CN1899961A - 一种高分散无凝胶白炭黑及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散无凝胶白炭黑，其中含有重量百分比为99％以上的SiO₂，高分散无凝胶白炭黑的比表面积在320m²/g～380m²/g之间，其中的原生粒子粒径＜11纳米。本发明还公开了一种高分散无凝胶白炭黑的生产工艺，通过溶解——合成——过滤——喷雾直接制备白炭黑，根本上解决了长期困扰白炭黑行业的世界性难题——白炭黑含凝胶、分散不良的问题，同时本发明的生产工艺能降低了白炭黑的生产成本。

Description

一种高分散无凝胶白炭黑及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非金属粉末及其制备方法，特别是一种高分散无凝胶白炭黑及其制备方法。

背景技术

高分散无凝胶白炭黑又叫水合二氧化硅微粉，是一种重要的精细无机化工产品。目前，国内外的现行工艺已实现工业化的主要有两种：一种是以四氯化硅或三氯氢硅为原料的气相法，一种是以水玻璃为原料的沉淀法。

1、气相法白炭黑的现状、水平和发展趋势

由于气相法白炭黑的生产特点，产品分散性高，但由于工艺复杂，产品成本高、投资大、能耗高而限制了其应用范围。

国外气相法白炭黑单套装置能力一般年产4000吨以上，美国卡博特公司单套装置达年产9000吨。国外气相法白炭黑品种全、牌号多。

国内气相法白炭黑市场几乎被国外的几个大公司如德固萨、卡博特、瓦克所垄断，我国仅有几套小规模装置。如广州吉必时科技实业有限公司建成了一条利用有机硅副产物生产气相法白炭黑的生产线，单机年产量达到500吨；华东理工大学与上海氯碱股份公司已攻克世界级化工课题——白炭黑技术，成功开发和推广“纳米二氧化硅气相燃烧制备技术与设备”，打破了德、美、日等少数发达国家在这一领域的垄断地位，有效地推动我国有机硅等行业的发展。

气相法白炭黑的发展趋势是在高分散化的基础上，简化生产工艺，减低生产成本。

2、沉淀法白炭黑的现状、水平和发展趋势

国内外，无论是气相法，还是沉淀法，高质量白炭黑的发展趋势都是高分散化、纳米化。

国际上沉淀法白炭黑的主要生产国有德国、法国、美国和日本等，欧洲的总产量超过100万吨/年，目前产量最大的是德国迪高沙公司，年产量超过50万吨，其次是法国罗地亚公司，年产量超过35万吨，其他如西班牙、英国、比利时、意大利、芬兰也都有一定的产量；美洲总产量超过40万吨/年，其中美国超过30万吨/年；亚洲，如日本、韩国和中国，总产量超过25万吨/年。德国迪高莎、法国罗纳和美国PPG三大公司的白炭黑产量超过世界总产量的一半，它们不仅是世界上气相法白炭黑的主要生产商，而且其沉淀法白炭黑的产品平均粒径小、粒径分布窄，少数牌号属于高质量产品。目前国内市场的高质量沉淀法白炭黑主要由上述公司供应。

国外品种规格很多，已达到60多种，国内目前不超过10种，相比之下差距很大。

国外的高分散白炭黑产品，是在生产出含有凝胶产品基础上用昂贵的化学剂，对白炭黑进行表面改性处理，以克服其因凝胶而产生的强烈的聚集性产生分散性差的弊端后的产品，其分散性有明显提高，但还不能有完全的分散效果，且工艺设备复杂，处理价格昂贵，费时费力多，故成本高，售价高。

目前国内生产白炭黑主要采用气相法，由于工艺复杂，设备投资大，原料来源受限制且成本高，大规模生产具有相当的难度，产品价格较高(每吨售价为7-8万元人民币)，其使用范围受到了很大限制。而普通沉淀法虽采用廉价原料，但也只能生产颗粒较大的微粉，产品粒径在30-45μm之间，达不到超精微粉的级别，难以满足市场的需要。

