Ⅱ) ~ 표 29(Ⅱ)에 나타내는 것은 불포화 탄화수소기를 2 개 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물 (B-2)를 사용한 예이다.
실시예 122(Ⅱ) ~ 125(Ⅱ) 및 비교예 151(Ⅱ) 및 152(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (a) (m = 8, n = 0), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 실시예 126(Ⅱ) ~ 129(Ⅱ) 및 비교예 153(Ⅱ) 및 154(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (a) (m = 16, n = 0), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 25(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00087
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β
실시예 130(Ⅱ) ~ 133(Ⅱ) 및 비교예 155(Ⅱ) 및 156(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (a) (m = 8, n = 0), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하고, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 실시예 134(Ⅱ) ~ 137(Ⅱ) 및 비교예 157(Ⅱ) 및 158(Ⅱ)에서는 폴리옥시알킬렌 화합물 (a) (m = 16, n = 0), 이온 액체 A, 및 촉매 A를 사용하여, 폴리옥시알킬렌 화합물의 첨가량을 변화시켰다. 결과를 하기 표 26(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00088
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β
비교예 159(Ⅱ) ~ 172(Ⅱ)에서는 이온 액체 A를 사용하고, 비교용 촉매 C를 사용하여, (B-2) 성분의 조성을 이하와 같이 바꾸었다. 결과를 하기 표 27(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00089
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β
실시예 138(Ⅱ) ~ 149(Ⅱ) 및 비교예 173(Ⅱ) 및 174(Ⅱ)에서는 이온 액체 B 또는 C를 사용했다. 결과를 하기 표 28(Ⅱ)에 나타낸다(아래 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00090
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-β
비교예 175(Ⅱ) ~ 183(Ⅱ)에서는 실시예 138(Ⅱ) ~ 149(Ⅱ)에서의 촉매 A를 촉매 C로 바꾸었다. 결과를 하기 표 29(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 안에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00091
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
비교예 184(Ⅱ) ~ 188(Ⅱ)에서는 (B)성분을 첨가하지 않았다. (B) 성분을 첨가하지 않았으므로 (c2) 성분의 첨가도 불필요하다. 결과를 하기 표 30(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00092
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
실시예 150(Ⅱ) ~ 152(Ⅱ)에서는 (B-3) 성분을 사용하고, 촉매 A를 사용했다. 결과를 하기 표 31(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00093
실리콘 점착제 조성물 Ⅱ-α
비교예 189(Ⅱ) ~ 191(Ⅱ)에서는 (B-3) 성분을 사용하고 촉매 C를 사용했다. 결과를 하기 표 32(Ⅱ)에 나타낸다(하기 표 중에서는 (Ⅱ)의 표기를 생략한다).
Figure pct00094
상기 비교예에서 나타낸 바와 같이, 불포화 탄화수소기를 갖는 옥시알킬렌 화합물을 포함하고 부가 반응 촉매로서 백금 - 비닐기 함유 실록산 착체를 사용한 조성물은 단시간에서의 경화성이 떨어져 5 분 미만의 가열로 충분히 경화할 수 없다. 이에 비해, 본 발명의 제2 형태에서의 실리콘 점착제 조성물은 모두 단시간에서의 경화성이 양호하고, 가열 시간 5 분 미만, 특히 3 분 이내에 충분히 경화하여, 얻어진 점착층을 갖는 점착 테이프를 피착체로부터 박리했을 때 풀 잔존을 발생시키지 않는다. 또한, 상기 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 옥시알킬렌 화합물과 이온 액체를 조합하여 함유하는 조성물의 경화물은 모두, 표면 저항률 10 승 전반 ~ 12 승 후반 : 1E + 10 ~ 9.9E + 12 Ω/sq . (1 × 1010 ~ 9.9 × 1012 Ω/sq.)를 갖고, 표면 저항률이 낮으며, 대전 방지성이 우수하다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 제1 실리콘 점착제 조성물은 대전 방지 성능이 우수하고, 또한 각종 기재로의 밀착성이 우수한 점착층을 부여한다. 또한, 본 발명의 제2 실리콘 점착제 조성물은 단시간의 가열로 양호하게 경화되어, 대전 방지 성능이 우수한 점착층을 부여한다. 상기 점착층을 갖는 점착 테이프는 전자 부품 마스킹용으로서, 또한 정전기의 발생이 바람직하지 않은 환경하에서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물로서,
    (A) 부가 경화형 실리콘,
    (B) 1 분자 내에 2 개 이상의 불포화 탄화수소기를 갖고, 2 개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는 화합물 (B1), 및
    (C) 리튬을 포함하지 않는 이온 액체
    를 함유하는, 실리콘 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2 개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기가 각각 -(C2H4O)m-(C3H6O)n-으로 표시되는 (식에서, m은 0 ~ 20의 실수이고, n은 0 ~ 10의 실수이며, m + n은 1 ~ 30이고, (C2H4O)와 (C3H6O)의 결합 순서는 랜덤이어도 좋음), 실리콘 점착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    화합물 (B1)이 하기 식 (1)로 표시되는, 실리콘 점착제 조성물.
    [식 (1)]
    Figure pct00095

