CN107602918A - 一种功能化碳纳米管的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物复合材料领域,尤其涉及一种功能化碳纳米管的合成方法。本发明通过“一锅法”直接将具有聚对苯二甲酰对苯二胺结构的短链连接到氨基碳纳米管表面上,得到聚对苯二甲酰对苯二胺化学法修饰的氨基碳纳米管,成功解决了聚对苯二甲酰对苯二胺物理修饰在使用过程中存在的滑移和分散性差等问题。与其他化学修饰方法相比,本发明的合成步骤简单,分离精简产品较易,生产周期短,生产成本低。当本发明的碳纳米管作为填充剂,可以明显的增强聚合物的性能,而且当其作为聚合物的填充物时,在其填充量非常低的情况下,聚合物的拉伸强度和弹性模量即会有显著的提高。
Description
技术领域
本发明属于聚合物复合材料领域,尤其涉及一种功能化碳纳米管的合成方法。
背景技术
自1991年日本NEC公司的科学家发现碳纳米管以来,碳纳米管因其卓越的力学、热学、电学等特性而成为人们日益关注的焦点。碳纳米管的碳原子主要是以sp2杂化的形式形成一个大的π离域体系,因而具有独特的电子结构。这些碳原子以正五边形和正六边形组成网状结构后卷曲形成碳纳米管。根据碳纳米管管壁层数不同可以将其分为氨基碳纳米管和单壁碳纳米管。碳纳米管长度不一,其长度从几微米到几百纳米不等。碳纳米管具有极其优异的物理性质和极为稳定的化学性质。其拉伸强度可以超越金属,但是密度只有钢的1/6,并且具有良好的电传导性和热传导性。因此,碳纳米管被广泛的应用于各个领域。但是碳纳米管之间存在极强相互作用,容易团聚,所以碳纳米管在溶液中和聚合物中的分散性极差。这严重制约了碳纳米管的发展。所以要对碳纳米管表面进行处理提高其分散性成为现在研究的一个热门。
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是美国杜邦公司研制出的一种新型芳纶聚合物材料,是由对苯二甲酰氯和对苯二胺在氮甲基吡咯烷酮溶液中低温聚合而成。由这种聚合物材料纺织的纤维有极高的强度、较低的密度、良好的热稳定性、耐磨、阻燃、耐化学腐蚀、绝缘、防割、抗疲劳、柔韧性好、尺寸稳定性好等性能。由于其出色的物理性能和化学性能,使其在高性能复合材料增强纤维中占有重要的地位。正是由于聚对苯二甲酰对苯二胺的优异的性能以及其共轭结构,使其成为最适合作为改性碳纳米管的聚合物之一。
O‘Connor等人首次使用溶液共混法,制得CNTs/PPTA复合材料,聚对苯二甲酰对苯二胺呈螺旋状包裹在碳纳米管表面。将这些碳纳米管复合材料填充到各种聚合物中,会使聚合物的力学性能有显著提高。但其缺点也是非常明显,即这种使用物理方法吸附聚对苯二甲酰对苯二胺虽然可以对碳纳米管进行一定的改性,但是由于聚对苯二甲酰对苯二胺与碳纳米管表面之间的π-π堆积相互作用或范德华力作用相对较弱,因此,当CNTs/PPTA用于聚合物的增强时,会产生因界面滑移和包裹分子的脱落导致复合材料载荷转移效率下降的问题。在解决PPTA修饰碳纳米管的界面滑移问题方面,Alex Zettl等的探索研究具有重要的借鉴意义。其具体做法为:首先,将多壁碳纳米管(MWNTs)的外壁经氧化而成的-COOH转化成酰氯,然后逐步接入对苯二胺和对苯二甲酰氯,依次循环反应,制备了被其称为“下一代复合材料”的PPTA共价键合多壁碳纳米管复合材料(PPTA-MWNTs)。该材料由于外壁包裹了一层具有与PPTA相同结构的寡聚PPTA“鞘”,因此可以很均匀地分散在PPTA中形成新型复合材料PPTA-MWNT/PPTA。该方法虽然实现了对MWNTs表面修饰的精确控制,很好地解决了MWNTs在PPTA中的分散及包裹分子PPTA与MWNTs的界面滑移问题,但该法的局限性也是明显的,即所采用的逐步合成法使得制备工艺和精制过程繁琐复杂,几乎没有开发应用价值。另外,Alex Zettl方法中羧甲基化的多壁碳纳米管需要先转化成酰氯,而转化成酰氯过程中不可避免地要用到易挥发、产生二氧化硫等有毒废气的亚硫酰氯等试剂,不利于环境保护。为此,本发明开发了一种温和、安全的功能化碳纳米管的新方法。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足,提供一种具有更好的分散性和稳定性的功能化碳纳米管的合成方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种功能化碳纳米管的合成方法,步骤如下:
(1)在20-25℃条件下,将氨基碳纳米管加入氮甲基吡咯烷酮溶剂中,超声分散2-3h;
(2)将对苯二甲酰氯溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液;
(3)将步骤(1)分散好的碳纳米管与步骤(2)对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液在三口瓶中混合,在50-70℃的水浴中反应4h,每反应2h后超声5min;
(4)将对苯二胺溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二胺的氮甲基吡咯烷酮溶液,加入步骤(3)的三口瓶中;
(5)将步骤(4)的反应体系转移至冰水浴中,0℃反应0.5-1h,超声分散5min;
(6)将步骤(5)的反应体系转移至50-70℃的水浴中搅拌反应6-8h,每反应2h后超声5min;
(7)将步骤(6)所得产物经离心、洗涤、沉淀,在60℃条件下真空干燥,获得聚对苯二甲酰对苯二胺化学法修饰的氨基碳纳米管材料。
进一步,步骤(1)中,氨基碳纳米管与氮甲基吡咯烷酮溶剂的用量比为0.1g:(70-130mL);