国内沉淀白炭黑的生产企业较多，但产品品种较少，档次较低，产品活性不高，颗粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗粒表面亲水性集团键合严重，削弱了产品的结合力。沉淀法白炭黑按分散性有，低分散性产品(LDS)、易分散性白炭黑(EDS)和高分散性白炭黑(HDS)，目前国内90％以上的产品都是LDS，只有外商独资企业和中外合资企业能生产少量EDS产品，至于高分散白炭黑HDS，未见报道有什么企业能生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：由于国外的白炭黑产品，是在生产出含有凝胶产品基础上用昂贵的化学剂，对白炭黑进行表面改性处理，以克服其因凝胶而产生的强烈的聚集性产生分散性差的弊端后的产品，其分散性有明显提高，但还不能有完全的分散效果，且工艺设备复杂，处理价格昂贵，费时费力多，故成本高，售价高；而国内的沉淀白炭黑的生产企业较多，但产品品种较少，档次较低，产品活性不高，颗粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗粒表面亲水性集团键合严重，削弱了产品的结合力。本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是提供一种高分散无凝胶白炭黑，其中含有重量百分比为99％以上的SiO₂，高分散无凝胶白炭黑的比表面积在320m²/g～380m²/g之间，其中的原生粒子粒径＜11纳米。

本发明的目的还在于提供一种制备高分散无凝胶白炭黑的方法，采用的原料包括硅酸钠、质量百分比浓度为90～99％的浓硫酸和水，所述的方法包括如下步骤：

1)先在合成槽中加入硅酸钠，然后加入水进行溶解；

2)在合成槽中加入质量百分比浓度为90～99％的硫酸，进行化学反应，在反应的同时加入稳定剂Na₂SO₄，加入适量分散剂Na₂SO₄，在反应的同时需要进行搅拌，搅拌速度控制在40-200转/分的范围内；

3)化学反应结束后，用酸调节反应液PH值由9～10到4～5，同时加入适量的分散剂Na₂SO₄，预防产生凝胶现象；

4)将合成的原浆在合成槽中或在稀浆槽中停留一段时间进行熟化；

5)将熟化后的反应物进行压滤洗涤，压滤洗涤的过程包括两个步骤：

a、粗脱水，将稀浆压滤成17-20％含固的滤饼；

b、洗涤，洗掉滤饼中大量的Na₂SO₄；

6)洗涤掉大量Na₂SO₄后的反应物进行浆化，将滤饼打成液浆状；

7)将上述的反应物进行干燥，干燥成含游离水4％～8％的产品，优选的，采用喷雾细化的工艺将浓浆干燥，喷雾时，进塔的温度控制在580℃-650℃之间。

进一步的，在采用原料硅酸钠中，含有重量百分比为8.2％-12％的Na₂O和26％-35％的SiO₂。

再进一步的，在喷雾的过程中，在白炭黑中加入活化剂，所述的活化剂包括但不限于二甘醇、丙乙醇、三乙醇胺、环乙胺、二苯胍。

本发明的化学反应过程为：

本发明的方法是将合成酸与碱反应加以控制，白炭黑沉淀反应属酸碱中和复分解反应，要得到高质量的无凝胶白炭黑并非易事，因为合成机理复杂，影响反应物理化学性的因素多而复杂，其中关键是防止硅酸胶体溶液聚集成硅酸凝胶。

凝胶的存在是白炭黑比表面积偏高的原因之一，且形成紧密的网状结构，易包裹过多的Na⁺，干燥后使产品粒子变粗变硬，白度降低，影响补强效果和透明度。

在沉淀反应液中加入适量的电解质作硅溶胶的稳定剂。作为浓硫酸法工艺可用Na₂SO₄(溶液)作稳定剂。硅溶胶在适宜的条件下稳定性好，主要是胶粒带电所致。

PH值的控制：SiO₂粒子在PH值3.5以上开始带负电。硅溶胶SiO₂粒子带电因为胶料表面SiO₂分子与水分子作用生成M₂SiO₃，然后电离。呈弱碱性的溶胶，因M₂SiO₃的电离作用较强，使胶料带电多，但M⁺扩散能较H⁺强，故硅溶胶更稳定。