    (상기 식에서, A는 탄소수 2 ~ 22의 4가의 탄화수소기이며, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 아실기, 또는 탄소수 1 ~ 12의, 불포화 결합을 갖고 있어도 좋고, 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄화수소기이며, R1 중 2 개 이상은 탄소수 2 ~ 12의, 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 불포화 결합을 갖는 지방족 탄화수소기이고, m1 및 m2는 서로 독립적으로, 0 ~ 20의 실수이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로 0 ~ 10의 실수이며, 단 m1 + n1은 0이 아니고, m2 + n2는 0이 아니며, (C2H4O)와 (C3H6O)의 결합 순서는 랜덤이어도 좋음)
  4. 제 3 항에 있어서,
    화합물 (B1)이 하기 식 (2)로 표시되는, 실리콘 점착제 조성물.
    [식 (2)]
    Figure pct00096

    (상기 식에서, A 및 R1은 상기와 같고, m3 및 m4는 서로 독립적으로 1 ~ 20의 실수임)
  5. 부가 반응 경화형 실리콘 점착제 조성물로서,
    (A) 부가 경화형 실리콘,
    (B) 1 분자 내에 1 개 이상의 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한 1 개 이상의 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는 화합물,
    (C) 리튬을 포함하지 않는 이온 액체, 및
    (e) 불포화 탄화수소 결합을 갖는 화합물의, 착체가 아닌, 백금족 금속계 촉매
    를 함유하는, 실리콘 점착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (e) 성분에 있어서, 불포화 탄화수소 결합을 갖는 화합물이 올레핀 화합물 또는 비닐기 함유 실록산인, 실리콘 점착제 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    백금족 금속계 촉매가 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 및 염화백금산과 알코올의 반응물로부터 선택되는 1 이상인, 실리콘 점착제 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분에서, (폴리)옥시알킬렌 잔기가 -(C2H4O)m-(C3H6O)n-으로 표시되는 (식에서, m은 0 ~ 20의 실수이고, n은 0 ~ 10의 실수이며, m + n은 1 ~ 30이고, (C2H4O)와 (C3H6O)의 결합 순서는 랜덤이어도 좋음), 실리콘 점착제 조성물.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분이 1 분자 내에 2 개 이상의 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한 2 개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는 화합물 (B1)인, 실리콘 점착제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    화합물 (B1)이 하기 식 (1)로 표시되는, 실리콘 점착제 조성물.
    [식 (1)]
    Figure pct00097

    (상기 식에서, A는 탄소수 2 ~ 22의 4가의 탄화수소기이며, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 아실기, 또는 탄소수 1 ~ 12의, 불포화 결합을 갖고 있어도 좋고, 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 1가 탄화수소기이며, R1 중 적어도 2 개는, 탄소수 2 ~ 12의, 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 불포화 결합을 갖는 지방족 탄화수소기이고, m1 및 m2는 서로 독립적으로, 0 ~ 20의 실수이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로 0 ~ 10의 실수이며, 단 m1 + n1은 0이 아니고, m2 + n2는 0이 아니며, (C2H4O)와 (C3H6O)의 결합 순서는 랜덤이어도 좋음)
  11. 제 10 항에 있어서,
    화합물 (B1)이 하기 식 (2)로 표시되는, 실리콘 점착제 조성물.
    [식 (2)]
    Figure pct00098

    (상기 식에서, A 및 R1은 상기와 같고, m3 및 m4는 서로 독립적으로 1 ~ 20의 실수임)
  12. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분이 1 분자 내에 1 개 이상의 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한, 1 개의 (폴리)옥시알킬렌 잔기를 갖는 화합물 (B2)인, 실리콘 점착제 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    화합물 (B2)가 하기 식 (3)으로 표시되는, 실리콘 점착제 조성물.
    [식 (3)]
    Figure pct00099

