CN117417576B - 一种橡胶复合材料增强用纳米填料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶复合材料增强用纳米填料及其制备方法，先将氟化碳纳米管利用聚对苯二甲酰对苯二胺粉末进行改性处理，得到改性碳纳米管；然后将纳米碳酸钙的表面修饰二氧化硅，通过正硅酸乙酯的水解缩合反应，制得预处理纳米碳酸钙，接着将预处理纳米碳酸钙利用聚氨酯气凝胶负载，得到改性纳米碳酸钙；最后将改性碳纳米管、改性纳米碳酸钙、1‑烯丙基‑3‑乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐混合研磨，即得。该纳米填料是一种非常理想的橡胶复合材料用增强剂，增强效果好，大大改善了橡胶复合材料的性能。

Description

一种橡胶复合材料增强用纳米填料及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶制备技术领域，具体涉及一种橡胶复合材料增强用纳米填料及其制备方法。
背景技术
橡胶是一种工业生产及日常生活中非常常见的一种材料，它是一种有弹性的无定型聚合物，分为天然橡胶和合成橡胶两种。在泰国、马来西亚等东南亚地区生长的橡胶树，提取胶质后加工即可获得天然橡胶，通过单体聚合反应可以得到不同种类的合成橡胶。
由于橡胶的自由体积大，分子间作用力小，结晶能力较差，故大部分橡胶的综合性能无法满足应用需求。为了提高橡胶材料的拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性等，通常需要向橡胶中掺入增强剂，比如炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙等等。这些增强剂的特点是粒径小，表面能高，非常容易聚集，在橡胶中分散性差，加工困难，同时，对硫化促进剂具有非常强的吸附性，导致硫化延迟以及降低交联度等问题，增强性能也受到影响。故炭黑等被用于橡胶增强时通常需要进行表面改性。目前通常利用硬脂酸或偶联剂进行表面改性，前者仅为物理改性，虽然可以在一定程度上改善分散性，但是与橡胶体系之间的作用力弱，增强效果非常有限；后者成本高，工艺复杂，增强效果也很难保证。故对橡胶材料用增强剂进行进一步开发研究是非常必要的。
专利CN102212233B公开了一种耐R134a制冷剂橡胶材料及其制备方法，以质量份数计：溴化丁基橡胶与三元乙丙橡胶100份、纳米增强剂30～50份、纳米白炭黑15～40份、偶联剂1～3份、软化增塑剂5～15份、防老剂2～3份、硫化及助剂5～15份；100℃下生胶的门尼粘度ML1+4在40～60。橡胶材料硫化工艺参数，采用平板硫化仪硫化，硫化时间10～15min，硫化温度155～180℃，硫化压力9～12MPa。该专利技术采用的纳米增强剂为纳米炭黑和纳米碳酸钙、纳米硅酸盐、纳米氧化锌与纳米纤维中的任意一种或两种，采用的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的任一种，包括含有C＝C双键的偶联剂，其中优选硅烷类偶联剂。通过偶联剂与无机填料直接接触，在炼胶机的高剪切力、较高温度下实现原位接枝反应，起到无机离子与基体橡胶之间桥接作用。在这几类偶联剂中，其中硅烷偶联剂用量最少，磷酸酯类偶联剂用量最多，但不超过无机填料总量的5%。
专利CN110564018B公开了一种白炭黑天然橡胶复合材料大的环保制备方法，包括以下步骤：S1、取干胶质量含量为20～45%的鲜胶乳，先加入偶联剂，搅拌1～8min，再加入白炭黑，搅拌1～8min至凝固，停止搅拌；按重量份计，鲜胶乳干胶100份、白炭黑30～80份、偶联剂3～10份；S2、将凝固的样品烘干至挥发分含量小于1%，制得白炭黑天然橡胶复合材料。
以上这两个专利技术仍然具有前述的利用偶联剂进行表面改性的问题，生产成本高，增强效果不算理想。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种橡胶复合材料增强用纳米填料及其制备方法，是一种非常理想的橡胶复合材料用增强剂，增强效果好，大大改善了橡胶复合材料的性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种橡胶复合材料增强用纳米填料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将氟化碳纳米管利用聚对苯二甲酰对苯二胺粉末进行改性处理，得到改性碳纳米管；
（2）然后将纳米碳酸钙的表面修饰二氧化硅，通过正硅酸乙酯的水解缩合反应，制得预处理纳米碳酸钙，接着将预处理纳米碳酸钙利用聚氨酯气凝胶负载，得到改性纳米碳酸钙；
（3）最后将改性碳纳米管、改性纳米碳酸钙、1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐混合研磨，即得所述的纳米填料。
