CN109231222A - 一种高结构性、高补强的白炭黑及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高结构性、高补强的白炭黑及其制备方法和应用，所述白炭黑的制备方法包括以下步骤：(1)将硫酸钠加入水玻璃溶液中，搅拌升温反应，在反应中利用复合酸溶液调节pH，所述复合酸为柠檬酸和硫酸；(2)反应结束后进行陈化，得到白炭黑混合液；(3)将上述得到的白炭黑混合液进行水洗、过滤、干燥，得到所述白炭黑。利用本发明提供的制备方法得到的白炭黑分散性和结构度大大提高，将其应用于丁苯橡胶时，可以改善橡胶的加工性能，降低橡胶的硫化时间，提高硫化胶的耐磨性以及拉伸强度、定伸应力等力学性能，使得白炭黑的补强性能显著提高。

Description

一种高结构性、高补强的白炭黑及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于白炭黑制备技术领域，涉及一种白炭黑及其制备方法和应用，尤其涉及一种高结构性、高补强白炭黑及其制备方法和应用。
背景技术
白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。白炭黑能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水和酸(氢氟酸除外)，耐高温、不燃、无味、无嗅，具有很好的电绝缘性。白炭黑按照生产方法可为气相白炭黑和沉淀白炭黑。
气相白炭黑是球链状结构，外比表面积大，表面羟基浓度低；沉淀白炭黑是低结构的球形构造，表面羟基浓度高，孔隙率高，内外比表面积均较大。沉淀白炭黑又称沉淀水合二氧化硅，主要应用于橡胶工业，此外，也用于日化、饲料、涂料、农药、塑料、造纸等行业，随着高速公路的快速发展，沉淀白炭黑也为子午线轮胎提供了广阔的市场。国内外沉淀白炭黑生产技术，按原料来源区分有硫酸法、盐酸法、磷酸法、碳化法和矿物法，但大部分采用硫酸法因浓盐酸价格相对较高，生产消耗指标大，生产成本高。
由于白炭黑价格低廉、补强性能好及填充量大等特点，它是仅次于炭黑的第二大橡胶补强剂。白炭黑胎面胶相比炭黑胎面胶的摩擦阻力降低20％左右，有利于节能环保，对于轮胎橡胶工业的发展具有重要的现实意义和工业价值。因此随着现代人们环保和节能意识的增强，轮胎生产商逐渐应用白炭黑替代炭黑。但由于硅羟基和不饱和化学键的存在，使得白炭黑具有强极性，易形成团聚，导致白炭黑在橡胶胶料中的分散性差，进而影响了橡胶的应用范围。
CN105713420B公开了一种改性白炭黑的制备方法，在具备升温和粉碎功能且能将白炭黑粒径研磨至纳米级的研磨机中，加入白炭黑、烃类有机溶剂，在研磨的同时加入含硫硅烷偶联剂，于50-150℃下反应0.25-8小时，使含硫硅烷偶联剂接枝于白炭黑表面，得到改性白炭黑。该制备方法所制得的改性白炭黑的表面纯净，粒径小。
CN107603280A公开了一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：在搅拌机中加入白炭黑，在搅拌下向白炭黑中加入碳源物质水溶液，分散均匀并加热，得到表面包覆有碳源物质的白炭黑；将所得表面包覆有碳源物质的白炭黑进行烘干，然后在惰性气氛中，进行碳化处理，得碳包覆白炭黑；将所得碳包覆白炭黑加入反应釜中，抽真空，搅拌下加热，然后向反应釜中通入惰性气体，升压，恒温在90-100℃；搅拌下向反应釜中喷入改性剂，升温至170-175℃，抽真空，反应3-4h，然后干燥，即得碳包覆并表面改性的白炭黑。该制备方法工艺简单，可获得碳包覆并改性的白炭黑，其与橡胶材料的相容性好。
CN102897773B公开了一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：将水玻璃溶液与浓硫酸混合，反应后得到白炭黑合成液；对白炭黑合成液采用膜过滤进行一次脱水，得到白炭黑浆液料，取样分析其中硫酸钠的含量；根据所得的硫酸钠含量，加入相应温度的适量洗涤水进行洗涤；将洗涤后的物料进行浓缩过滤，测量浓缩过滤后物料中硫酸钠含量；重复上述浓缩过滤步骤至浓缩过滤后物料中硫酸钠含量为0.2-1.7wt％，干燥得到白炭黑产品。该制备方法能有效降低洗涤用水量，并同时保证能洗涤完全，从而得到硫酸钠含量不同的各种规格的白炭黑产品。
