CN109232989A - 一种橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

一种橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法。该制备方法具体包括以下步骤：制备纳米碳酸钙料浆；开启对所述碳酸钙料浆的加热、搅拌和超声粉碎，向所述碳酸钙料浆中通入二氧化碳并加入硅酸钠溶液；反应完成后陈化；脱水、干燥，即得。本发明的反应过程中无需加入其它原料，不会引入其它成本，得到的产品纯度高、性能好，并具有二氧化硅的性质，可作为二氧化硅的替代品用于橡胶工业。由于该复合纳米碳酸钙生产成本低，因此能够大大降低橡胶的生产成本。

Description

一种橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
轻质碳酸钙在工业生产中有着广泛的用途，主要应用于塑料、橡胶、造纸、油墨、涂料等行业。轻质碳酸钙作为一种工业原料，价格比较低廉，用于下游产品时可降低下游产品的生产成本。另一方面，轻质碳酸钙具有粒径小等特有的表观特征，当其作为下游产品的填料时，还可改善下游产品的加工性能，如流变性、可塑性等。将轻质碳酸钙包覆一层其他物质形成复合材料，则会具备该包覆层物质所具有的性能。
纳米碳酸钙是轻质碳酸钙中的一种。现有生产工艺以石灰石(CaCO3)为原料，先煅烧得到生石灰(CaO)、再消化得到熟石灰(Ca(OH)2)浆液、碳化得到碳酸钙(CaCO3)浆液，最后经脱水干燥得到纳米碳酸钙(CaCO3)粉体。
二氧化硅(SiO2·nH2O)俗称白炭黑，是一种多孔性物质，具有较大的比表面积，是橡胶工业的一种重要原料，用作添加剂时对橡胶的加工性能、以及成品的弹性、抗老化性都有很强的改善。但由于二氧化硅(SiO2·nH2O)价格较高，以致其下游产品橡胶的生产成本居高不下。
发明内容
针对二氧化硅成本较高从而提高橡胶生产成本的技术问题，本发明提供一种橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：
一种橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a、制备含7～15％wt纳米碳酸钙的碳酸钙料浆；
步骤b、将所述碳酸钙料浆加热至30～80℃并保持温度，在搅拌和超声的状态下，向所述碳酸钙料浆中通入二氧化碳并加入硅酸钠溶液；所述硅酸钠溶液中硅酸钠的浓度为0.10～0.20mol/L，所述硅酸钠溶液体积为所述碳酸钙料浆体积的15～25％；
步骤c、当pH达到7～7.5时，在搅拌和超声的状态下继续通入二氧化碳3～8min，然后停止搅拌、超声及二氧化碳的通入，陈化；
步骤d、脱水、干燥，即得。
本发明以硅酸钠(Na2SiO3)作为产生二氧化硅的原料，硅酸钠是强碱弱酸盐，在酸性条件下会进行水解，得到硅酸，在含有碳酸钙(CaCO3)的浆液中、在本发明优选的反应条件下，硅酸可进一步水解得到二氧化硅(SiO2·nH2O)。碳酸钙的粒径很小，表面能较大，在溶液中具有很强的吸附能力，硅酸钠水解生成的二氧化硅会被碳酸钙晶体吸附，附着在碳酸钙表面，形成以碳酸钙为核心、二氧化硅为包覆层的复合纳米碳酸钙。本发明的制备方法中对反应液的反应过程保持超声处理，能够提高了料浆中固体成分的分散程度，从而提高包覆率。本发明的反应过程中无需加入其它原料，不会引入其它成本，得到的产品纯度高、性能好，并具有二氧化硅的性质，可作为二氧化硅的替代品用于橡胶工业。由于该橡胶用复合纳米碳酸钙生产成本低，因此能够大大降低橡胶的生产成本。
具体地，上述步骤a中所述纳米碳酸钙的粒径为35～45nm。该粒径的纳米碳酸钙具有较大的表面能和在溶液中的吸附能力，能够充分吸附溶液中生成的二氧化硅。
优选地，所述纳米碳酸钙料浆的制备方法为：向浓度为5～11％wt的氢氧化钙溶液中通入二氧化碳，在50～70℃碳化至所得溶液pH为7～7.5。该制备方法能够使纳米碳酸钙料浆的制备与橡胶用复合纳米碳酸钙的制备在同一反应装置中依次进行，简化反应设备和操作工序，能够提高工作效率、降低成本。