优选的，步骤（1）的具体方法为：先将聚对苯二甲酰对苯二胺粉末利用N-甲基吡咯烷酮进行预处理，得到预处理聚对苯二甲酰对苯二胺粉末；再将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，室温搅拌，得到聚对苯二甲酰对苯二胺溶液；然后将氟化碳纳米管加入聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中，500～600W超声波振荡处理40～50分钟，干燥，即得。
进一步优选的，预处理聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法如下：将聚对苯二甲酰对苯二胺加入其5～7倍重量的N-甲基吡咯烷酮中，500～600W超声波振荡处理60～70分钟，离心取沉淀，即得。
进一步优选的，聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的制备方法如下：将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入其5～7倍重量的氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，300～400r/min室温搅拌3～4天即得；其中，氢氧化钾二甲基亚砜溶液的浓度为3～5mg/mL。
进一步优选的，氟化碳纳米管与聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的质量比为1：3～4。
优选的，步骤（2）中，在纳米碳酸钙的表面修饰二氧化硅的具体方法如下：先将纳米碳酸钙超声分散于去离子水中，接着边搅拌边加入硅酸钠，以0.4～0.6℃/min加热至55～65℃，保温搅拌1～2小时，即可；其中，纳米碳酸钙、去离子水、硅酸钠的质量比为1：5～7：1～1.2。
优选的，步骤（2）中，预处理纳米碳酸钙的制备方法如下：在纳米碳酸钙的表面修饰二氧化硅得到浆液，浆液加热至80～85℃，加入正硅酸乙酯乙醇溶液，保温搅拌60～70分钟，离心取沉淀，即得预处理纳米碳酸钙；其中，浆液与正硅酸乙酯乙醇溶液的质量比为1：1.5～2，正硅酸乙酯乙醇溶液的质量浓度为10～12%。
优选的，步骤（2）中，负载的具体方法为：先将聚氨酯气凝胶超声分散于其5～6倍重量的去离子水中，得到聚氨酯气凝胶分散液，再将预处理纳米碳酸钙超声分散于其5～6倍重量的去离子水中，得到预处理纳米碳酸钙分散液，然后将聚氨酯气凝胶分散液与预处理纳米碳酸钙分散液以质量比2～3：1混合均匀，500～600W超声波振荡3～4小时，干燥，即得。
优选的，步骤（2）中，聚氨酯气凝胶的制备方法如下：先将二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液与丙二醇聚醚丙酮溶液混合均匀，接着加入二月桂酸二丁基锡，室温静置10～12小时，得到凝胶，丙酮洗涤3～5次，超临界干燥，即得；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液、丙二醇聚醚丙酮溶液、二月桂酸二丁基锡的质量比为1：3～3.5：0.006～0.008。
优选的，步骤（3）中，改性碳纳米管、改性纳米碳酸钙、1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐的质量比为1：3～5：0.3～0.4。
优选的，步骤（3）中，研磨的工艺条件为：400～500r/min研磨3～4小时。
利用上述制备方法得到的一种橡胶复合材料增强用纳米填料。
上述纳米填料在制备橡胶复合材料中的应用。
一种橡胶复合材料的制备方法，以重量份计，将100份天然橡胶、1～2份助硫化剂、3～4份活性剂、5～7份纳米填料、2～3份增塑剂、2～3份防老剂加入密炼机中混炼均匀，130～140℃排胶，自然冷却至室温并转移至开炼机包辊，接着加入2～3份硫化剂，混炼均匀，定型，硫化，即得。
优选的，所述硫化剂为硫磺，助硫化剂为N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，增塑剂为石蜡油，防老剂为4010NA。
优选的，定型的工艺条件为：室温静置10～12小时。
优选的，硫化的工艺条件为：150～160℃硫化12～15分钟。
利用上述制备方法得到的一种橡胶复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明先将氟化碳纳米管利用聚对苯二甲酰对苯二胺粉末进行改性处理，得到改性碳纳米管；然后将纳米碳酸钙的表面修饰二氧化硅，通过正硅酸乙酯的水解缩合反应，制得预处理纳米碳酸钙，接着将预处理纳米碳酸钙利用聚氨酯气凝胶负载，得到改性纳米碳酸钙；最后将改性碳纳米管、改性纳米碳酸钙、1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐混合研磨，得到一种纳米填料。该纳米填料是一种非常理想的橡胶复合材料用增强剂，增强效果好，大大改善了橡胶复合材料的性能。具体分析如下：