    (상기 식에서, R3는 탄소 원자수 2 ~ 12의, 불포화 결합을 갖는 1가 지방족 탄화수소기이고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 8의 포화 1가 탄화수소기, 또는 R3의 선택지로부터 선택되는 기이고, m5는 0 ~ 20의 실수이며, n5는 0 ~ 10의 실수이고, 단 m5 + n5는 0이 아니며, (C2H4O)와 (C3H6O)의 결합 순서는 랜덤이어도 좋음).
  14. 제 13 항에 있어서,
    화합물 (B2)가 하기 식 (4)로 표시되는, 실리콘 점착제 조성물.
    [식 (4)]
    Figure pct00100

    (상기 식에서, R2, R3, 및 m5는 1 ~ 20의 실수임)
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 이온 액체가 제 4 급 암모늄염, 제 4 급 포스포늄염, 이미다졸리움염, 피리디늄염, 및 피롤리디늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인, 실리콘 점착제 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    (C) 이온 액체가 제 4 급 암모늄 양이온과 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온으로 구성되는 제 4 급 암모늄염인, 실리콘 점착제 조성물.
  17. 제 3 항, 제 4 항, 제 10 항, 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1) 또는 식 (2)에서 A가, 탄소수 2 ~ 16의, 사슬형 또는 분지쇄형의 지방족 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ~ 22의 고리형 탄화수소기인, 실리콘 점착제 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 부가 경화형 실리콘의 합계 100 질량부에 대하여, (B) 성분의 양이 0.27 ~ 3.3 질량부이고, (C) 성분의 양이 0.003 ~ 1.5 질량부인, 실리콘 점착제 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 부가 경화형 실리콘이 하기 (a) ~ (c) 성분이고,
    (a) 1 분자 중에 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 20 ~ 100 질량부,
    (b) (R4)3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 갖고, (R4)3SiO0.5 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.6 ~ 1.7인 오르가노폴리실록산 (R4는 탄소원자수 1 ~ 10의 1가 탄화수소기)
    0 ~ 80 질량부, 단 (a) 성분과 (b) 성분의 합계 질량은 100 질량부임, 및
    (c) 1 분자 중에 2 개 이상의 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산
    상기 (a) 성분과 상기 (B) 성분이 갖는 불포화 탄화수소기의 합계 개수에 대한 상기 (c) 성분이 갖는 SiH기의 개수의 비가 1 ~ 20이 되는 양
    또한
    (d) 반응 제어제 (a) 성분 및 (b) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0 ~ 8 질량부, 및
    (e’) 부가 반응 촉매 촉매량을 포함하고,
    상기 (B) 성분을 상기 (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.27 ~ 3.3 질량부가 되는 양으로 포함하며, 상기 (C) 성분을 상기 (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.003 ~ 1.5 질량부가 되는 양으로 포함하는, 실리콘 점착제 조성물.
  20. 제 5 항 내지 제 14 항 및 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 부가 경화형 실리콘이 하기 (a) ~ (c) 성분이고,
    (a) 1 분자 중에 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 20 ~ 100 질량부,
    (b) (R4)3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 갖고, (R4)3SiO0.5 단위/SiO2 단위의 몰비가 0.6 ~ 1.7 인 오르가노폴리실록산 (R4는 탄소원자수 1 ~ 10의 1가 탄화수소기)
    0 ~ 80 질량부, 단 (a) 성분과 (b) 성분의 합계 질량은 100 질량부임, 및
    (c) 1 분자 중에 2 개 이상의 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산
    상기 (a) 성분과 상기 (B) 성분이 갖는 불포화 탄화수소기의 합계 개수에 대한 상기 (c) 성분이 갖는 SiH기의 개수의 비가 1 ~ 20이 되는 양,
    또한
    (d) 반응 제어제 (a) 성분 및 (b) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0 ~ 8 질량부를 포함하고,
    상기 (B) 성분을 상기 (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.27 ~ 3.3 질량부가 되는 양으로 포함하며, 상기 (C) 성분을 상기 (a), (b) 및 (c) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.003 ~ 1.5 질량부가 되는 양으로 포함하는, 실리콘 점착제 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 유기 용제를 포함하는, 실리콘 점착제 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 점착제 조성물의 경화물.
  23. 시트상 기재와, 상기 기재 중 1 면 이상에 적층되어 있는 청구항 제 22 항에 기재된 경화물로 이루어진 층을 갖는, 점착 테이프.
  24. 시트상 기재와, 상기 기재 중 1 면 이상에 적층되어 있는 청구항 제 23 항에 기재된 경화물로 이루어진 층을 갖는, 점착 필름.
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