CN110980744A - 一种一次粒径可控白炭黑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种一次粒径可控白炭黑的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)在维持水温的情况下，向水中添加水玻璃溶液以及水，添加的所述水玻璃溶液以及水的体积比为0.05:1，得到反应底液；(2)向步骤(1)得到的反应底液中加入浓硫酸调节反应底液pH，再向反应底液中同时加入水玻璃溶液以及浓硫酸，所述水玻璃溶液的加入量为步骤(1)水玻璃溶液添加量的2.5～7.0倍，所述水玻璃溶液添加完毕后反应得到反应后液；(3)对步骤(2)得到的反应后液进行酸化并后处理得到所述白炭黑。所述制备方法获得粒径可控、网络结构较好的沉淀法白炭黑，提高产品的附加值。

Description

一种一次粒径可控白炭黑的制备方法
技术领域
本发明属于白炭黑制备技术领域，涉及一种白炭黑的制备方法，尤其涉及一次粒径可控白炭黑的制备方法。
背景技术
作为补强剂，白炭黑可以提高轮胎橡胶力学性能、降低其滚动阻力，但也会导致加工性能的降低，如硫化速度降低以及门尼粘度的升高，其表现为不容易均匀混炼，加工效率低下。本专利致力于改善白炭黑在轮胎橡胶中的加工性能，提高轮胎企业生产效率，降低能源消耗，在实现“绿色轮胎”的道路上更进一步。
由于白炭黑具有一定数量的表面羟基，具有醇的性质，易与活泼氢，酰氯等发生反应，也容易形成氢键。因此，其保持了相当的反应活性。白炭黑也因其特殊的物理和化学性能而倍受关注。其作为补强剂时，能够显著增强聚合物的拉伸、冲击等性能显著提高。白炭黑的制备方法包括气相法、酸性沉淀法、溶胶凝胶法，微乳液法等。不同方法制备出的白炭黑，其结构和性能也有所差异。气相法白炭黑粒子尺寸小，比表面积大，容易对橡胶形成大量的吸附层，增强白炭黑与硅橡胶间的相互作用，因此，其对橡胶的补强性能优异，气相法白炭黑为三维网络结构，能与橡胶形成补强性能优异的复合网络。沉淀法白炭黑粒子尺寸较大，比表面积较小，对橡胶的吸附层较少，因此，其对硅橡胶的补强性能相对较差；另外，溶胶凝胶法多以TEOS为硅源，酸或者碱为催化剂，制备的白炭黑粒子尺寸小，比表面积大，纯度高，具有优良的物理和化学性能。沉淀法白炭黑含有相当数量的二维线性结构与部分三维网状结构，但传统制备方法生产的白炭黑难以与橡胶形成补强性能优异的复合网络。
CN 105713420 A公开了一种改性白炭黑的制备方法，包括：在具备升温和粉碎功能且能将白炭黑粒径研磨至纳米级的研磨机中，加入白炭黑、烃类有机溶剂，在研磨的同时加入含硫硅烷偶联剂，于50～150℃下反应0.25～8小时，使含硫硅烷偶联剂接枝于白炭黑表面，得到改性白炭黑。本发明提供另一种改性白炭黑的制备方法，包括：在具有粉碎功能的研磨机中，加入白炭黑，干法研磨白炭黑后，加入烃类有机溶剂，将含硫硅烷偶联剂加入白炭黑浆液中，于50～150℃下研磨改性0.25～8小时，使含硫硅烷偶联剂接枝于白炭黑表面，得到改性白炭黑。
CN 107603280 A公开了一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：在搅拌机中加入白炭黑，在搅拌下向白炭黑中加入碳源物质水溶液，分散均匀并加热，得到表面包覆有碳源物质的白炭黑；将所得表面包覆有碳源物质的白炭黑进行烘干，然后在惰性气氛中，进行碳化处理，得碳包覆白炭黑；将所得碳包覆白炭黑加入反应釜中，抽真空，搅拌下加热，然后向反应釜中通入惰性气体，升压，恒温在90℃～100℃；搅拌下向反应釜中喷入改性剂，升温至170℃～175℃，抽真空，反应3h～4h，然后干燥，即得碳包覆并表面改性的白炭黑。
目前多数企业对白炭黑粒径的生长与结构的生成了解太少，没有很好的方法去控制白炭黑的晶种生长环境与提供更好的生长环境，所以生产出的白炭黑粒径粗大，结构度低，三维网状结构比例更少，又或者粒径较小，而导致白炭黑分散性能差，应用在橡胶中的补强性差。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种一次粒径可控白炭黑的制备方法，所述制备方法获得粒径可控、网络结构较好的沉淀法白炭黑，提高产品的附加值。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种一次粒径可控白炭黑的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在维持水温的情况下，向水中添加水玻璃溶液以及水，添加的所述水玻璃溶液以及水的体积比为0.05:1，得到反应底液；
(2)向步骤(1)得到的反应底液中加入浓硫酸调节反应底液pH，再向反应底液中同时加入水玻璃溶液以及浓硫酸，所述水玻璃溶液的加入量为步骤(1)水玻璃溶液添加量的2.5～7.0倍，所述水玻璃溶液添加完毕后反应得到反应后液；
(3)对步骤(2)得到的反应后液进行酸化并后处理得到所述白炭黑。
其中，所述水玻璃溶液的加入量可以是步骤(1)水玻璃溶液添加量的3.0倍、3.5倍、4.0倍、4.5倍、5.0倍、5.5倍、6.0倍或6.5倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法制备得到的白炭黑的一次粒径D50为5～15nm，如6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm或14nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述维持水温至60～80℃，如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(1)所述维持水温恒定的目的是为了保证在配制反应底液的整个过程中反应底液的温度保持恒定。