1、本发明的纳米填料包括改性碳纳米管、改性纳米碳酸钙、1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐三部分，1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐是一种离子液体，含有双键，在研磨过程中，吸附于改性碳纳米管、改性纳米碳酸钙表面，大大改善了纳米填料在天然橡胶中的分散性，从而起到良好的增强效果。
2、改性碳纳米管是将氟化碳纳米管利用聚对苯二甲酰对苯二胺粉末进行改性处理而得，氟化碳纳米管含有氟，聚对苯二甲酰对苯二胺粉末含有氨基，两者混合通过氢键作用以及π-π共轭作用而结合，实现对氟化碳纳米管的改性处理。改性碳纳米管在橡胶材料体系中分散性好，起到更好的增强作用，大大改善了橡胶复合材料的性能。
3、改性纳米碳酸钙是先将纳米碳酸钙的表面修饰二氧化硅，通过正硅酸乙酯的水解缩合反应，制得预处理纳米碳酸钙，接着将预处理纳米碳酸钙利用聚氨酯气凝胶负载而得。在纳米碳酸钙的表面修饰二氧化硅使得其比表面积进一步增大，通过正硅酸乙酯水解缩合在表面生成具有三维网络结构的聚硅氧烷结构，再经聚氨酯气凝胶负载进一步增大比表面积，在橡胶材料体系中分散性佳，增强效果更好，进一步改善了橡胶复合材料的性能。
4、改性碳纳米管中的氟、改性纳米碳酸钙中的氨基可在研磨过程中形成氢键作用，促进两者的复合，协同作用，进一步改善增强作用，从而改善橡胶复合材料的性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明涉及的氟化碳纳米管的氟含量为48～58wt.%，管径20-30nm，管长2-10μm，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司；聚对苯二甲酰对苯二胺粉末，粒径600目，购自东莞市樟木头塑宇塑胶原料经营部；1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐，购自青岛奥立科新材料科技有限公司；纳米碳酸钙，粒径50-100nm，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。
如无特殊说明外，本发明中其他商品均通过市场渠道购买。
实施例1
一种橡胶复合材料增强用纳米填料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将聚对苯二甲酰对苯二胺粉末利用N-甲基吡咯烷酮进行预处理，得到预处理聚对苯二甲酰对苯二胺粉末；再将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，室温搅拌，得到聚对苯二甲酰对苯二胺溶液；然后将氟化碳纳米管加入聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中，500W超声波振荡处理40分钟，干燥，得到改性碳纳米管；
（2）然后将纳米碳酸钙超声分散于去离子水中，接着边搅拌边加入硅酸钠，以0.4℃/min加热至55℃，保温搅拌1小时，得到浆液；
浆液加热至80℃，加入正硅酸乙酯乙醇溶液，保温搅拌60分钟，离心取沉淀，得到预处理纳米碳酸钙；
将聚氨酯气凝胶超声分散于其5倍重量的去离子水中，得到聚氨酯气凝胶分散液，再将预处理纳米碳酸钙超声分散于其5倍重量的去离子水中，得到预处理纳米碳酸钙分散液，然后将聚氨酯气凝胶分散液与预处理纳米碳酸钙分散液以质量比2：1混合均匀，500W超声波振荡3小时，干燥，得到改性纳米碳酸钙；
（3）最后将改性碳纳米管、改性纳米碳酸钙、1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐按照质量比1：3：0.3混合，400r/min研磨3小时，即得所述的纳米填料。
其中，步骤（1）中，预处理聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法如下：将聚对苯二甲酰对苯二胺加入其5倍重量的N-甲基吡咯烷酮中，500W超声波振荡处理60分钟，离心取沉淀，即得。
聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的制备方法如下：将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入其5倍重量的氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，300r/min室温搅拌3天即得；其中，氢氧化钾二甲基亚砜溶液的浓度为3mg/mL。
氟化碳纳米管与聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的质量比为1：3。
步骤（2）中，纳米碳酸钙、去离子水、硅酸钠的质量比为1：5：1，浆液与正硅酸乙酯乙醇溶液的质量比为1：1.5，正硅酸乙酯乙醇溶液的质量浓度为10%。
