CN103194098B

CN103194098B - 复合钛白粉的制备方法

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Publication number: CN103194098B
Application number: CN201310117981.3A
Authority: CN
Inventors: 邹建新
Original assignee: Panzhihua University
Current assignee: Heilongjiang Yueyang Environmental Protection Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2013-04-07
Filing date: 2013-04-07
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-04-07
Also published as: CN103194098A

Abstract

本发明涉及复合钛白粉的制备方法，属于化工领域。本发明要解决的技术问题是，提供一种复合钛白粉的制备方法。本发明复合钛白粉的制备方法，其在轻质碳酸钙生产过程的碳化阶段，加入偏钛酸为钛源包覆剂，加入硅酸钠为粘结剂和无机包覆剂，过滤，水洗，干燥，粉碎，即得。采用本发明方法制备的复合钛白粉的白度、耐候性、遮盖力、吸油量等性能较好，且生产成本较低，只相当于普通锐钛型钛白粉的1/4，可广泛用于涂料、造纸等行业，具有良好的市场前景。

Description

复合钛白粉的制备方法

技术领域

本发明涉及复合钛白粉的生产方法，属于化工领域。

背景技术

钛白粉作为一种白色颜料，具备高遮盖力、高光洁度、高白度和强的耐候性，但由于生产成本较其它白色颜料高许多，以及钛矿资源的日益紧缺，使得其应用受到限制。如何降低钛白粉生产成本成了目前急需研究的课题。

钛白粒子的颜料性能通过光学性能体现，光学性能主要取决于TiO₂粒子的表面性质，因此，TiO₂粒子内核对光学性能几乎没有贡献。如果能使用一种廉价易得的白色材料取代内核，则钛白单位成本将大大降低。复合钛白正是通过采用廉价的非金属矿物作为内核，在其表面包覆一层TiO₂粒子而制得。

目前各国都在研究和探索复合钛白粉（或称钛白粉的代用品），以降低其成本。美国、英国、德国、日本等工业发达国家的科学工作者，从上世纪七十年代就开始从事钛白粉代用品的研究和探索工作,并取得了较大的经济效益。近年来先后开发了以云母、高岭土、滑石、硅灰石、碳酸钙等为核心的复合钛白粉，分别用于化妆品、涂料和造纸等行业，满足中低端市场需求。目前，我国复合钛白粉的研究开发还处于初级阶段，产品性能不佳，一般只能代替钛白粉的10%～30%。

目前国内外复合钛白的生产方法归纳起来有：物理法、化学法和化学物理综合法三种，各种方法具体又可分为多种，由于原理的不同，生产出的复合钛白在质量和成本上有很大差异。

各种具体方法如下所示：

（1）简单机械混合法

这种方法是将TiO₂简单地黏糊在非金属矿微粒表层，这种无序混合性二氧化钛复合颜料，因TiO₂包覆较差，故复合制品只能在一定范围内简单模拟钛白粉的部分性质，使用过程中TiO₂和机体很容易剥离，不能满足涂料等大宗用户的要求，如日本制成的SiO₂复合钛白颜料主要用于合成纤维制品,英国和法国的滑石基复合钛白仅部分用于造纸行业。在中国,将部分煅烧高岭土与钛白粉混合的产品一般只用于涂料。而且该复合制品只能以较低比例替代钛白加以应用，其降低产品成本的效果十分有限。在正常渠道的生产、消费市场应用很少。

（2）强力机械研磨法

作为一种物理法，该技术的代表是俄罗斯高效工艺材料研究院（原苏联国家建委建材中心），该技术实际上是在上述“简单机械混合法”基础上进行了改进，使用高强度机械研磨方法，使两种物质活化后黏结在一起。该公司开发的这项技术以无机内核材料碳酸钙、高岭土等外包钛白的方法生产包核钛白。生产中采用离心振动磨等相关设备和工艺,使内核与钛白之间产生分子间力（范德华力、氢键力和静电引力等),从而相互吸附成为包核钛白。该法的优点是:生产效率高、工艺流程短、节约原材料和能源、没有环境污染，该法生产包核钛白的弊端在于：由于工艺和设备的原因,生产过程中钛白与内核之间相互吸附是不完全的,核与钛白之间的相互吸附不可能达到100%,而是呈概率分布,因此只具有统计学上的意义。所以生产出的复合钛白质量极不稳定,难以被市场和客户接受。由于钛白对内核的包覆仅是物理吸附,其分子间的作用力和静电力较弱,钛白容易从内核的表面脱落。包核钛白在介质中不能承受高剪切力和强挤出力,从而使复合钛白应用性能下降甚至丧失。

（3）粒-粒包覆改性法

该法的典型代表是北京天之岩健康科技有限公司和安徽滁洲格锐矿业公司。其实质是对上述“强力机械研磨法”的较深层次改进。

该法以碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土和重晶石等白色矿物粉体为包核基体，结晶TiO₂(锐钛型和金红石型)为包膜物，采用白色矿物粉体湿法超细研磨和白色矿物粉体与结晶TiO₂湿法共混研磨途径，通过固体颗粒的分割细化、表面羟基化改造和机械力化学效应导致的粒-粒包覆改性反应等方式制备而成。白色矿物粉体-TiO₂复合白色颜料的细度达到小于2μm含量90％～94％，各组分按重量的组成比为：白色矿物粉体(碳酸钙或高岭土，或煅烧高岭土，或重晶石)50％-80％，结晶TiO₂(锐钛型或金红石型)20％-50％。

