CN113651332A - 一种基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于白炭黑制备技术领域，具体公开了一种基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法，以水玻璃和稀硫酸为原料，以硫酸钠、碳酸钠、醋酸钠等钠盐为分散剂，两级反应温度法制备出用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。该方法中，水玻璃的底液浓度(以SiO2计)为2.05mol/L，反应初始温度为65～85℃，反应时间为65～105min，钠离子的添加量为0.012～0.136mol。本发明制备的白炭黑粒径小，分散性好，与丁苯橡胶混炼能够大幅提高丁苯橡胶的加工性能和应用性能。
Description
技术领域
本发明属于白炭黑制备技术领域，涉及一种白炭黑及其制备方法，尤其涉及一种基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法。
背景技术
白炭黑又称水合二氧化硅，呈无定型白色粉末状，具有比表面积大、粒径小、绝缘性好、耐高温、化学性质稳定等优点，广泛用于橡胶、塑料、涂料、医药等领域。白炭黑的最主要用途是作为补强剂用于轮胎橡胶。在轮胎橡胶中加入白炭黑作补强剂能够提升橡胶强度，降低轮胎的滚动摩擦力和汽车行驶过程中的油耗，提高抗湿滑性和耐磨性，延长轮胎的使用寿命，对于节能环保具有重要意义。
然而白炭黑表面存在大量的羟基，而且较高比表面积二氧化硅的一次粒径较小，在作为补强剂的应用过程中，容易在橡胶基体中发生团聚，在橡胶基体中的分散性较差，导致白炭黑补强橡胶的能力降低。目前多数厂家多采用降低白炭黑比表面积的方法来提高白炭黑的分散性，但如此方法会导致白炭黑的补强性能降低，尤其是耐磨性能下降，缩短了轮胎的使用寿命。
白炭黑的分散性是决定补强效果好坏的重要指标。提高白炭黑分散性主要包括两方面，一是在制备时筛选适宜的反应条件包括加入分散剂使得白炭黑粒子分散均匀，二是通过改性的手段减少白炭黑表面羟基从而改善粒子团聚现象。通过以上两方面的改进，白炭黑的分散性变好，与橡胶基体的相容性改善，橡胶的加工性能和应用性能会大大提高。
CN1561367A公开了一种具有非常低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面，引入由二氧化硅增强的弹性体组合物的轮胎胎面，与用于“绿色轮胎”的由更高比表面积的二氧化硅增强的常规胎面相比，其胎面在耐磨性，滚动阻力，抓着力和偏移推力方面具有改进的性能折衷。
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CN 103360798 A公开了一种疏水白炭黑的制备方法，该方法将沉淀白炭黑干燥至恒重，然后与改性剂溶液混合，调pH值至8，于30-90℃搅拌反应20-100min，转速250-450转/分，过滤并干燥后得到疏水白炭黑；所述改性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。该方案的不足在于，其制备方法操作繁琐，硅烷偶联剂改导致生产成本急剧上升，另外，可能降低白炭黑应用于橡胶时的加工性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法。基于以上目的，本发明采取以下技术方案：
一种基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法为：在反应釜中加入一定摩尔浓度的水玻璃溶液和一定量的钠盐分散剂作为底液，在搅拌下用油浴锅加热至初始温度后，用蠕动泵匀速将一定量硫酸加入反应釜反应一定时间。随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵再分别将一定量水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应一定时间，反应过程中控制体系PH约为8，反应结束后再将体系的PH调整至5，水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
其中，水玻璃的底液浓度(以SiO2计)为2.05mol/L，反应初始温度为65～85℃，总反应时间为65～105min，钠离子的添加量为0.012～0.136mol。
优选：反应初始温度为75℃，总反应时间为75min，钠离子的添加量为0.012mol。
钠盐分散剂为硫酸钠、碳酸钠、醋酸钠中的一种。
第一次水玻璃加入量为总量的80％，升高温度后水玻璃加入量为总量20％
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
在白炭黑的制备过程中，胶粒会自发聚集以降低表面能，聚集到一定程度，会析出二氧化硅溶胶。加入适量钠盐即在胶粒的扩散层中引入Na+，会压缩胶粒周围的双电层，减少粒子的电性，减小粒子之间的排斥力，使得白炭黑原生粒子加速聚集成疏松、絮状结构的二次粒子。白炭黑粒径小，分散性好，将制备得到的白炭黑与丁苯橡胶混炼，能够减少橡胶的硫化时间，降低门尼粘度和磨耗体积，提高力学性能。
附图说明：
图1为加Na2SO4(右测)和不加Na2SO4(左测)制备白炭黑一次粒子粒径分布图。从图中可以看出，加Na2SO4后粒径分布为18-23nm，较不加钠离子的粒径(24-29nm)大幅下降，分散性明显提高。
具体实施方式
本发明将结合实施例作进一步说明，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为对本发明实施的限制。
按HG/T2404-2008《沉淀水合白炭黑在丁苯橡胶中的鉴定》进行炼胶实验。再将白炭黑-丁苯橡胶混炼胶在160℃的平板硫化机下进行升温硫化。
炼胶配方：丁苯橡胶200g、白炭黑100g、ZnO10g、硬脂酸2g、聚乙二醇6g、促进剂DM2.4g、促进剂M1.4g、促进剂DPG 1g、硫磺4g,
按GB/T1232《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第一部分：门尼粘度的测定》测试橡胶的门尼粘度。
按GB/T9867-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法》测试橡胶的耐磨性能。
按GB/T9869-1997《橡胶胶料硫化特性的测定(圆盘振荡硫化仪法)》测试橡胶的硫化特性。
按GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行应力-应变特性的测试。
实施例1