聚氨酯气凝胶的制备方法如下：先将二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液与丙二醇聚醚丙酮溶液混合均匀，接着加入二月桂酸二丁基锡，室温静置10小时，得到凝胶，丙酮洗涤3次，超临界干燥，即得；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液、丙二醇聚醚丙酮溶液、二月桂酸二丁基锡的质量比为1：3：0.006。
一种橡胶复合材料的制备方法，将100g天然橡胶、1g N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、3g活性剂、5g纳米填料、2g石蜡油、2g 4010NA加入密炼机中混炼均匀，130℃排胶，自然冷却至室温并转移至开炼机包辊，接着加入2g硫磺，混炼均匀，室温静置10小时，150℃硫化12分钟，即得。
实施例2
一种橡胶复合材料增强用纳米填料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将聚对苯二甲酰对苯二胺粉末利用N-甲基吡咯烷酮进行预处理，得到预处理聚对苯二甲酰对苯二胺粉末；再将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，室温搅拌，得到聚对苯二甲酰对苯二胺溶液；然后将氟化碳纳米管加入聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中，600W超声波振荡处理50分钟，干燥，得到改性碳纳米管；
（2）然后将纳米碳酸钙超声分散于去离子水中，接着边搅拌边加入硅酸钠，以0.6℃/min加热至65℃，保温搅拌2小时，得到浆液；
浆液加热至85℃，加入正硅酸乙酯乙醇溶液，保温搅拌70分钟，离心取沉淀，得到预处理纳米碳酸钙；
将聚氨酯气凝胶超声分散于其6倍重量的去离子水中，得到聚氨酯气凝胶分散液，再将预处理纳米碳酸钙超声分散于其6倍重量的去离子水中，得到预处理纳米碳酸钙分散液，然后将聚氨酯气凝胶分散液与预处理纳米碳酸钙分散液以质量比3：1混合均匀，600W超声波振荡4小时，干燥，得到改性纳米碳酸钙；
（3）最后将改性碳纳米管、改性纳米碳酸钙、1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐按照质量比1：5：0.4混合，500r/min研磨4小时，即得所述的纳米填料。
其中，步骤（1）中，预处理聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法如下：将聚对苯二甲酰对苯二胺加入其7倍重量的N-甲基吡咯烷酮中，600W超声波振荡处理70分钟，离心取沉淀，即得。
聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的制备方法如下：将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入其7倍重量的氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，400r/min室温搅拌4天即得；其中，氢氧化钾二甲基亚砜溶液的浓度为5mg/mL。
氟化碳纳米管与聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的质量比为1：4。
步骤（2）中，纳米碳酸钙、去离子水、硅酸钠的质量比为1：7：1.2，浆液与正硅酸乙酯乙醇溶液的质量比为1：2，正硅酸乙酯乙醇溶液的质量浓度为12%。
聚氨酯气凝胶的制备方法如下：先将二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液与丙二醇聚醚丙酮溶液混合均匀，接着加入二月桂酸二丁基锡，室温静置12小时，得到凝胶，丙酮洗涤5次，超临界干燥，即得；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液、丙二醇聚醚丙酮溶液、二月桂酸二丁基锡的质量比为1：3.5：0.008。
一种橡胶复合材料的制备方法，将100g天然橡胶、2g N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、4g活性剂、7g纳米填料、3g石蜡油、3g 4010NA加入密炼机中混炼均匀，140℃排胶，自然冷却至室温并转移至开炼机包辊，接着加入3g硫磺，混炼均匀，室温静置12小时，160℃硫化15分钟，即得。
实施例3
一种橡胶复合材料增强用纳米填料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将聚对苯二甲酰对苯二胺粉末利用N-甲基吡咯烷酮进行预处理，得到预处理聚对苯二甲酰对苯二胺粉末；再将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，室温搅拌，得到聚对苯二甲酰对苯二胺溶液；然后将氟化碳纳米管加入聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中，500W超声波振荡处理50分钟，干燥，得到改性碳纳米管；