上述步骤b的反应压力为150～180MPa。硅酸在150℃以下的条件下水解出二氧化硅的速度非常缓慢，且水解率低，使生产效率及产率明显降低。在该优选的反应压力下，能够显著提高硅酸的水解效率和水解率，从而大大节省反应时间、提高生产效率、减少原料浪费、提高产率。
优选地，所述搅拌的速度为10～50rpm。在搅拌状态下能够使碳酸钙与二氧化硅更充分地接触，提高二氧化硅的吸附率。
优选地，所述超声的强度为25～30KHz。较强的超声强度能够使料浆中的固体成分更分散，提高纳米碳酸钙与二氧化硅的接触，从而提高包覆率。
上述步骤c中所述陈化为在30～80℃静置50～90min。足够的陈化时间能够提高包覆率，但过长则降低生产效率、间接增加生产成本。
上述步骤d中所述干燥为105～115℃干燥至重量差异＜0.3mg。
优选地，制备所述纳米碳酸钙料浆和制备所述橡胶用复合纳米碳酸钙均在同一碳化塔中进行，从而能够简化反应装置和操作工序。
附图说明
图1本发明实施例2中纳米碳酸钙料浆未进行超声处理时的扫描电镜图；
图2本发明实施例2中纳米碳酸钙料浆进行超声处理后的扫描电镜图；
图3二氧化硅红外吸收谱图；
图4碳酸钙红外吸收谱图；
图5本发明实施例2所得橡胶用复合纳米碳酸钙的红外吸收谱图；
图6碳酸钙的X射线衍射谱图；
图7本发明实施例2所得橡胶用复合纳米碳酸钙的X射线衍射谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供了一种橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a、制备含7％wt纳米碳酸钙的碳酸钙料浆；
步骤b、开启对所述碳酸钙料浆的加热、搅拌和超声粉碎，在30℃且保持10rpm搅拌和25KHz超声的条件下，向所述碳酸钙料浆中通入二氧化碳并加入硅酸钠溶液；所述硅酸钠溶液中硅酸钠的浓度为0.10mol/L，所述硅酸钠溶液体积为所述碳酸钙料浆体积的15％；
步骤c、当pH达到7时，继续通入二氧化碳3min后，停止搅拌、超声及二氧化碳的通入，30℃静置陈化50min；
步骤d、抽滤脱水，105℃干燥至重量差异＜0.3mg，即得。
其中纳米碳酸钙料浆的制备方法为：将市售粒径为35～45nm的纳米碳酸钙置于水中，充分搅拌制成。
实施例2
本实施例提供了一种橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a、制备含10％wt纳米碳酸钙的碳酸钙料浆；
步骤b、开启对所述碳酸钙料浆的加热、搅拌和超声粉碎，在60℃且保持30rpm搅拌和30KHz超声的条件下，向所述碳酸钙料浆中通入二氧化碳并加入硅酸钠溶液；所述硅酸钠溶液中硅酸钠的浓度为0.20mol/L，所述硅酸钠溶液体积为所述碳酸钙料浆体积的20％；
步骤c、当pH达到7.5时，继续通入二氧化碳5min后，停止搅拌、超声及二氧化碳的通入，60℃静置陈化60min；
步骤d、抽滤脱水，110℃干燥至重量差异＜0.3mg，即得。
其中纳米碳酸钙料浆的制备方法为：向浓度为11％wt的氢氧化钙溶液中通入二氧化碳，在70℃碳化至所得溶液pH为7.5。制备所述纳米碳酸钙料浆和制备所述橡胶用复合纳米碳酸钙均在同一碳化塔中进行：碳化塔直径2.2米，高度5.5米，二氧化碳输入量为40立方米/分钟，二氧化碳体积百分浓度为28.33％，输气风机功率为45千瓦。
实施例3
本实施例提供了一种橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a、制备含15％wt纳米碳酸钙的碳酸钙料浆；
步骤b、开启对所述碳酸钙料浆的加热、搅拌和超声粉碎，在80℃且保持50rpm搅拌和30KHz超声的条件下，向所述碳酸钙料浆中通入二氧化碳并加入硅酸钠溶液；所述硅酸钠溶液中硅酸钠的浓度为0.20mol/L，所述硅酸钠溶液体积为所述碳酸钙料浆体积的25％；
步骤c、当pH达到7.5时，继续通入二氧化碳8min后，停止搅拌、超声及二氧化碳的通入，80℃静置陈化90min；
步骤d、抽滤脱水，115℃干燥至重量差异＜0.3mg，即得。
