CN112608689B

CN112608689B - 含有电子传输材料的抗静电有机硅压敏胶及其制备方法

Info

Publication number: CN112608689B
Application number: CN202011395475.7A
Authority: CN
Inventors: 李国华; 方文韬; 胡海峰; 周翔
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2020-12-03
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2040-12-03
Also published as: CN112608689A

Abstract

本发明提供了一种含有电子传输材料的抗静电有机硅压敏胶及其制备方法。所述抗静电有机硅压敏胶由质量配比如下的原料制成：经稀释的加成有机硅树脂80～100份，离子液体‑碳纳米管导电凝胶10～20份，含氧化亚烷基的化合物4～10份，丙烯酸酯类化合物4～10份，铂类催化剂1～5份；本发明采用碳纳米管与离子液体混合凝胶作为抗静电剂，解决了碳纳米管与压敏胶之间不相容的问题，应用凝胶预混的方法，分散效果佳可以久置而不发生凝聚现象，只需要添加很少的量就可以起到抗静电效果并且不影响成膜的固化性能、力学性能、光学性能。

Description

含有电子传输材料的抗静电有机硅压敏胶及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种含有电子传输材料的抗静电有机硅压敏胶及其制备方法。

(二)背景技术

随着手机行业的更新迭代，对显示屏幕提出了更高要求，制造过程中，屏幕表面会粘贴一层带有压敏胶粘合剂层的保护片。无抗静电效果的覆胶保护片存在剥离电压较高的情况，会吸附空气中的小颗粒污染物到膜面上造成污染，无法保证良品率。因此应该赋予压敏胶以一定的抗静电性能。

物质的微观结构影响着宏观性质，将碳纳米管分散在介质中可以增加介质的导电性。碳纳米管的碳原子为正六边形共轭排序，电子脱离碳原子的束缚而在较大范围内自由运动。电子通过碳纳米管时能量损失小，导电性仅次于超导材料。碳纳米管外表面的大π键可与咪唑环以非共价键复合，以相互作用力的方式可以将碳纳米管分散在离子液体中。

期刊文献1(Science.,2003,300 27,2073.单壁碳纳米管触发的有机熔盐的分子排序)首次将咪唑室温离子液体与碳纳米管混合，将自身不易分散的碳纳米管，经研磨后形成凝胶，分散成细的管束。相变和流变特性表明，凝胶来自离子液体对纳米管束的局部分子有序介导。

期刊文献2(RSC Adv.,2014,4,16267.离子液体在碳纳米管表面的固定化及分子重排)中采用物理方法将两种咪唑基离子液体(ILs)吸附在多壁碳纳米管(MWCNTs)的外表面，并且用各种表征手段说明碳纳米管与咪唑离子液体之间存在相互作用力，两者可以很好的分散。

目前市场上对膜材的抗静电性能有所增加，专利文献1(中国专利公布号108690553抗静电性有机硅压敏粘合剂组合物及保护片)中使用了离子液体在有机硅压敏胶的应用，但是表面电阻率在5E+11Ω/sq以上，无法满足日益增加的抗静电需求。

专利文献2(中国专利公布号105950045一种抗静电胶带及其制备方法)记载了有机硅粘合剂组合物，具有该粘合剂组合物的有机硅胶带的抗静电性能优异，但还添加了5质量份的银镍锌粉，导电性提高，并且能在高温下和长期之后正常发挥抗静电作用。但是金属颗粒物在有机硅压敏胶中分散性不好，制成的膜面经过接触损耗后，容易析出颗粒物，牺牲了胶带透光率。

(三)发明内容

为解决现有技术中的以上问题，本发明提供一种透明性不受影响具有良好抗静电性能的含有电子传输材料的抗静电有机硅压敏胶及其制备方法，该抗静电有机硅压敏胶可以在短暂的加热(150℃，3min)后具有抗静电性能，并且具有良好的对基材密封性。

本发明采用的技术方案是：

一种含有电子传输材料的抗静电有机硅压敏胶，由质量配比如下的原料制成：

所述经稀释的加成有机硅树脂由聚二有机硅氧烷、含有M单元和Q单元的有机聚硅氧烷、含Si-H键的聚有机硅氧烷，以及有机溶剂一混合而成；

所述离子液体-碳纳米管导电凝胶由一维纳米碳材料、离子液体和有机溶剂二混合制得；所述一维纳米碳材料包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；

所述聚二有机硅氧烷特征是在一个分子中具有两个或多个双键，其重量份为20～80。粘度在25℃时为1000mpa·s～100000mpa·s，优选为2000mpa·s～10000mpa·s，若粘度太低会影响机硅压敏胶的固化性能，超过100000mpa·s，搅拌混合各种组分时不易操作，可使用两种以上的所述聚二有机硅氧烷。