步骤(3)中,碳纳米管与对苯二甲酰氯的质量比为0.1g:(0.08-1.7)g;
步骤(4)中,碳纳米管与对苯二胺的质量比为0.1g:(0.04-0.8)g。
本发明的反应原理为:
本发明的有益效果是:本发明通过“一锅法”直接将具有聚对苯二甲酰对苯二胺结构的短链连接到氨基碳纳米管表面上,得到聚对苯二甲酰对苯二胺化学法修饰的氨基碳纳米管;与聚对苯二甲酰对苯二胺物理修饰法相比,具有更好的稳定性和分散性;与其他化学修饰方法相比,本发明的合成步骤简单,分离精简产品较易,生产周期短,生产成本低。当本发明的碳纳米管作为填充剂,可以明显的增强聚合物的性能,而且当其作为聚合物的填充物时,在其填充量非常低的情况下,聚合物的拉伸强度和弹性模量即会有显著的提高。
附图说明
图1为改性后碳纳米管(1:10)、聚对苯二甲酰对苯二胺和氨基碳纳米管的红外光谱谱图;
图2为氨基碳纳米管(100nm);
图3为本发明实施例2制备的改性后碳纳米管(200nm);
图4为本发明实施例2制备的改性后碳纳米管(100nm);
图1中,标号1为改性后碳纳米管(1:10),标号2为聚对苯二甲酰对苯二胺,标号3为氨基碳纳米管。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种功能化碳纳米管的合成方法,步骤如下:
(1)在20-25℃条件下,将0.1g氨基碳纳米管加入70mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,超声分散2-3h;
(2)将0.08g对苯二甲酰氯溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液;
(3)将步骤(1)分散好的碳纳米管与步骤(2)对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液在三口瓶中混合,在50℃的水浴中反应4h,每反应2h后超声5min;
(4)将0.04g对苯二胺溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二胺的氮甲基吡咯烷酮溶液,加入步骤(3)的三口瓶中;
(5)将步骤(4)的反应体系转移至冰水浴中,0℃反应0.5-1h,超声分散5min;
(6)将步骤(5)的反应体系转移至50℃的水浴中搅拌反应6-8h,每反应2h后超声5min;
(7)将步骤(6)所得产物经离心、洗涤、沉淀,在60℃条件下真空干燥,获得聚对苯二甲酰对苯二胺化学法修饰的氨基碳纳米管材料。
将实施例1所得的聚对苯二甲酰对苯二胺化学法修饰的氨基碳纳米管材料超声分散后,加入到聚氯乙烯中,混合均匀后涂膜、干燥。通过拉力测试可以得知,和纯聚氯乙烯相比,其杨氏模量和拉伸强度分别增长到170%-180%和120%-130%。
实施例2
一种功能化碳纳米管的合成方法,步骤如下:
(1)在20-25℃条件下,将0.1g氨基碳纳米管加入130mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,超声分散2-3h;
(2)将0.85g对苯二甲酰氯溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液;
(3)将步骤(1)分散好的碳纳米管与步骤(2)对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液在三口瓶中混合,在50℃的水浴中反应4h,每反应2h后超声5min;
(4)将0.4g对苯二胺溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二胺的氮甲基吡咯烷酮溶液,加入步骤(3)的三口瓶中;
(5)将步骤(4)的反应体系转移至冰水浴中,0℃反应0.5-1h,超声分散5min;
(6)将步骤(5)的反应体系转移至50℃的水浴中搅拌反应6-8h,每反应2h后超声5min;
(7)将步骤(6)所得产物经离心、洗涤、沉淀,在60℃条件下真空干燥,获得聚对苯二甲酰对苯二胺化学法修饰的氨基碳纳米管材料。
将实施例2中所得的聚对苯二甲酰对苯二胺化学法修饰的氨基碳纳米管材料超声分散后,加入到聚氯乙烯中,混合均匀后涂膜、干燥。通过拉力测试可以得知,和纯聚氯乙烯相比,其杨氏模量和拉伸强度分别增长到170%-190%和120%-130%。
实施例3
一种功能化碳纳米管的合成方法,步骤如下:
(1)在20-25℃条件下,将0.1g氨基碳纳米管加入100mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,超声分散2-3h;
(2)将1.7g对苯二甲酰氯溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液;
(3)将步骤(1)分散好的碳纳米管与步骤(2)对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液在三口瓶中混合,在50℃的水浴中反应4h,每反应2h后超声5min;
(4)将0.8g对苯二胺溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二胺的氮甲基吡咯烷酮溶液,加入步骤(3)的三口瓶中;
(5)将步骤(4)的反应体系转移至冰水浴中,0℃反应0.5-1h,超声分散5min;
(6)将步骤(5)的反应体系转移至50℃的水浴中搅拌反应6-8h,每反应2h后超声5min;
(7)将步骤(6)所得产物经离心、洗涤、沉淀,在60℃条件下真空干燥,获得聚对苯二甲酰对苯二胺化学法修饰的氨基碳纳米管材料。
实施例4