其中纳米碳酸钙料浆的制备方法为：向浓度为5％wt的氢氧化钙溶液中通入二氧化碳，在50℃碳化至所得溶液pH为7。制备所述纳米碳酸钙料浆和制备所述橡胶用复合纳米碳酸钙均在同一碳化塔中进行：碳化塔直径2.2米，高度5.5米，二氧化碳输入量为40立方米/分钟，二氧化碳体积百分浓度为28.33％，输气风机功率为45千瓦。
结果检验
对实施例2中的料浆进行扫描电镜检测，结果见图1与图2。由图1、图2可知，经过超声处理后，纳米碳酸钙料浆经过超声处理后，分散程度提高。
对实施例2所得橡胶用复合纳米碳酸钙进行红外检测，结果见图5。由图5与图3、图4的对比可知，所得橡胶用复合纳米碳酸钙中即有碳酸钙的特征吸收峰(708.05cm-1、868.09cm-1、1391.33cm-1)，又有二氧化硅的特征吸收峰(1067cm-1)，说明所得橡胶用复合纳米碳酸钙中既含有碳酸钙、又含有二氧化硅。
对实施例2所得橡胶用复合纳米碳酸钙进行X射线检测，结果见图7。由图6与图7的对比可知，图6与图7的特征衍射峰相同，即碳酸钙在包覆二氧化硅后没有出现其特有的衍射峰，说明其包覆层二氧化硅是无定形的；碳酸钙的X射线衍射峰强度有所减弱，说明碳酸钙已被二氧化硅包覆。
对实施例1～3制得的橡胶用复合纳米碳酸钙进行性能检验，结果见表1。
表1
试验项目 实施例1 实施例2 实施例3
产品平均粒径(nm) 42.6 41.7 43.8
包覆层平均厚度(nm) 5.4 7.1 6.2
包覆率(％) 25.4 31.7 28.4
吸油值(％) 23.2 21.1 22.3
由结果可见，实施例1～3所制得的橡胶用复合纳米碳酸钙具有较厚的包覆层厚度、较高的包覆率和较低的吸油值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤a、制备含7～15％wt纳米碳酸钙的碳酸钙料浆；
步骤b、将所述碳酸钙料浆加热至30～80℃并保持温度，在搅拌和超声的状态下，向所述碳酸钙料浆中通入二氧化碳并加入硅酸钠溶液；所述硅酸钠溶液中硅酸钠的浓度为0.10～0.20mol/L，所述硅酸钠溶液体积为所述碳酸钙料浆体积的15～25％；
步骤c、当pH达到7～7.5时，在搅拌和超声的状态下继续通入二氧化碳3～8min，然后停止搅拌、超声及二氧化碳的通入，陈化；
步骤d、脱水、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤a中所述纳米碳酸钙的粒径为35～45nm。
3.根据权利要求1所述橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤b的反应压力为150～180MPa。
4.根据权利要求1所述橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤b中所述搅拌的速度为10～50rpm。
5.根据权利要求1所述橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤b中所述超声的强度为25～30KHz。
6.根据权利要求1所述橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤c中所述陈化为在30～80℃静置50～90min。
7.根据权利要求1所述橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤d中所述干燥为105～115℃干燥至重量差异＜0.3mg。
8.根据权利要求1～7任一项所述橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤a中所述纳米碳酸钙料浆的制备方法为：向浓度为5～11％wt的氢氧化钙溶液中通入二氧化碳，在50～70℃碳化至所得溶液pH为7～7.5。
9.根据权利要求8所述橡胶用复合纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，制备所述纳米碳酸钙料浆和制备所述橡胶用复合纳米碳酸钙均在同一碳化塔中进行。
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