上述制备方法制得的白炭黑均没有显著提升传统白炭黑的结构度和补强性能，因此，开发高结构度、高补强性白炭黑制备的新工艺，提高白炭黑在橡胶中的分散性，改善橡胶的综合性能，具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种白炭黑及其制备方法和应用，尤其提供一种高结构性、高补强白炭黑及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种白炭黑的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸钠加入水玻璃溶液中，搅拌升温反应，在反应中利用复合酸溶液调节pH，所述复合酸为柠檬酸和硫酸；
(2)反应结束后进行陈化，得到白炭黑混合液；
(3)将上述得到的白炭黑混合液进行水洗、过滤、干燥，得到所述白炭黑。
在本发明中，步骤(1)所述水玻璃的模数为3-4，例如3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4.0等，优选3.3。
优选地，步骤(1)所述水玻璃溶液中的SiO2浓度为1-2mol/L，例如1mol/L、1.15mol/L、1.28mol/L、1.34mol/L、1.46mol/L、1.55mol/L、1.60mol/L、1.71mol/L、1.86mol/L或2mol/L等，优选1.34mol/L。
优选地，步骤(1)所述硫酸钠的添加量为所述白炭黑理论产量的0.1-3.0wt％，例如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.56wt％、2.0wt％、2.34wt％或3.0wt％等，优选1.56wt％。
在本发明中，在水玻璃溶液中加入硫酸钠作为分散剂，硫酸钠作为一种强电解质能够有效地压缩胶体的双电层，破坏胶体稳定性，使胶体粒子在生长前尽早地沉淀下来，可以阻止二氧化硅粒子之间的团聚，保证产物具有高的分散性和高结构性，从而可以使得制备得到的白炭黑在应用于橡胶制品时，有效防止凝胶的产生，提高白炭黑与橡胶分子的相容性，进而作为补强剂弥补橡胶性能的不足。
在本发明中，步骤(1)所述搅拌的速度为200-450rpm，例如200rpm、220rpm、250rpm、280rpm、300rpm、320rpm、350rpm、400rpm或450rpm等，优选250rpm。
优选地，步骤(1)所述升温为升温至80-95℃，例如80℃、82℃、85℃、87℃、90℃、92℃、94℃或95℃等，优选85℃。
在本发明中，步骤(1)所述复合酸为柠檬酸和硫酸。
优选地，所述柠檬酸占复合酸的摩尔百分比为25-100％，例如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％等。
本发明是在传统硫酸沉淀法制备白炭黑工艺的基础上，向硫酸中加入不同比例的柠檬酸配制成复合酸。柠檬酸既含有羟基，又含有羧酸，其既能产生氢离子与水玻璃反应，又能提供羟基，使得白炭黑的颗粒绝大部分能被羟基包裹，可以有效的阻止白炭黑颗粒在水溶液中的团聚，使得白炭黑的颗粒结构性较高，不容易在水溶液中发生团聚，则白炭黑的结构性较好。
优选地，所述步骤(1)所述调节pH为调节pH至4.0-5.5，例如4.0、4.1、4.3、4.5、4.7、4.9、5.0、5.1、5.3或5.5等，优选5.0。
在本发明中，步骤(1)所述反应的持续时间为1.0-3.0h，例如1.0h、1.2h、1.5h、1.7h、2.0h、2.5h或3.0h。
步骤(2)所述陈化的时间为30-150min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或150min等，优选120min。
步骤(3)所述过滤的方式为压滤和/或离心过滤；
优选地，步骤(3)所述干燥的方式为烘箱干燥和/或喷雾干燥；
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为100-115℃，例如100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃或115℃等，优选105℃；