优选地，步骤(1)所述水玻璃溶液的浓度为1.50～1.60g/cm3，如1.51g/cm3、1.52g/cm3、1.53g/cm3、1.54g/cm3、1.55g/cm3、1.56g/cm3、1.57g/cm3、1.58g/cm3或1.59g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述调节反应底液pH至8.0～9.5，如8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3或9.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加入浓硫酸调节反应底液pH的时间不超过30min，如15min、18min、20min、22min、25min或28min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述水玻璃溶液的浓度为1.50～1.60g/cm3，如1.51g/cm3、1.52g/cm3、1.53g/cm3、1.54g/cm3、1.55g/cm3、1.56g/cm3、1.57g/cm3、1.58g/cm3或1.59g/cm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应过程至维持反应体系的pH为8.0～9.5，如8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3或9.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应的时间为30～40min，如31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min或39min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为60～80℃，如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，反应温度需维持与反应底液的温度一致，其目的是为了维持反应体系的pH在8.0～9.5之间；且步骤(2)加入水玻璃溶液的过程中同时加入浓硫酸的目的也是为了在加入水玻璃溶液的过程中维持反应体系的pH在8.0～9.5之间，因此水玻璃溶液与浓硫酸的加入同时停止。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述酸化的方法为：向反应后液中加入浓硫酸至pH为3.0～5.0，如3.2、3.5、3.8、4.0、4.2、4.5或4.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述后处理的方法包括压滤、洗涤、浆化以及干燥。
本发明中，所述压滤及洗涤步骤包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应产生的白炭黑悬浮液进行的过滤和洗涤，形成滤饼。
所述浆化步骤包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行研磨，形成白炭黑悬浮液，呈现为流体状。浆化后的悬浮液的固含量为13.0～17.9％，例如13.0wt％、14.0wt％、15.0wt％、17.0wt％或17.9wt％等。
所述干燥步骤为通过压力式喷雾器对浆化后的悬浮液进行干燥，通过高压泵将浆化后的悬浮液送至干燥塔顶部，悬浮液在高压的状态下依靠喷枪进行雾化，其中可根据调解高压泵的压力以及喷枪出口直径大小来调解白炭黑产品的表观粒径。
所述进料压力为10.0～14.0bar，例如10.0bar、11.0bar、12.0bar、13.0bar或者14.0bar等。
所述喷枪出口直径为2.00～4.00μm，例如2.00μm、2.20μm、2.50μm、2.80μm、3.00μm、3.20μm、3.50μm、3.70μm或4.00μm等。
干燥后得到的白炭黑产品的表观粒径D50为250～350μm，例如250μm、270μm、290μm、310μm、330μm或350μm等。
其中，上述各后处理参数并不仅限于所列举的数值，各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述一次粒径可控白炭黑的制备方法包括以下步骤：
(1)在维持水温在60～80℃的情况下，向水中添加浓度为1.50～1.60g/cm3的水玻璃溶液以及水，添加的所述水玻璃溶液以及水的体积比为0.05:1，得到反应底液；
(2)向步骤(1)得到的反应底液中加入浓硫酸调节反应底液pH至8.0～9.5，再向反应底液中同时加入浓度为1.50～1.60g/cm3的水玻璃溶液以及浓硫酸，所述水玻璃溶液的加入量为步骤(1)水玻璃溶液添加量的2.5～7.0倍，所述水玻璃溶液添加完毕后60～80℃下反应30～40min得到反应后液，所述反应过程至维持反应体系的pH为8.0～9.5；
(3)向步骤(2)得到的反应后液中加入浓硫酸至pH为3.0～5.0，再经压滤、洗涤、浆化以及干燥，得到一次粒径D50为5～15nm所述白炭黑。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种一次粒径可控白炭黑的制备方法，所述制备方法获得粒径可控、网络结构较好的沉淀法白炭黑，即可调控白炭黑一次粒径D50为5～15nm，制备得到的白炭黑的其他参数同样优异，BET比表面积为250～300m2/g，CTAB比表面积为200～280m2/g，表观粒径D50为250～350μm，产品的附加值高。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的白炭黑的TEM图；