由此制备的具有颜料二氧化钛性质的白色矿物粉体-TiO₂复合白色颜料，具有TiO₂包覆比较均匀、与包核基体结合比较稳定、涂层遮盖力较强、与应用体系相容性较好和制造工艺相对简单、成本低廉等特点，用于涂料可取得与使用钛白粉接近的技术性能，可以较大幅度地降低涂料成本。白色矿物粉体-TiO₂复合白色颜料适用于塑料、造纸等利用白色颜料物理性能的场合，可以起到改善应用产品性能和降低成本的作用。作为一种化学物理综合方法，它仍然存在结合力不太强、粒-粒包覆是在二次团聚粒子上进行等不足，只能在部分行业的中低档次产品中得到适度应用，且成本较高。

（4）TiCl₄水解法

该法是以四氯化钛为原料、氢氧化钠为pH调节剂，使Ti⁴⁺[即Ti（OH）₄]水解后生成TiO₂，并同时沉降包覆在非金属矿物基体上。

具体可以用一实例描述如下：将一定量的蒸馏水加入到带搅拌器的容器中,用恒温水槽控制温度为60℃，恒温，并用1∶1的HCl调pH为1.8～2.2，然后，同时加入质量百分比浓度分别为35%的TiCl₄和30%的NaOH溶液，维持整个过程的pH值为1.8～2.2。调节恒温水槽的温度为70℃，对生成的TiO₂胶体进行熟化。将定量的煅烧高岭土配成30%的悬浮液，用NaOH调pH至11，并加热搅拌。然后倒入熟化后的胶体溶液中，使TiO₂胶体在高岭土上沉积。并熟化适当时间，让TiCl₄充分水解。水解后的产物经过滤、洗涤、干燥后，在600℃下煅烧2h，得到锐钛型复合钛白粉。

从理论上讲，该化学包覆法可以使单个比较完整地、牢固地沉积在非金属矿基体上，获得的复合钛白质量很好。国内高校对此工艺研究较多，理论上还比较深入。但是，由于TiCl₄昂贵，价格本身已超过纯钛白，所以在目前的市场条件下工业化基本不可能。

（5）氟化法

该法是以钛盐、氢氟酸、硼酸为原料,采用液相沉积法制备包覆TiO2薄膜的无机非金属矿粉体产品（以高岭土为例）,其试验工艺流程为:钛盐（加氢氟酸）→氟化氧钛（加硼酸）→均相溶液（加高岭土和水）→反应成膜→水洗、过滤→热处理→产品。通过控制溶液组成、反应温度、反应时间及热处理温度等工艺条件,获得包覆不同厚度和表面形态TiO₂膜的高岭土，将包膜产物过滤、水洗、烘干、煅烧,即得到包膜改性产品。

该法是一种工业上很少采用的化学法，所用原料酸工业用量也不大。目前仅限于少数实验室研究。由于采用钛盐（TiCl₄或TiOSO₄）为原料，TiCl₄成本太高，TiOSO₄需单独购买并新建生产线，环保问题严重，该法工业化的可能性很小。

（6）微波合成法

该法是采用工业硫酸钛为原料，以氢氧化钠为pH调节剂，使Ti（SO₄）₂水解生成水合TiO₂，用微波辐射代替传统陈化法合成复合钛白粉。

以石英复合钛白粉制备工艺为例，可以描述其微波合成过程。把一定量的Ti（SO₄）₂加入盛有蒸馏水的烧瓶中，加热到50～60℃，在不断搅拌下，加入浓度为3mol/L的硫酸，把pH值调至2～3，配成Ti（SO₄）₂质量分数为15%的溶液。将一定量的石英粉配成25%的悬浮液，边搅拌边加热至50～60℃，并用NaOH调pH值至10；然后倒入Ti（SO₄）₂溶液中，保持原有温度，以适当的速度，搅拌一段时间后静置陈化；将此预处理的混合液，用NaOH溶液滴定中和，滴定终点为pH=8.5，置于微波炉中（频率为2.45GHz，功率为800W，一般使用40%的功率），用微波辐射一定的时间。将所得产物经过滤，在90℃下烘干，然后在马弗炉中600℃下焙烧，制得石英复合钛白粉。

该法实质上还是水解法，原料硫酸钛其实可以换成钛白生产过程的中间产物硫酸氧钛，只是其陈化过程采用了微波加热，从大规模生产来看，微波法要实现复合钛白工业化的可能性很小。

（7）碳酸化法

该方法采用CaCO₃、TiO₂等为原料，用CaCO₃微粒取代TiO₂二次粒子内核，降低该颜料粒子中TiO₂的比例，从而获得成本低廉、性能又能满足相关要求的复合钛白颜料。