（2）然后将纳米碳酸钙超声分散于去离子水中，接着边搅拌边加入硅酸钠，以0.4℃/min加热至65℃，保温搅拌1小时，得到浆液；
浆液加热至85℃，加入正硅酸乙酯乙醇溶液，保温搅拌60分钟，离心取沉淀，得到预处理纳米碳酸钙；
将聚氨酯气凝胶超声分散于其6倍重量的去离子水中，得到聚氨酯气凝胶分散液，再将预处理纳米碳酸钙超声分散于其5倍重量的去离子水中，得到预处理纳米碳酸钙分散液，然后将聚氨酯气凝胶分散液与预处理纳米碳酸钙分散液以质量比3：1混合均匀，500W超声波振荡4小时，干燥，得到改性纳米碳酸钙；
（3）最后将改性碳纳米管、改性纳米碳酸钙、1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐按照质量比1：3：0.4混合，400r/min研磨4小时，即得所述的纳米填料。
其中，步骤（1）中，预处理聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法如下：将聚对苯二甲酰对苯二胺加入其5倍重量的N-甲基吡咯烷酮中，600W超声波振荡处理60分钟，离心取沉淀，即得。
聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的制备方法如下：将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入其7倍重量的氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，300r/min室温搅拌4天即得；其中，氢氧化钾二甲基亚砜溶液的浓度为3mg/mL。
氟化碳纳米管与聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的质量比为1：4。
步骤（2）中，纳米碳酸钙、去离子水、硅酸钠的质量比为1：5：1.2，浆液与正硅酸乙酯乙醇溶液的质量比为1：1.5，正硅酸乙酯乙醇溶液的质量浓度为12%。
聚氨酯气凝胶的制备方法如下：先将二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液与丙二醇聚醚丙酮溶液混合均匀，接着加入二月桂酸二丁基锡，室温静置10小时，得到凝胶，丙酮洗涤5次，超临界干燥，即得；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液、丙二醇聚醚丙酮溶液、二月桂酸二丁基锡的质量比为1：3：0.008。
一种橡胶复合材料的制备方法，将100g天然橡胶、1g N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、4g活性剂、5g纳米填料、3g石蜡油、2g 4010NA加入密炼机中混炼均匀，140℃排胶，自然冷却至室温并转移至开炼机包辊，接着加入2g硫磺，混炼均匀，室温静置12小时，150℃硫化15分钟，即得。
实施例4
一种橡胶复合材料增强用纳米填料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将聚对苯二甲酰对苯二胺粉末利用N-甲基吡咯烷酮进行预处理，得到预处理聚对苯二甲酰对苯二胺粉末；再将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，室温搅拌，得到聚对苯二甲酰对苯二胺溶液；然后将氟化碳纳米管加入聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中，600W超声波振荡处理45分钟，干燥，得到改性碳纳米管；
（2）然后将纳米碳酸钙超声分散于去离子水中，接着边搅拌边加入硅酸钠，以0.5℃/min加热至60℃，保温搅拌1.5小时，得到浆液；
浆液加热至83℃，加入正硅酸乙酯乙醇溶液，保温搅拌65分钟，离心取沉淀，得到预处理纳米碳酸钙；
将聚氨酯气凝胶超声分散于其5.5倍重量的去离子水中，得到聚氨酯气凝胶分散液，再将预处理纳米碳酸钙超声分散于其5.5纳米碳酸钙分散液，得到预处理纳米碳酸钙分散液，然后将聚氨酯气凝胶分散液与预处理纳米碳酸钙分散液以质量比2.5：1混合均匀，500W超声波振荡3.5小时，干燥，得到改性纳米碳酸钙；
（3）最后将改性碳纳米管、改性纳米碳酸钙、1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐按照质量比1：4：0.35混合，500r/min研磨3.5小时，即得所述的纳米填料。
其中，步骤（1）中，预处理聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法如下：将聚对苯二甲酰对苯二胺加入其6倍重量的N-甲基吡咯烷酮中，600W超声波振荡处理65分钟，离心取沉淀，即得。
聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的制备方法如下：将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入其6倍重量的氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，400r/min室温搅拌4天即得；其中，氢氧化钾二甲基亚砜溶液的浓度为4mg/mL。