搅拌的影响：SiO₂凝胶属不可更逆凝胶。因此，只有当其凝结键还不牢固时，才有可能在胶溶剂及搅拌的作用下重新胶溶。这也是在白炭黑生产过程中需提供足够强度的搅拌根据所在。但搅拌速度有一个极限值。因此，白炭黑生产搅拌速度选择在40-200转/分的范围内。

本发明的方法是一种能够工业化生产高分散无凝胶白炭黑的制备技术，解决了大容量浓酸法长期困扰白炭黑行业的世界性难题——产品白炭黑含凝胶、分散不良的问题。

本发明和已有技术相比较，采用了大容量沉淀法生产无凝胶白炭黑，是指单条生产线生产能力达到1.5万吨/年，是国外同类生产线的2倍，同时每次合成时间由4.6小时缩短为2.6小时。放弃采用目前行业内研究热点的催化剂，研发分散剂Na₂SO₄，生产出无凝胶白炭黑，SiO₂原生粒子粒径＜11nm，并且产品具有高度分散性。同时，本发明的方法节能降耗，在化学合成工艺中，采用98％浓硫酸(不要稀释)直接投入合成化学反应，利用它的放热反应完成合成反应；在压滤制浆工艺中采用压滤机和制浆机，每吨产品的水耗下降50％、电耗下降85％。

附图说明：

图1是本发明一种高分散无凝胶白炭黑的制备方法的工艺流程示意图。

具体实施方式：

本发明一种高分散无凝胶白炭黑，其中含有重量百分比为99％以上的SiO₂，高分散无凝胶白炭黑的比表面积在320m²/g～380m²/g之间，其中的原生粒子粒径＜11纳米。

一种制备高分散无凝胶白炭黑的方法，采用的原料包括硅酸钠、质量百分比浓度为90～99％的浓硫酸和水，所述的方法包括如下步骤：

1)先在合成槽中加入硅酸钠，然后加入水进行溶解；

2)在合成槽中加入质量百分比浓度为90～99％的硫酸，进行化学反应，在反应的同时加入稳定剂Na₂SO₄，加入适量分散剂Na₂SO₄，在反应的同时需要进行搅拌，搅拌速度控制在40-200转/分的范围内；

3)化学反应结束后，用酸调节反应液PH值由9～10到4～5，同时加入适量的分散剂Na₂SO₄，预防产生凝胶现象；

4)将合成的原浆在合成槽中或在稀浆槽中停留一段时间进行熟化；

5)将熟化后的反应物进行压滤洗涤，压滤洗涤的过程包括两个步骤：

a.粗脱水，将稀浆压滤成17-20％含固的滤饼；

b.洗涤，洗掉滤饼中大量的Na₂SO₄；

6)洗涤掉大量Na₂SO₄后的反应物进行浆化，将滤饼打成液浆状；

7)将上述的反应物进行干燥，干燥成含游离水4％～8％的产品，优选的，采用喷雾细化的工艺将浓浆干燥，喷雾时，进塔的温度控制在580℃-650℃之间。

进一步的，在采用原料硅酸钠中，含有重量百分比为8.2％-12％的Na₂O和26％-35％的SiO₂。

再进一步的，在喷雾的过程中，在白炭黑中加入活化剂，所述的活化剂包括但不限于二甘醇、丙乙醇、三乙醇胺、环乙胺、二苯胍。

具体的：本发明的采用的原材料如下：

硅酸钠

液基(40C Be，)                            固基

Na₂O含量(重量比)≥8.2                    23.3

SiO₂含量(重量比)≥26                     75.8

模数(SiO₂/Na₂O)(重量比)3.25 3.36 3.4    3.25-3.36-3.4

Al(％)                                    0.3(最大)

Fe(％)                                    0.03(最大)

Ca(％)                                    0.12(最大)

Mg(％)                                    0.06(最大)

SO₄(％)                                  0.2(最大)

Cl(％)                                    0.12(最大)