一种功能化碳纳米管的合成方法,步骤如下:
(1)在20-25℃条件下,将0.1g氨基碳纳米管加入100mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,超声分散2-3h;
(2)将0.852g对苯二甲酰氯溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液;
(3)将步骤(1)分散好的碳纳米管与步骤(2)对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液在三口瓶中混合,在50℃的水浴中反应4h,每反应2h后超声5min;
(4)将0.406g对苯二胺溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二胺的氮甲基吡咯烷酮溶液,加入步骤(3)的三口瓶中;
(5)将步骤(4)的反应体系转移至冰水浴中,0℃反应0.5-1h,超声分散5min;
(6)将步骤(5)的反应体系转移至50℃的水浴中搅拌反应6-8h,每反应2h后超声5min;
(7)将步骤(6)所得产物经离心、洗涤、沉淀,在60℃条件下真空干燥,获得聚对苯二甲酰对苯二胺化学法修饰的氨基碳纳米管材料。
实施例5
一种功能化碳纳米管的合成方法,步骤如下:
(1)在20-25℃条件下,将0.3g氨基碳纳米管加入300mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,超声分散2-3h;
(2)将2.556g对苯二甲酰氯溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液;
(3)将步骤(1)分散好的碳纳米管与步骤(2)对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液在三口瓶中混合,在50℃的水浴中反应4h,每反应2h后超声5min;
(4)将1.218g对苯二胺溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二胺的氮甲基吡咯烷酮溶液,加入步骤(3)的三口瓶中;
(5)将步骤(4)的反应体系转移至冰水浴中,0℃反应0.5-1h,超声分散5min;
(6)将步骤(5)的反应体系转移至50℃的水浴中搅拌反应6-8h,每反应2h后超声5min;
(7)将步骤(6)所得产物经离心、洗涤、沉淀,在60℃条件下真空干燥,获得聚对苯二甲酰对苯二胺化学法修饰的氨基碳纳米管材料。
实施例6
一种功能化碳纳米管的合成方法,步骤如下:
(1)在20-25℃条件下,将0.1g氨基碳纳米管加入100mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,超声分散2-3h;
(2)将0.0852g对苯二甲酰氯溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液;
(3)将步骤(1)分散好的碳纳米管与步骤(2)对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液在三口瓶中混合,在50℃的水浴中反应4h,每反应2h后超声5min;
(4)将0.0406g对苯二胺溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二胺的氮甲基吡咯烷酮溶液,加入步骤(3)的三口瓶中;
(5)将步骤(4)的反应体系转移至冰水浴中,0℃反应0.5-1h,超声分散5min;
(6)将步骤(5)的反应体系转移至50℃的水浴中搅拌反应6-8h,每反应2h后超声5min;
(7)将步骤(6)所得产物经离心、洗涤、沉淀,在60℃条件下真空干燥,获得聚对苯二甲酰对苯二胺化学法修饰的氨基碳纳米管材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种功能化碳纳米管的合成方法,其特征在于,步骤如下:
(1)在20-25℃条件下,将氨基碳纳米管加入氮甲基吡咯烷酮溶剂中,超声分散2-3h;
(2)将对苯二甲酰氯溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液;
(3)将步骤(1)分散好的碳纳米管与步骤(2)对苯二甲酰氯的氮甲基吡咯烷酮溶液在三口瓶中混合,在50-70℃的水浴中反应4h,每反应2h后超声5min;
(4)将对苯二胺溶解到20mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中,得到对苯二胺的氮甲基吡咯烷酮溶液,加入步骤(3)的三口瓶中;
(5)将步骤(4)的反应体系转移至冰水浴中,0℃反应0.5-1h,超声分散5min;
(6)将步骤(5)的反应体系转移至50-70℃的水浴中搅拌反应6-8h,每反应2h后超声5min;
(7)将步骤(6)所得产物经离心、洗涤、沉淀,在60℃条件下真空干燥,获得聚对苯二甲酰对苯二胺化学法修饰的氨基碳纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的功能化碳纳米管的合成方法,其特征在于,步骤(1)中,氨基碳纳米管与氮甲基吡咯烷酮溶剂的用量比为0.1g:(70-130mL);
步骤(3)中,碳纳米管与对苯二甲酰氯的质量比为0.1g:(0.08-1.7)g;
步骤(4)中,碳纳米管与对苯二胺的质量比为0.1g:(0.04-0.8)g。
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