氟化碳纳米管与聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的质量比为1：3.5。
步骤（2）中，纳米碳酸钙、去离子水、硅酸钠的质量比为1：6：1.1，浆液与正硅酸乙酯乙醇溶液的质量比为1：1.5～2，正硅酸乙酯乙醇溶液的质量浓度为11%。
聚氨酯气凝胶的制备方法如下：先将二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液与丙二醇聚醚丙酮溶液混合均匀，接着加入二月桂酸二丁基锡，室温静置11小时，得到凝胶，丙酮洗涤4次，超临界干燥，即得；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液、丙二醇聚醚丙酮溶液、二月桂酸二丁基锡的质量比为1：3.3：0.007。
一种橡胶复合材料的制备方法，将100g天然橡胶、1.5g N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、3.5g活性剂、6g纳米填料、2.5g石蜡油、2.6g 4010NA加入密炼机中混炼均匀，135℃排胶，自然冷却至室温并转移至开炼机包辊，接着加入2.5g硫磺，混炼均匀，室温静置11小时，155℃硫化14分钟，即得。
对比例1
一种橡胶复合材料增强用纳米填料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将纳米碳酸钙超声分散于去离子水中，接着边搅拌边加入硅酸钠，以0.4℃/min加热至55℃，保温搅拌1小时，得到浆液；
浆液加热至80℃，加入正硅酸乙酯乙醇溶液，保温搅拌60分钟，离心取沉淀，得到预处理纳米碳酸钙；
将聚氨酯气凝胶超声分散于其5倍重量的去离子水中，得到聚氨酯气凝胶分散液，再将预处理纳米碳酸钙超声分散于其5倍重量的去离子水中，得到预处理纳米碳酸钙分散液，然后将聚氨酯气凝胶分散液与预处理纳米碳酸钙分散液以质量比2：1混合均匀，500W超声波振荡3小时，干燥，得到改性纳米碳酸钙；
（2）然后将改性纳米碳酸钙、1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐按照质量比3：0.3混合，400r/min研磨3小时，即得所述的纳米填料。
其中，步骤（1）中，纳米碳酸钙、去离子水、硅酸钠的质量比为1：5：1，浆液与正硅酸乙酯乙醇溶液的质量比为1：1.5，正硅酸乙酯乙醇溶液的质量浓度为10%。
聚氨酯气凝胶的制备方法如下：先将二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液与丙二醇聚醚丙酮溶液混合均匀，接着加入二月桂酸二丁基锡，室温静置10小时，得到凝胶，丙酮洗涤3次，超临界干燥，即得；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液、丙二醇聚醚丙酮溶液、二月桂酸二丁基锡的质量比为1：3：0.006。
一种橡胶复合材料的制备方法，将100g天然橡胶、1g N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、3g活性剂、5g纳米填料、2g石蜡油、2g 4010NA加入密炼机中混炼均匀，130℃排胶，自然冷却至室温并转移至开炼机包辊，接着加入2g硫磺，混炼均匀，室温静置10小时，150℃硫化12分钟，即得。
对比例2
一种橡胶复合材料增强用纳米填料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将聚对苯二甲酰对苯二胺粉末利用N-甲基吡咯烷酮进行预处理，得到预处理聚对苯二甲酰对苯二胺粉末；再将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，室温搅拌，得到聚对苯二甲酰对苯二胺溶液；然后将氟化碳纳米管加入聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中，500W超声波振荡处理40分钟，干燥，得到改性碳纳米管；
（2）然后将改性碳纳米管、纳米碳酸钙、1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐按照质量比1：3：0.3混合，400r/min研磨3小时，即得所述的纳米填料。
其中，步骤（1）中，预处理聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法如下：将聚对苯二甲酰对苯二胺加入其5倍重量的N-甲基吡咯烷酮中，500W超声波振荡处理60分钟，离心取沉淀，即得。
聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的制备方法如下：将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入其5倍重量的氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，300r/min室温搅拌3天即得；其中，氢氧化钾二甲基亚砜溶液的浓度为3mg/mL。
氟化碳纳米管与聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的质量比为1：3。
一种橡胶复合材料的制备方法，将100g天然橡胶、1g N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、3g活性剂、5g纳米填料、2g石蜡油、2g 4010NA加入密炼机中混炼均匀，130℃排胶，自然冷却至室温并转移至开炼机包辊，接着加入2g硫磺，混炼均匀，室温静置10小时，150℃硫化12分钟，即得。
对比例3
一种橡胶复合材料增强用纳米填料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将聚对苯二甲酰对苯二胺粉末利用N-甲基吡咯烷酮进行预处理，得到预处理聚对苯二甲酰对苯二胺粉末；再将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，室温搅拌，得到聚对苯二甲酰对苯二胺溶液；然后将氟化碳纳米管加入聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中，500W超声波振荡处理40分钟，干燥，得到改性碳纳米管；
（2）然后将纳米碳酸钙超声分散于去离子水中，接着边搅拌边加入硅酸钠，以0.4℃/min加热至55℃，保温搅拌1小时，得到浆液；
浆液加热至80℃，加入正硅酸乙酯乙醇溶液，保温搅拌60分钟，离心取沉淀，得到预处理纳米碳酸钙；
将聚氨酯气凝胶超声分散于其5倍重量的去离子水中，得到聚氨酯气凝胶分散液，再将预处理纳米碳酸钙超声分散于其5倍重量的去离子水中，得到预处理纳米碳酸钙分散液，然后将聚氨酯气凝胶分散液与预处理纳米碳酸钙分散液以质量比2：1混合均匀，500W超声波振荡3小时，干燥，得到改性纳米碳酸钙；
（3）最后将改性碳纳米管、改性纳米碳酸钙按照质量比1：3混合，400r/min研磨3小时，即得所述的纳米填料。
其中，步骤（1）中，预处理聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法如下：将聚对苯二甲酰对苯二胺加入其5倍重量的N-甲基吡咯烷酮中，500W超声波振荡处理60分钟，离心取沉淀，即得。
聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的制备方法如下：将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入其5倍重量的氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，300r/min室温搅拌3天即得；其中，氢氧化钾二甲基亚砜溶液的浓度为3mg/mL。
氟化碳纳米管与聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的质量比为1：3。
步骤（2）中，纳米碳酸钙、去离子水、硅酸钠的质量比为1：5：1，浆液与正硅酸乙酯乙醇溶液的质量比为1：1.5，正硅酸乙酯乙醇溶液的质量浓度为10%。
聚氨酯气凝胶的制备方法如下：先将二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液与丙二醇聚醚丙酮溶液混合均匀，接着加入二月桂酸二丁基锡，室温静置10小时，得到凝胶，丙酮洗涤3次，超临界干燥，即得；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液、丙二醇聚醚丙酮溶液、二月桂酸二丁基锡的质量比为1：3：0.006。
一种橡胶复合材料的制备方法，将100g天然橡胶、1g N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、3g活性剂、5g纳米填料、2g石蜡油、2g 4010NA加入密炼机中混炼均匀，130℃排胶，自然冷却至室温并转移至开炼机包辊，接着加入2g硫磺，混炼均匀，室温静置10小时，150℃硫化12分钟，即得。
试验例
分别对实施例1～4和对比例1～3所得橡胶复合材料的性能进行测试，具体方法如下：
1、拉伸性能：参考GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》，在拉力试验机上，将哑铃状标准试样（Ⅰ型，试验长度为25mm）进行拉伸，测试拉伸强度（试样拉伸至断裂过程中的最大拉伸应力）和断裂伸长率（试样断裂时的百分比伸长率）进行测试。
2、撕裂强度：参考GB/T 529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》，用平行于切口平面方向的外力作用于规定的裤形试样上，将试样撕断所需的力除以试样厚度，该力值按照GB/T12833-2006《橡胶和塑料 撕裂强度和粘合强度测定中的多峰曲线分析》进行计算。