所述含有M单元和Q单元的有机聚硅氧烷，特征是具有R₁SiO_0.5单元(R1是不包含具有1至10个碳原子的脂族不饱和键的一价烃基R1是碳原子数1～10的1价烃基)和SiO4/2单元，其R1SiO0.5单元/SiO4/2单元的摩尔比为0.6～1.7(优选为0.7～1.3)，摩尔比不在该范围内会导致胶粘层的粘合力降低。

所述含Si-H键的聚有机硅氧烷中Si-H键的个数与组分中双键的个数之比/摩尔比为0.5～20，优选为1～15。

所述离子液体为抗静电离子化合物，其阳离子包括：咪唑阳离子、吡啶阳离子、烷基链上带有苯基和苄基的阳离子，阴离子包括：氯离子、溴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、三氟甲烷磺酸根阴离子、双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子；

例如：丁基三苄基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲氧基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟醋酸盐、1,3-双苄基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-辛基-4-甲基吡啶双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

所述离子液体优选为阳离子带有咪唑环的离子液体和阴离子含有氟的离子液体，更优选为1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，与碳纳米管的物理交联时间短，得到的导电凝胶状态稳定。

所述含氧化亚烷基的化合物具有增强离子导电性的作用，结构可如下式所示：

式中，R1、R3为氢、或C1～C20的烷基、或C3～C20的环烷基、或C6～C12芳基，R2为氢或甲基，n为1～100的整数，所述含氧化亚烷基的化合物中氧化亚烷基的重复单元优选为3～6。

将包含电子传输材料与离子化合物的导电黑色凝胶和(A)可加成有机硅混合，依次加入(D)氧化亚烷基的化合物和(E)铂类催化剂，得到抗静电有机硅压敏胶涂料。

所述铂类催化剂为氯铂酸与硅氧烷的反应物，或者氯铂酸与醇的反应物。例如氯铂酸的异丙醇溶液，其合成方法是：将0.15gH₂PtCl·6H₂O溶于100ml无水异丙醇，50℃氮气下反应1h，过滤，静置即得到略黄色溶液。在硅氢加成反应中，铂类催化剂具有活性的成分是[Pt(0)]，同样的还有硅氧烷铂络合物，例如：

所述经稀释的加成有机硅树脂由质量配比如下的原料制成：聚二有机硅氧烷20～30份、含有M单元和Q单元的有机聚硅氧烷10～20份、含Si-H键的聚有机硅氧烷10～15份，有机溶剂一30～50份。

所述有机溶剂一优选为乙酸乙酯和/或甲苯。

优选的，所述离子液体-碳纳米管导电凝胶由质量配比如下的原料制成：碳纳米管0.001～1.0份，离子液体10～20份，有机溶剂二0.5～2份。

所述有机溶剂二优选为二氯甲烷或甲苯。

所述含氧化亚烷基的化合物优选为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：聚乙二醇二丙烯酸酯(例如化学式A5化合物)，聚丙二醇二苄基丙烯酸酯(例如化学式A6化合物)。

所述丙烯酸酯类化合物优选为下列之一：季戊四醇单羟基五丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甘油丙氧杂酸(1PO/OH)三丙烯酸。

本发明还涉及制备所述的抗静电有机硅压敏胶的方法，所述方法为：将所述含氧化亚烷基的化合物和丙烯酸酯类化合物加入离子液体-碳纳米管导电凝胶得到抗静电组合物稀释物，再将所述抗静电组合物稀释物和铂类催化剂添加至经稀释的加成有机硅树脂中，制得所述含有电子传输材料的抗静电压敏胶。

具体的，所述方法如下：

(1)将聚二有机硅氧烷、含有M单元和Q单元的有机聚硅氧烷、含Si-H键的聚有机硅氧烷以及有机溶剂一混合，得到经稀释的加成有机硅树脂；

(2)其中带有共轭结构的一维纳米碳材料与离子液体在加热(50℃～70℃)下预混合，碳纳米管外表面的大π键可与咪唑环以非共价键复合，以相互作用力的方式可以将碳纳米管分散在离子液体中，然后将预混合物和有机溶剂二在室温下搅拌12～24h，得到离子液体-碳纳米管导电凝胶；

(3)将含氧化亚烷基的化合物和丙烯酸酯类化合物加入离子液体-碳纳米管导电凝胶中，在40～50℃下搅拌12～24h得到抗静电组合物稀释物；

(4)在经稀释的加成有机硅树脂中加入抗静电组合物稀释物和铂类催化剂，搅拌得到所述含有电子传输材料的抗静电压敏胶。

本发明采用碳纳米管与离子液体混合凝胶作为抗静电剂，解决了碳纳米管与压敏胶之间不相容的问题，应用凝胶预混的方法，分散效果佳可以久置而不发生凝聚现象(静止48h未分层)，只需要添加很少的量就可以起到抗静电效果并且不影响成膜的固化性能、力学性能、光学性能；并且涂料是一种已经将所有组分混合的组合物，不需要底涂处理，简化了目前抗静电膜材的加工工艺，且涂布可得到兼顾透明度与抗静电性能的抗静电保护片