水不溶物                                  0.1-0.3

密度(20℃)g/ml                            1.35

H₂O(％)                                  65.7

外观：无色透明粘稠状液体，无色闪亮结晶体，属国标GB4209-8中二类一级产品范围

2、浓硫酸(按国标GB534-89)

Na₂SO₄含量(％)                            ≥98％

灰分(％)                                    ≤0.03％

铁(Fe)(％)                                  ≤0.01

透明度mn                                    ≥50

色度(ml)                                    ≤2.0

外观：无色透明液体，属国标GB534-89中一等品工业浓硫酸

3、水

PH值                                         6.5-7.0

碱度(以CaCO₃计)(ppm)                       ≤140

Nacl(ppm)                                   ≤55

SiO₂(ppm)                                  ≤48

CaO(ppm)                                ≤38

MgO(ppm)                                ≤12

Mn(mg/I)                                ＜0.1

Fc(mg/I)                                ＜0.2

CL-(mg/I)                               ≤11

SO₄＝(ppm)                             ≤152

浊度(mg/I)                              ＜2

色度(度)                                ＜15

总硬度(德国度)                          10-15DH°

(以CaCO₃计)                            ＜450(mg/I)

外观：无色、无味、无臭、无固定悬浮物不含有机物的明亮液体

本发明的化学反应过程为：

本发明的方法是将合成酸与碱反应加以控制，白炭黑沉淀反应属酸碱中和复分解反应，要得到高质量的白炭黑并非易事，因为合成机理复杂，影响反应物理化学性的因素多而复杂，其中关键是防止硅酸胶体溶液聚集成硅酸凝胶。

本发明的方法是一种能够工业化生产高分散无凝胶白炭黑的制备技术，解决了大容量浓酸法长期困扰白炭黑行业的世界性难题——产品白炭黑含凝胶、分散不良的问题。

Claims (5)

1、一种高分散无凝胶白炭黑，其特征在于，其中含有重量百分比为99％以上的水合SiO₂，高分散无凝胶白炭黑的比表面积在320m²/g～380m²/g之间，其中的原生粒子粒径＜11纳米。

2、一种制备高分散无凝胶白炭黑的方法，采用的原料包括硅酸钠、质量百分比浓度为90～99％的浓硫酸和水，其特征在于：所述的方法包括如下步骤：

1)、首先在合成槽中加入硅酸钠，然后加入水进行溶解；

2)、在合成槽中加入质量百分比浓度为90～99％的硫酸，进行化学反应，在反应的同时加入稳定剂Na₂SO₄，加入适量分散剂Na₂SO₄，在反应的同时需要进行搅拌，搅拌速度控制在40-200转/分的范围内；

3)、化学反应结束后，用酸调节反应液PH值由9～10到4～5，同时加入适量的分散剂Na₂SO₄，预防产生凝胶现象；

4)、将合成的原浆在合成槽中或在稀浆槽中停留一段时间进行熟化；

5)、将熟化后的反应物进行压滤洗涤，压滤洗涤的过程包括两个步骤：

a.粗脱水，将稀浆压滤成17～20％含固的滤饼；

b.洗涤，洗掉滤饼中大量的Na₂SO₄；

6)、洗涤掉大量Na₂SO₄后的反应物进行浆化，将滤饼打成液浆状；

7)、将上述的反应物进行干燥，干燥成含游离水4％～8％的产品。

3、如权利要求2所述的一种制备高分散无凝胶白炭黑的方法，其特征在于：在采用原料硅酸钠中，含有重量百分比为8.2％-12％的Na₂O和26％-35％的SiO₂。

4、如权利要求2所述的一种制备高分散无凝胶白炭黑的方法，其特征在于：在上述的步骤7)中，采用喷雾细化的工艺将浓浆干燥，喷雾时，进塔的温度控制在580℃-650℃之间。

5、如权利要求4所述的一种制备高分散无凝胶白炭黑的方法，其特征在于：在喷雾的过程中，在白炭黑中加入活化剂，所述的活化剂包括但不限于二甘醇、丙乙醇、三乙醇胺、环乙胺、二苯胍。