图2是本发明实施例2制备得到的白炭黑的TEM图；
图3是本发明实施例3制备得到的白炭黑的TEM图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种一次粒径可控白炭黑的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在维持水温在60℃的情况下，向水中添加浓度为1.52g/cm3的水玻璃溶液以及水，添加的所述水玻璃溶液以及水的体积比为0.05:1，得到反应底液；
(2)向步骤(1)得到的反应底液中加入浓硫酸调节反应底液pH至9.5，保持浓硫酸的加入时间为30min，再向反应底液中同时加入浓度为1.52g/cm3的水玻璃溶液以及浓硫酸，所述水玻璃溶液的加入量为步骤(1)水玻璃溶液添加量的7.0倍，所述水玻璃溶液添加完毕后60℃下反应40min得到反应后液，所述反应过程至维持反应体系的pH为9.5；
(3)向步骤(2)得到的反应后液中加入浓硫酸至pH为3.0，再经压滤、洗涤、浆化以及干燥，得到所述白炭黑。
采用隔膜式压滤机对沉淀反应产生的白炭黑悬浮液进行的过滤和洗涤，形成滤饼。
采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行研磨，形成白炭黑悬浮液，浆化后的悬浮液的固含量为13.0％，
通过压力式喷雾器对浆化后的悬浮液进行干燥，通过高压泵将浆化后的悬浮液送至干燥塔顶部，悬浮液在高压的状态下依靠喷枪进行雾化，选择进料压力为10.0bar，喷枪出口直径为2.00μm。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的BET比表面积为288m2/g；CTAB比表面积为259m2/g，干燥后得到的白炭黑产品的表观粒径D50为259μm，通过TEM检测，产品一次粒径为9.0nm，其TEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种一次粒径可控白炭黑的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在维持水温在80℃的情况下，向水中添加浓度为1.52g/cm3的水玻璃溶液以及水，添加的所述水玻璃溶液以及水的体积比为0.05:1，得到反应底液；
(2)向步骤(1)得到的反应底液中加入浓硫酸调节反应底液pH至8.0，保持浓硫酸的加入时间为30min，再向反应底液中同时加入浓度为1.52g/cm3的水玻璃溶液以及浓硫酸，所述水玻璃溶液的加入量为步骤(1)水玻璃溶液添加量的2.5倍，所述水玻璃溶液添加完毕后80℃下反应30min得到反应后液，所述反应过程至维持反应体系的pH为8.0；
(3)向步骤(2)得到的反应后液中加入浓硫酸至pH为5.0，再经压滤、洗涤、浆化以及干燥，得到所述白炭黑。
采用隔膜式压滤机对沉淀反应产生的白炭黑悬浮液进行的过滤和洗涤，形成滤饼。
采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行研磨，形成白炭黑悬浮液，浆化后的悬浮液的固含量为17.9wt％。
通过压力式喷雾器对浆化后的悬浮液进行干燥，通过高压泵将浆化后的悬浮液送至干燥塔顶部，悬浮液在高压的状态下依靠喷枪进行雾化，选择进料压力为14.0bar，喷枪出口直径为4.00μm。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的BET比表面积为257m2/g；CTAB比表面积为223m2/g，干燥后得到的白炭黑产品的表观粒径D50为344μm，通过TEM检测，产品一次粒径为13.0nm，其TEM图如图2所示。
实施例3
本实施例提供一种一次粒径可控白炭黑的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在维持水温在76℃的情况下，向水中添加浓度为1.52g/cm3的水玻璃溶液以及水，添加的所述水玻璃溶液以及水的体积比为0.05:1，得到反应底液；
(2)向步骤(1)得到的反应底液中加入浓硫酸调节反应底液pH至9.0，保持浓硫酸的加入时间为30min，再向反应底液中同时加入浓度为1.52g/cm3的水玻璃溶液以及浓硫酸，所述水玻璃溶液的加入量为步骤(1)水玻璃溶液添加量的6.0倍，所述水玻璃溶液添加完毕后76℃下反应40min得到反应后液，所述反应过程至维持反应体系的pH为9.0；
(3)向步骤(2)得到的反应后液中加入浓硫酸至pH为4.5，再经压滤、洗涤、浆化以及干燥，得到所述白炭黑。
采用隔膜式压滤机对沉淀反应产生的白炭黑悬浮液进行的过滤和洗涤，形成滤饼。
采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行研磨，形成白炭黑悬浮液，浆化后的悬浮液的固含量为16.0wt％，
通过压力式喷雾器对浆化后的悬浮液进行干燥，通过高压泵将浆化后的悬浮液送至干燥塔顶部，悬浮液在高压的状态下依靠喷枪进行雾化，其中可根据调解高压泵的压力以及喷枪出口直径大小来调解白炭黑产品的表观粒径。选择进料压力为12.0bar，喷枪出口直径为3.00μm。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的BET比表面积为270m2/g；CTAB比表面积为238m2/g，干燥后得到的白炭黑产品的表观粒径D50为316μm，通过TEM检测，产品一次粒径为11.0nm，其TEM图如图3所示。