(四)附图说明

图1为添加的碳纳米管电镜照片；

图2为制作得到的离子液体-碳纳米管导电凝胶J。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例中的G代表经稀释的加成有机硅树脂，H代表抗静电组合物稀释物，J代表离子液体-碳纳米管导电凝胶，K代表含有电子传输材料的抗静电压敏胶。

实施例1：

将以下组分在常温下搅拌混合：20质量份的聚二有机硅氧烷(日本信越KF-96，粘度100cP)、20质量份的含有M单元和Q单元的有机聚硅氧烷(SH-MQ硅树脂，MQ比值0.7)、10质量份的含Si-H键的聚有机硅氧烷(含氢量1.58％(m/m)晟驰SS-8-10)，50质量份的乙酸乙酯，得到经稀释的加成有机硅树脂G1。

将10质量份的1-苄基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、0.5质量份的长3μm直径2nm的碳纳米管60℃加热搅拌12h、随后加入1质量份的甲苯在室温下搅拌12h，得到离子液体-碳纳米管导电凝胶J1，粘度为2000mpa·s。将11.5份上面制得的凝胶添加5质量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(化合物A5)，5质量份的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯，在50℃下搅拌8h得到抗静电组合物稀释物H1。

在100质量份的经稀释的加成有机硅树脂B1中添加15质量份的抗静电组合物稀释物H1，3.0质量份的氯铂酸的异丙醇溶液：(将0.15gH₂PtCl·6H₂O溶于100ml无水异丙醇，50℃氮气下反应1h，过滤，静置即可得到)，搅拌得到含有电子传输材料的抗静电压敏胶K1。

实施例2：

将以下组分在常温下搅拌混合：25质量份的聚二有机硅氧烷(道康宁PMX200粘度100cP)、16质量份的含有M单元和Q单元的有机聚硅氧烷(四海SH-MQ硅树脂，MQ比值0.7)、12质量份的含Si-H键的聚有机硅氧烷(兴隆达202，(含H量>1.55％，m/m))，30质量份的乙酸乙酯、17质量份的甲苯，得到经稀释的加成有机硅树脂G2。

将12质量份的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、0.003质量份的长20μm直径6nm的多壁碳纳米管在55℃下搅拌16h、然后加入1.5质量份的二氯甲烷在室温下搅拌10h，得到离子液体-碳纳米管导电凝胶J2，粘度为1500mpa·s。将13.5份凝胶添加6质量份的聚丙二醇二苄基丙烯酸酯(化合物A6)，4质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，在40℃下搅拌16h得到抗静电组合物稀释物H2。

在100质量份的经稀释的加成有机硅树脂B2中添加20质量份的抗静电组合物稀释物H2，1.8质量份的信越铂金催化剂CAT-1300，搅拌得到含有电子传输材料的抗静电压敏胶K2。

实施例3：

有机硅树脂G的制造方法同实施例1。

将12质量份的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、0.01质量份的长10μm直径4nm的多壁碳纳米管在55℃下搅拌14h、再加入0.9质量份的四氢呋喃在室温下搅拌10h，得到离子液体-碳纳米管导电凝胶J3，粘度为2500mpa·s。将12.9份凝胶添加4质量份的聚丙二醇二苄基丙烯酸酯(化合物A6)，6质量份的甘油丙氧杂酸(1PO/OH)三丙烯酸，在40℃下搅拌12h得到抗静电组合物稀释物H3。

在100质量份的经稀释的加成有机硅树脂B3中添加20质量份的抗静电组合物稀释物H3，1.2质量份的信越铂金催化剂CAT-PL-56，搅拌得到含有电子传输材料的抗静电压敏胶K3。

有机硅压敏胶保护片的制备：将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜裁剪成5mm×50mm的大小，将抗静电有机硅压敏胶均匀涂布在离型膜上，涂布方式为涂布机，或者由四面涂布器或线棒手动涂膜，涂布厚度为25μm。将涂布过抗静电压敏胶的PET膜在150℃下干燥3min后冷却至室温即可。

对比例1：

将韩国KCC公司的20质量份的(a)组分SG6270Z与20质量份的(b)组分SG6211Z，60质量份质量比为1:1的乙酸乙酯与甲苯混合，制备得到固含量为40％的压敏胶G4，通过涂布机对PET基材表面涂布25μm厚的压敏胶，涂布完成后在150℃下固化180s，得到对比压敏胶保护片1。对比例2：