在反应釜中加入884g摩尔浓度为2.05mol/L的水玻璃溶液(占水玻璃加入总量80％)和0.85g的硫酸钠(钠离子0.012mol)，搅拌下用油浴锅加热至75℃，用蠕动泵匀速将一定量硫酸加入反应釜反应45min，反应过程中控制体系PH约为8。随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵在分别将其余20％水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应30min，反应过程中控制体系PH约为8，总反应时间为75min，反应结束后再用硫酸将体系的PH调整至5，最后水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
实施例2
在反应釜中加入884g摩尔浓度为2.05mol/L的水玻璃溶液(占水玻璃加入总量80％)和2.41g的硫酸钠(钠离子0.034mol)搅拌下用油浴锅加热至75℃，用蠕动泵匀速将一定量硫酸加入反应釜反应45min，反应过程中控制体系PH约为8。随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵在分别将其余20％水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应30min，反应过程中控制体系PH约为8，总反应时间为75min，反应结束后再用硫酸将体系的PH调整至5，最后水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
实施例3
在反应釜中加入884g摩尔浓度为2.05mol/L的水玻璃溶液(占水玻璃加入总量80％)和3.62g的硫酸钠(钠离子0.051mol)，搅拌下用油浴锅加热至75℃，用蠕动泵匀速将一定量硫酸加入反应釜反应45min，反应过程中控制体系PH约为8。随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵在分别将其余20％水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应30min，反应过程中控制体系PH约为8，总反应时间为75min，反应结束后再用硫酸将体系的PH调整至5，最后水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
实施例4
在反应釜中加入884g摩尔浓度为2.05mol/L的水玻璃溶液(占水玻璃加入总量80％)和7.24g的硫酸钠(钠离子0.102mol)，搅拌下用油浴锅加热至75℃，用蠕动泵匀速将一定量硫酸加入反应釜反应45min，反应过程中控制体系PH约为8。随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵在分别将其余20％水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应30min，反应过程中控制体系PH约为8，总反应时间为75min，反应结束后再用硫酸将体系的PH调整至5，最后水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
实施例5
在反应釜中加入884g摩尔浓度为2.05mol/L的水玻璃溶液(占水玻璃加入总量80％)和9.66g的硫酸钠(钠离子0.136mol)，搅拌下用油浴锅加热至75℃，用蠕动泵匀速将一定量硫酸加入反应釜反应45min，反应过程中控制体系PH约为8。随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵在分别将其余20％水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应30min，反应过程中控制体系PH约为8，总反应时间为75min，反应结束后再用硫酸将体系的PH调整至5，最后水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
实施例6
在反应釜中加入884g摩尔浓度为2.05mol/L的水玻璃溶液(占水玻璃加入总量80％)和3.62g的硫酸钠(钠离子0.051mol)，搅拌下用油浴锅加热至75℃，用蠕动泵匀速将一定量硫酸加入反应釜反应35min，反应过程中控制体系PH约为8。随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵在分别将其余20％水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应30min，反应过程中控制体系PH约为8，总反应时间为65min，反应结束后再用硫酸将体系的PH调整至5，最后水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
实施例7
在反应釜中加入884g摩尔浓度为2.05mol/L的水玻璃溶液(占水玻璃加入总量80％)和3.62g的硫酸钠(钠离子0.051mol)，搅拌下用油浴锅加热至75℃，用蠕动泵匀速将一定量硫酸加入反应釜反应75min，反应过程中控制体系PH约为8。随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵在分别将其余20％水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应30min，反应过程中控制体系PH约为8，总反应时间为105min，反应结束后再用硫酸将体系的PH调整至5，最后水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
实施例8
在反应釜中加入884g摩尔浓度为2.05mol/L的水玻璃溶液(占水玻璃加入总量80％)和0.85g的硫酸钠(钠离子0.012mol)，搅拌下用油浴锅加热至65℃，用蠕动泵匀速将一定量硫酸加入反应釜反应55min，反应过程中控制体系PH约为8。随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵在分别将其余20％水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应30min，反应过程中控制体系PH约为8，总反应时间为85min，反应结束后再用硫酸将体系的PH调整至5，最后水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
实施例9