实施例4
本实施例提供一种一次粒径可控白炭黑的制备方法，所述制备方法除了所述水玻璃溶液的加入量为步骤(1)水玻璃溶液添加量的3.0倍外，其他条件均与实施例3相同。
实施例5
本实施例提供一种一次粒径可控白炭黑的制备方法，所述制备方法除了所述水玻璃溶液的加入量为步骤(1)水玻璃溶液添加量的4.0倍外，其他条件均与实施例3相同。
实施例6
本实施例提供一种一次粒径可控白炭黑的制备方法，所述制备方法除了所述水玻璃溶液的加入量为步骤(1)水玻璃溶液添加量的5.0倍外，其他条件均与实施例3相同。
实施例7
本实施例提供一种一次粒径可控白炭黑的制备方法，所述制备方法除了所述水玻璃溶液的加入量为步骤(1)水玻璃溶液添加量的7.0倍外，其他条件均与实施例3相同。
对实施例4-7制备得到的白炭黑的依次粒径进行测量，其结果如表1所示。
测试方法：
本发明具体实施方式中，对于制备得到的白炭黑的化学性能测试的测试标准如下：
使用JEM-2100型(日本电子株式会社)透射电镜对白炭黑进行粒子测定，观察其粒径大小，样品形貌。
按照HG/T3073-1999《沉淀水合二氧化硅比表面的测定氮吸附方法》测定白炭黑的BET比表面积。
按照GB/T 23656-2016《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅比表面积的测定CTAB法》测定白炭黑的CTAB比表面积。
采用GB/T32698-2016《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅粒度分布的测定激光衍射法》测试白炭黑表观粒径。
表1
一次粒径/nm
实施例4 6
实施例5 8
实施例6 9
实施例3 11
实施例7 14
根据表1的测试结果可以看出，本申请提供的一次粒径可控白炭黑的制备方法，在其余条件一定的情况下，随着步骤(2)水玻璃溶液的加入量的增加，制备得到的白炭黑的一次粒径逐渐增大，即白炭黑颗粒的一次粒径与步骤(2)水玻璃溶液的加入量成正相关。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种一次粒径可控白炭黑的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在维持水温的情况下，向水中添加水玻璃溶液以及水，添加的所述水玻璃溶液以及水的体积比为0.05:1，得到反应底液；
(2)向步骤(1)得到的反应底液中加入浓硫酸调节反应底液pH，再向反应底液中同时加入水玻璃溶液以及浓硫酸，所述水玻璃溶液的加入量为步骤(1)水玻璃溶液添加量的2.5～7.0倍，所述水玻璃溶液添加完毕后反应得到反应后液；
(3)对步骤(2)得到的反应后液进行酸化并后处理得到所述白炭黑。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法制备得到的白炭黑的一次粒径D50为5～15nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述维持水温至60～80℃；
优选地，步骤(1)所述水玻璃溶液的浓度为1.50～1.60g/cm3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述调节反应底液pH至8.0～9.5；
优选地，所述加入浓硫酸调节反应底液pH的时间不超过30min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水玻璃溶液的浓度为1.50～1.60g/cm3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应过程至维持反应体系的pH为8.0～9.5。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为30～40min；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为60～80℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酸化的方法为：向反应后液中加入浓硫酸至pH为3.0～5.0。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述后处理的方法包括压滤、洗涤、浆化以及干燥。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在维持水温在60～80℃的情况下，向水中添加浓度为1.50～1.60g/cm3的水玻璃溶液以及水，添加的所述水玻璃溶液以及水的体积比为0.05:1，得到反应底液；
(2)向步骤(1)得到的反应底液中加入浓硫酸调节反应底液pH至8.0～9.5，再向反应底液中同时加入浓度为1.50～1.60g/cm3的水玻璃溶液以及浓硫酸，所述水玻璃溶液的加入量为步骤(1)水玻璃溶液添加量的2.5～7.0倍，所述水玻璃溶液添加完毕后60～80℃下反应30～40min得到反应后液，所述反应过程至维持反应体系的pH为8.0～9.5；
(3)向步骤(2)得到的反应后液中加入浓硫酸至pH为3.0～5.0，再经压滤、洗涤、浆化以及干燥，得到一次粒径D50为5～15nm所述白炭黑。
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