优选地，步骤(3)所述干燥后白炭黑的含水率为3-8wt％，例如3wt％、3.2wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.2wt％、6wt％、6.7wt％、7wt％、7.5wt％或8wt％等，优选5.2wt％。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将硫酸钠加入水玻璃溶液中，以200-450rpm的速度搅拌，并升温至80-95℃进行反应1.0-3.0h，在反应中利用柠檬酸和硫酸混合形成的复合酸调节pH至4.0-5.5；所述硫酸钠的添加量为所述白炭黑理论产量的0.1-3.0wt％；所述水玻璃溶液中的SiO2浓度为1-2mol/L；所述柠檬酸占复合酸的摩尔百分比为25-100％；
(2)反应结束后陈化30-150min，得到白炭黑混合液；
(3)将上述得到的白炭黑混合液进行水洗、以压滤和/或离心过滤方式进行过滤、在100-115℃下以烘箱干燥和/或喷雾干燥方式进行干燥，得到含水率为3-8wt％的所述白炭黑。
另一方面，本发明还提供一种如上所述制备方法所制得的白炭黑。
再一方面，本发明还提供一种如上所述的白炭黑在橡胶制品中的应用。
优选地，所述橡胶为丁苯橡胶。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
在本发明所述的制备条件下，制备得到的白炭黑分散性和结构度大大提高，将其应用于丁苯橡胶时，可以改善橡胶的加工性能，降低橡胶的硫化时间至602-669s，提高硫化胶的拉伸强度至14.1-17.1MPa，提高300％定伸应力至5.9-8.1MPa，提高500％定伸应力至13.8-17.3MPa等，使得白炭黑的补强性能显著提高。
附图说明
图1是实施例7制得的白炭黑的XRD图；
图2是实施例7制得的白炭黑的FTIR图；
图3A是对比例1制得的白炭黑的TEM图；
图3B是实施例7制得的白炭黑的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种高结构性、高补强白炭黑，其制备方法包括如下步骤：
取912mL水玻璃溶液和1.14g的Na2SO4加入到2L搅拌反应釜中，以200rpm的速度搅拌，并升温至80℃进行反应1.5h，在反应中用2.5mol/L的含有25％柠檬酸的复合酸调节pH至5.5；所述水玻璃溶液中的SiO2浓度为1mol/L；反应结束后陈化30min，得到白炭黑混合液；将上述得到的白炭黑混合液进行水洗、以压滤方式进行过滤、在105℃下用烘箱干燥，得到含水率为5.2wt％的所述白炭黑。
实施例2
本实施例提供一种高结构性、高补强白炭黑，其制备方法包括如下步骤：
取912mL水玻璃溶液和1.14g的Na2SO4加入到2L搅拌反应釜中，以250rpm的速度搅拌，并升温至85℃进行反应1.5h，在反应中用2.5mol/L的含有25％柠檬酸的复合酸调节pH至5.5；所述水玻璃溶液中的SiO2浓度为1.5mol/L；反应结束后陈化60min，得到白炭黑混合液；将上述得到的白炭黑混合液进行水洗、以离心方式进行过滤、在115℃下用喷雾干燥法进行干燥，得到含水率为8wt％的所述白炭黑。
实施例3
本实施例提供一种高结构性、高补强白炭黑，其制备方法包括如下步骤：
取912mL水玻璃溶液和1.14g的Na2SO4加入到2L搅拌反应釜中，以350rpm的速度搅拌，并升温至90℃进行反应2.5h，在反应中用2.5mol/L的含有25％柠檬酸的复合酸调节pH至5.5；所述水玻璃溶液中的SiO2浓度为2mol/L；反应结束后陈化90min，得到白炭黑混合液；将上述得到的白炭黑混合液进行水洗、以压滤方式进行过滤、在110℃下用烘箱干燥，得到含水率为3wt％的所述白炭黑。
实施例4
本实施例提供一种高结构性、高补强白炭黑，其制备方法包括如下步骤：
取912mL水玻璃溶液和1.14g的Na2SO4加入到2L搅拌反应釜中，以450rpm的速度搅拌，并升温至95℃进行反应3.0h，在反应中用2.5mol/L的含有25％柠檬酸的复合酸调节pH至5.5；所述水玻璃溶液中的SiO2浓度为1mol/L；反应结束后陈化150min，得到白炭黑混合液；将上述得到的白炭黑混合液进行水洗、以压滤方式进行过滤、在105℃下用烘箱干燥，得到含水率为6wt％的所述白炭黑。
实施例5
本实施例提供一种高结构性、高补强白炭黑，其制备方法包括如下步骤：