拉伸性能和撕裂强度测试结果见表1。
表1. 性能测试结果
由表1可知，实施例1～4所得橡胶复合材料的拉伸性能和撕裂强度好，说明纳米填料起到了良好的增强效果。
对比例1用略去改性碳纳米管，对比例2用纳米碳酸钙替换改性纳米碳酸钙，对比例3略去1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐，橡胶复合材料的各项性能明显变差，说明纳米填料的增强效果变差，这可能是因为碳纳米管、纳米碳酸钙的改性处理以及1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐协同作用，起到更好的增强作用。
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种橡胶复合材料增强用纳米填料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）先将氟化碳纳米管利用聚对苯二甲酰对苯二胺粉末进行改性处理，得到改性碳纳米管；
（2）然后将纳米碳酸钙的表面修饰二氧化硅，通过正硅酸乙酯的水解缩合反应，制得预处理纳米碳酸钙，接着将预处理纳米碳酸钙利用聚氨酯气凝胶负载，得到改性纳米碳酸钙；
（3）最后将改性碳纳米管、改性纳米碳酸钙、1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐混合研磨，即得所述的纳米填料；所述改性碳纳米管、改性纳米碳酸钙、1-烯丙基-3-乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐的质量比为 1：3～5：0.3～0.4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体方法为：先将聚对苯二甲酰对苯二胺粉末利用N-甲基吡咯烷酮进行预处理，得到预处理聚对苯二甲酰对苯二胺粉末；再将预处理聚对苯二甲酰对苯二胺加入氢氧化钾二甲基亚砜溶液中，室温搅拌，得到聚对苯二甲酰对苯二胺溶液；然后将氟化碳纳米管加入聚对苯二甲酰对苯二胺溶液中，500～600W超声波振荡处理40～50分钟，干燥，即得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在纳米碳酸钙的表面修饰二氧化硅的具体方法如下：先将纳米碳酸钙超声分散于去离子水中，接着边搅拌边加入硅酸钠，以0.4～0.6℃/min加热至55～65℃，保温搅拌1～2小时，即可；其中，纳米碳酸钙、去离子水、硅酸钠的质量比为1：5～7：1～1.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，预处理纳米碳酸钙的制备方法如下：在纳米碳酸钙的表面修饰二氧化硅得到浆液，浆液加热至80～85℃，加入正硅酸乙酯乙醇溶液，保温搅拌60～70分钟，离心取沉淀，即得预处理纳米碳酸钙；其中，浆液与正硅酸乙酯乙醇溶液的质量比为1：1.5～2，正硅酸乙酯乙醇溶液的质量浓度为10～12%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，负载的具体方法为：先将聚氨酯气凝胶超声分散于其5～6倍重量的去离子水中，得到聚氨酯气凝胶分散液，再将预处理纳米碳酸钙超声分散于其5～6倍重量的去离子水中，得到预处理纳米碳酸钙分散液，然后将聚氨酯气凝胶分散液与预处理纳米碳酸钙分散液以质量比2～3：1混合均匀，500～600W超声波振荡3～4小时，干燥，即得。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，聚氨酯气凝胶的制备方法如下：先将二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液与丙二醇聚醚丙酮溶液混合均匀，接着加入二月桂酸二丁基锡，室温静置10～12小时，得到凝胶，丙酮洗涤3～5次，超临界干燥，即得；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液、丙二醇聚醚丙酮溶液、二月桂酸二丁基锡的质量比为1：3～3.5：0.006～0.008。
7.利用权利要求1～6中任一项所述制备方法得到的一种橡胶复合材料增强用纳米填料。
8.权利要求7所述纳米填料在制备橡胶复合材料中的应用。
9.一种橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，以重量份计，将100份天然橡胶、1～2份助硫化剂、3～4份活性剂、5～7份权利要求7所述纳米填料、2～3份增塑剂、2～3份防老剂加入密炼机中混炼均匀，130～140℃排胶，自然冷却至室温并转移至开炼机包辊，接着加入2～3份硫化剂，混炼均匀，定型，硫化，即得。
10.利用权利要求9所述制备方法得到的一种橡胶复合材料。
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