将国产的30质量份的(a)组分KL-6600b与15质量份的(b)组分KL-2610b，55质量份的乙酸乙酯混合，制备得到固含量为45％的压敏胶G5，通过四面涂布器对PET基材表面涂布25μm厚的压敏胶，涂布完成后在150℃下固化3min，得到对比压敏胶保护片2。

对比例3：

将国产的25质量份的(a)组分PSA2170与25质量份的(b)组分PSA2100，50质量份的乙酸乙酯混合，制备得到固含量为50％的压敏胶G6，通过线棒对PET基材表面手动涂布25μm厚的压敏胶，涂布完成后在150℃下固化3min，得到对比压敏胶保护片3。

表面电阻的测定：采用SIMCO-ST4表面阻抗测试仪对制得的抗静电薄膜测其表面阻抗值，测量方式为表面施加一系列电压，测得一个综合的表面阻抗值。

剥离力：180°剥离力按GB/2792-1998进行测试

出油率:按标准ASTM G120-2001(2008)进行测试

透光率：GB2410-80标准制样并测试

拉伸强度：按GB/T 7753-2012进行测试。

将实施例1～3制得的含有电子传输材料的抗静电压敏胶以25微米的膜厚涂布在PET膜上，在150℃的鼓风烘箱中进行干燥，得到抗静电压敏胶的实施例压敏胶保护片1～3，实施例1～3及对比例1～3的结果如表1所示：

表1

从表格中实施例与对比例可以看出，本发明含有电子传输材料的抗静电压敏胶以固定较薄的膜厚施加在基材表面时，可得到兼顾透明度与抗静电性能的抗静电保护片。

在显示器特别是液晶显示面板的制造过程中可以消除静电带来的不利影响，并且透明度高，对加工操作不会带来影响。膜面的表面电阻显示，(A)可加成有机硅与(B)一维纳米碳材料按本发明方法混合，结果具有接近或者超过一般市面上流通的有机硅压敏胶的性能。

本发明中含有电子传输材料的抗静电压敏胶在涂布后，薄膜透光率在90％以上，对薄膜透光率影响较小，对加工过程中的操作影响可以忽略。因此含有电子传输材料的抗静电压敏胶在显示面板的制造市场中，作为良好的技术不失为一项替代传统技术的选择。

Claims

1.一种含有电子传输材料的抗静电有机硅压敏胶，由质量配比如下的原料制成：

所述离子液体-碳纳米管导电凝胶由一维纳米碳材料、离子液体和有机溶剂二混合制得；

所述含氧化亚烷基的化合物结构如式(I)所示：

式(I)中，R3为氢、或C1～C20的烷基、或C3～C20的环烷基、或C6～C12芳基，R4为氢或甲基，n为1～100的整数。

2.如权利要求1所述的抗静电有机硅压敏胶，其特征在于所述经稀释的加成有机硅树脂由质量配比如下的原料制成：聚二有机硅氧烷20～30份、含有M单元和Q单元的有机聚硅氧烷10～20份、含Si-H键的聚有机硅氧烷10～15份，有机溶剂一30～50份。

3.如权利要求2所述的抗静电有机硅压敏胶，其特征在于所述有机溶剂一为乙酸乙酯和/或甲苯。

4.如权利要求1所述的抗静电有机硅压敏胶，其特征在于所述离子液体-碳纳米管导电凝胶由质量配比如下的原料制成：碳纳米管0.001～1.0份，离子液体10～20份，有机溶剂二0.5～2份。

5.如权利要求4所述的抗静电有机硅压敏胶，其特征在于所述有机溶剂二为二氯甲烷或甲苯。

6.如权利要求1所述的抗静电有机硅压敏胶，其特征在于所述含氧化亚烷基的化合物为下列之一：聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二苄基丙烯酸酯。

7.如权利要求1所述的抗静电有机硅压敏胶，其特征在于所述丙烯酸酯类化合物为下列之一：季戊四醇单羟基五丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甘油丙氧杂酸三丙烯酸。

8.制备权利要求1～7之一所述的抗静电有机硅压敏胶的方法，所述方法为：将所述含氧化亚烷基的化合物和丙烯酸酯类化合物加入离子液体-碳纳米管导电凝胶得到抗静电组合物稀释物，再将所述抗静电组合物稀释物和铂类催化剂添加至经稀释的加成有机硅树脂中，制得所述含有电子传输材料的抗静电压敏胶。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述方法如下：

(2)将带有共轭结构的一维纳米碳材料与离子液体在加热下预混合，然后将预混合物和有机溶剂二在室温下搅拌12～24h，得到离子液体-碳纳米管导电凝胶；

(4)在经稀释的加成有机硅树脂中加入抗静电组合物稀释物和铂类催化剂，搅拌得到所述含有电子传输材料的抗静电有机硅压敏胶。