取912mL水玻璃溶液和1.14g的Na2SO4加入到2L搅拌反应釜中，以250rpm的速度搅拌，并升温至85℃进行反应2.0h，在反应中用2.5mol/L的含有50％柠檬酸的复合酸调节pH至4.0；所述水玻璃溶液中的SiO2浓度为1mol/L；反应结束后陈化30min，得到白炭黑混合液；将上述得到的白炭黑混合液进行水洗、以压滤方式进行过滤、在105℃下用烘箱干燥，得到含水率为6.7wt％的所述白炭黑。
实施例6
本实施例提供一种高结构性、高补强白炭黑，其制备方法包括如下步骤：
取912mL水玻璃溶液和1.14g的Na2SO4加入到2L搅拌反应釜中，以250rpm的速度搅拌，并升温至85℃进行反应1.2h，在反应中用2.5mol/L的含有75％柠檬酸的复合酸调节pH至4.5；所述水玻璃溶液中的SiO2浓度为1mol/L；反应结束后陈化30min，得到白炭黑混合液；将上述得到的白炭黑混合液进行水洗、以压滤方式进行过滤、在105℃下用烘箱干燥，得到含水率为5.0wt％的所述白炭黑。
实施例7
本实施例提供一种高结构性、高补强白炭黑，其制备方法包括如下步骤：
取912mL水玻璃溶液和1.14g的Na2SO4加入到2L搅拌反应釜中，以250rpm的速度搅拌，并升温至85℃进行反应1.0h，在反应中用2.5mol/L的柠檬酸调节pH至5.0；所述水玻璃溶液中的SiO2浓度为1mol/L；反应结束后陈化30min，得到白炭黑混合液；将上述得到的白炭黑混合液进行水洗、以压滤方式进行过滤、在105℃下用烘箱干燥，得到含水率为4.5wt％的所述白炭黑。
对比例1
本实施例提供一种白炭黑，其制备方法包括如下步骤：
取912mL水玻璃溶液和1.14g的Na2SO4加入到2L搅拌反应釜中，以250rpm的速度搅拌，并升温至85℃进行反应1.0h，在反应中用2.5mol/L的稀硫酸调节pH至5.0；所述水玻璃溶液中的SiO2浓度为1mol/L；反应结束后陈化30min，得到白炭黑混合液；将上述得到的白炭黑混合液进行水洗、以压滤方式进行过滤、在105℃下用烘箱干燥，得到含水率为4.5wt％的所述白炭黑。
实施例8
本实施例对实施例1-7和对比例1制得的白炭黑进行各项性能的测试，具体包括以下内容：
(1)中位径测定：
称取干燥样品2.0g，加入50mL水中，600W超声波强度，超声分散7min，然后用激光粒度分析仪对分散均匀的白炭黑悬浊液进行中位径的测定(型号为BT-9300H，生产厂家为丹东北特仪器有限公司)。试验结果如表1所示。
(2)吸油值测定：
按照HG/T 3072-2008《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值的测定》测定白炭黑的吸油值。试验结果如表1所示。
(3)比表面积测定：
按照GB/T3073-2008《沉淀水合二氧化硅比表面的测定氮吸附方法》测定白炭黑的比表面积。试验结果如表1所示。
(4)胶料的门尼粘度、耐磨性能、硫化性能、应力-应变特性的测试：
按照GB/T2404-2008《沉淀水合二氧化硅在丁苯橡胶中的鉴定》进行炼胶实验；
按GB/T1232《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第一部分：门尼粘度的测定》测试橡胶的门尼粘度；
按GB/T9867-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法》测试橡胶的耐磨性能；
按GB/T9869-1997《橡胶胶料硫化特性的测定(圆盘振荡硫化仪法)》测试橡胶的硫化特性；
按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行应力-应变特性的测试。
试验结果如表2所示。
然后对实施例7制得的白炭黑进行如下的测试：
(5)X射线衍射试验：
采用日本理学公司D/Max 2500PC型粉末X射线衍射仪对实施例7制得的白炭黑进行XRD测试。试验结果如图1所示。
(6)红外光谱试验：
采用日本岛津公司IRAffinity-1型红外光谱仪对实施例7制得的白炭黑进行FTIR测试。试验结果如图2所示。
(7)透射电镜试验：
釆用日本电子株式会社JEM-2100型透射电镜对实施例7和对比例1制得的白炭黑进行TEM测试。试验结果如图3A和3B所示。
表1
表2
由上表数据可知，实施例1-7与对比例1相比，当使用复合酸或柠檬酸代替硫酸制备白炭黑时，白炭黑的分散性好，白炭黑的吸油值明显增大，结构度高。应用于轮胎橡胶中，明显改善了橡胶的加工性能，降低了橡胶的硫化时间，提升了硫化胶的耐磨性及综合力学性能。