在反应釜中加入884g摩尔浓度为2.05mol/L的水玻璃溶液(占水玻璃加入总量80％)和1.80g的碳酸钠(钠离子0.034mol)，搅拌下用油浴锅加热至85℃，用蠕动泵匀速将一定量硫酸加入反应釜反应55min，反应过程中控制体系PH约为8。随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵在分别将其余20％水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应30min，反应过程中控制体系PH约为8，总反应时间为85min，反应结束后再用硫酸将体系的PH调整至5，最后水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
实施例10
在反应釜中加入884g摩尔浓度为2.05mol/L的水玻璃溶液(占水玻璃加入总量80％)和4.18g的醋酸钠(钠离子0.051mol)，搅拌下用油浴锅加热至75℃，用蠕动泵匀速将一定量硫酸加入反应釜反应55min，反应过程中控制体系PH约为8。随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵在分别将其余20％水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应30min，反应过程中控制体系PH约为8，总反应时间为85min，反应结束后再用硫酸将体系的PH调整至5，最后水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
实施例11
在反应釜中加入884g摩尔浓度为2.05mol/L的水玻璃溶液(占水玻璃加入总量80％)和0.64g的碳酸钠(钠离子0.012mol)，搅拌下用油浴锅加热至75℃，用蠕动泵匀速将一定量硫酸加入反应釜反应45min，反应过程中控制体系PH约为8。随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵在分别将其余20％水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应30min，反应过程中控制体系PH约为8，总反应时间为75min，反应结束后再用硫酸将体系的PH调整至5，最后水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
实施例12
在反应釜中加入884g摩尔浓度为2.05mol/L的水玻璃溶液(占水玻璃加入总量80％)和0.98g的醋酸钠(钠离子0.012mol)，搅拌下用油浴锅加热至85℃，用蠕动泵匀速将一定量硫酸加入反应釜反应55min，反应过程中控制体系PH约为8。随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵在分别将其余20％水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应30min，反应过程中控制体系PH约为8，总反应时间为85min，反应结束后再用硫酸将体系的PH调整至5，最后水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
对比实施例1
在反应釜中加入884g摩尔浓度为2.05mol/L的水玻璃溶液(占水玻璃加入总量80％)，搅拌下用油浴锅加热至75℃，用蠕动泵匀速将一定量硫酸加入反应釜反应45min，反应过程中控制体系PH约为8。随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵在分别将其余20％水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应30min，反应过程中控制体系PH约为8，总反应时间为75min，反应结束后再用硫酸将体系的PH调整至5，最后水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
将上述实施例得到的产品进行性能测试，测试结果见表1。
由表1可以看出，从上述表格中的实施例和对比例可以明显看出，与对比实施例1相比，本发明提供的白炭黑的制备方法能够制得性能更优异的产品，应用于橡胶中，硫化时间可以低至384秒，门尼粘度低至60.1，说明产品的加工性能优异，硫化胶的体积磨耗降至98mm3，说明产品的耐磨性能也得到提升，拉伸强度提升至22.6MPa，断裂伸长率达到568％，300％定伸应力最高可以提升至9.1MPa，说明硫化胶的力学性能也得到大幅度提升。
由此表明，本发明提供的制备方法可以有效改善白炭黑的分散性，提升了产品的质量。具体的，所述制备方法通过引入钠离子以及调控各步骤的参数配合关系，使制备得到的白炭黑成品应用于轮胎橡胶时性能更加优异，混炼胶的加工性能好，表现为较低的门尼粘度与硫化时间，硫化胶相互作用强，表现为更高的300％定伸应力、拉伸强度以及耐磨性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范畴内，进行多样的变更及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (5)
1.一种基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在反应釜中加入水玻璃溶液和钠盐分散剂作为底液，在搅拌下用油浴锅加热至初始温度后，用蠕动泵匀速将硫酸加入反应釜反应；随即将反应温度升高10℃，用两台蠕动泵再分别将水玻璃溶液和硫酸匀速加入到反应釜再反应，反应过程中控制体系PH为8，反应结束后再将体系的PH调整至5，水洗、过滤、烘干、筛分，得到用于补强丁苯橡胶的高性能白炭黑。
2.如权利要求1所述的基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法，其特征在于，所述水玻璃底液浓度，以SiO2计为2.05mol/L，反应初始温度为65～85℃，总反应时间为65～105min，钠离子的添加量为0.012～0.136mol。
3.如权利要求1所述的基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法，其特征在于，所述反应初始温度为75℃，总反应时间为75min，钠离子的添加量为0.012mol。
4.如权利要求1所述的基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法，其特征在于，所述钠盐分散剂为硫酸钠、碳酸钠、醋酸钠中的一种。
5.如权利要求1所述的基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法，其特征在于，第一次水玻璃加入量为总量的80％，升高温度后水玻璃加入量为总量的20％。
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