由图1可以看出：2θ角为23度左右有一较宽的SiO2衍射峰，这说明采用柠檬酸制备的白炭黑样品呈非晶态，白炭黑结构未发生改变，为无定型非晶体结构。
由图2可以看出：474cm-1处的吸收峰对应于Si-O-Si键的弯曲振动吸收峰；798cm-1处的吸收峰对应于Si-O-Si键的反对称伸缩振动吸收峰；1107cm-1处的吸收峰对应于Si-O-Si键的对称伸缩振动吸收峰；964cm-1处的吸收峰对应于Si-OH键的弯曲振动吸收峰。在474cm-1、798cm-1、964cm-1、1107cm-1处的吸收峰是SiO2的特征吸收峰，这些吸收峰与SiO2的标准谱图基本一致。
由图3A和3B可以看出：对比例1制备的白炭黑出现团聚现象，实施例7制备的白炭黑分散性较好，可以看出白炭黑粒子呈球形，粒子间相互连接呈联枝网络结构，其平均粒径约20nm。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的高结构、高补强白炭黑及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种白炭黑的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸钠加入水玻璃溶液中，搅拌升温反应，在反应中利用复合酸溶液调节pH，所述复合酸为柠檬酸和硫酸；
(2)反应结束后进行陈化，得到白炭黑混合液；
(3)将上述得到的白炭黑混合液进行水洗、过滤、干燥，得到所述白炭黑。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水玻璃的模数为3-4，优选3.3；
优选地，步骤(1)所述水玻璃溶液中的SiO2浓度为1-2mol/L，优选1.34mol/L；
优选地，步骤(1)所述硫酸钠的添加量为所述白炭黑理论产量的0.1-3.0wt％，优选1.56wt％。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的速度为200-450rpm，优选250rpm；
优选地，步骤(1)所述升温为升温至80-95℃，优选85℃。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述所述柠檬酸占复合酸的摩尔百分比为25-100％；
优选地，所述步骤(1)所述调节pH为调节pH至4.0-5.5，优选5.0。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的持续时间为1.0-3.0h。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述陈化的时间为30-150min，优选120min。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述过滤的方式为压滤和/或离心过滤；
优选地，步骤(3)所述干燥的方式为烘箱干燥和/或喷雾干燥；
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为100-115℃，优选105℃；
优选地，步骤(3)所述干燥后白炭黑的含水率为3-8wt％，优选5.2wt％。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸钠加入水玻璃溶液中，以200-450rpm的速度搅拌，并升温至80-95℃进行反应1.0-3.0h，在反应中利用柠檬酸和硫酸混合形成的复合酸调节pH至4.0-5.5；所述硫酸钠的添加量为所述白炭黑理论产量的0.1-3.0wt％；所述水玻璃溶液中的SiO2浓度为1-2mol/L；所述柠檬酸占复合酸的摩尔百分比为25-100％；
(2)反应结束后陈化30-150min，得到白炭黑混合液；
(3)将上述得到的白炭黑混合液进行水洗、以压滤和/或离心过滤方式进行过滤、在100-115℃下以烘箱干燥和/或喷雾干燥方式进行干燥，得到含水率为3-8wt％的所述白炭黑。
9.如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的白炭黑。
10.如权利要求9所述的白炭黑在橡胶制品中的应用；
优选地，所述橡胶为丁苯橡胶。
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