日本日铁矿业株式会社（NITTETSU MINING CO.,LTD）采用碳酸化方法，制备了一种能呈现二氧化钛固有特性如高度不透明性的二氧化钛-碳酸钙复合粒子，该方法是在碳酸化步骤添加具有平均粒径0.1～0.5μm的二氧化钛粒子，典型的是在搅拌下，在氢氧化钙浆料中导入二氧化碳气体和空气的混合物，进行碳酸化反应，并继续导入气体混合物使反应进行到浆料的pH为7。最终获得涉及含有组合其中的上述复合粒子的复合组合物，可应用于造纸用的涂料和颜料，以及复合材料例如纸、塑料成型材料和橡胶成型材料等。

该方法利用现有碳酸钙生产工艺流程，增加部分工序后即可实现工业化生产，只要复合颜料符合使用性能要求，应用前景十分看好。但该方法制备的复合钛白粉的碳酸钙与二氧化钛的结合不够牢固，遮盖力不够强，且耐候性不高。

攀枝花学院采用碳酸化方法，以硅酸钠作为粘结剂和包膜剂，在轻质碳酸钙基体表面镶嵌钛白粉成品（TiO₂）颗粒制得了复合钛白，其白度值高，遮盖力强，耐候性好，成本较低，产业化容易，可广泛用于涂料、颜料、造纸等领域，具有广阔的应用前景。但该方法采用商品钛白为包覆剂，存在碳酸钙颗粒表面包覆率不高，从而影响产品光学性能的问题，同时钛白包覆量较大，造成成本仍然较高。

综上，国内外对复合钛白的制备技术进行了较多的研究，化学法的产品质量通常好于物理法，而成本一般高于物理法，各种生产方法或多或少都存在一定的问题。因此，寻找成本低廉、工艺简单、质量更好、高效可靠且能满足涂料、造纸等行业需求的复合钛白粉的制备方法，显得十分必要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种复合钛白粉的制备方法。

本发明复合钛白粉的制备方法为：在轻质碳酸钙生产过程的碳化阶段，加入偏钛酸为钛源包覆剂，加入硅酸钠为粘结剂和无机包覆剂，过滤，水洗，干燥，粉碎，即得。

偏钛酸是工业上硫酸法钛白生产过程中水解环节的中间产物，成本只相当于商品钛白的1/2～2/3。钛液水解后可以生成白色偏钛酸H₂TiO₃沉淀，粒径十分细小，一般在几十纳米左右，反应方程式如下：

在轻质碳酸钙生产过程中，Ca(OH)₂与CO₂气体发生碳化反应，首先形成CaCO₃晶核，之后晶核不断长大，反应方程式如下所示：

Ca(OH)₂（s）+CO₂（g）=CaCO₃（s）+H₂O（l）

当反应进行90%左右时，被加入的偏钛酸粒子沉积在CaCO₃颗粒表面，随即又被覆盖一层CaCO₃薄层，之后再次被偏钛酸粒子沉积，如此反复，直到Ca(OH)₂消耗殆尽。当碳化反应结束后，CaCO₃颗粒表面继续沉积了一层偏钛酸。为了使外表层的偏钛酸与CaCO₃颗粒表面的结合力更牢固，在此过程中加入了硅酸钠作粘结剂，同时起到无机包膜的作用，进一步提高复合钛白的耐候性。

对上述复合钛白浆料过滤、洗涤后，进行干燥，偏钛酸脱水后成为锐钛型TiO₂薄层镶嵌及包覆在CaCO₃颗粒表面，从而获得复合钛白粉。反应方程式如下所示：

H₂TiO₃=TiO₂+H₂O

进一步的，本发明复合钛白粉的制备方法，包括如下步骤：

a、Ca(OH)₂浆液的制备：将生石灰加水得Ca(OH)₂浆液，过200～325目筛，备用；

b、偏钛酸浆液的制备：将偏钛酸加水和分散剂进行打浆，制得偏钛酸浆液；其中，分散剂为六偏磷酸钠、硅酸钠中的至少一种，各分散剂的加入量均为偏钛酸量的0.3～0.8wt%；

c、浆液混合：向a步骤所得的Ca(OH)₂浆液中通入CO₂气体，当pH值为7～8时，继续通入CO₂气体并加入b步骤所得的偏钛酸浆液，搅拌，直至Ca(OH)₂全部反应完成（即不再有碳酸钙沉淀产生），再加入硅酸钠溶液，得到混合浆液；其中，硅酸钠与碳酸钙的重量比为2～5:100；

d、将c步骤得到的混合浆液过滤，滤饼水洗，干燥，粉碎，即得。

其中，c步骤加入偏钛酸浆液时，若pH值太高时，此时CaCO₃颗粒刚开始液相成核，偏钛酸颗粒镶嵌进去后，会很快地被后续的CaCO₃液相成核层包裹，造成偏钛酸的浪费，使得偏钛酸不能发挥作用，若pH值太低时加入偏钛酸浆液，此时生成CaCO₃颗粒的沉淀反应已将近结束，使得偏钛酸难以镶嵌在CaCO₃颗粒上，只能包裹在CaCO₃颗粒上，减少了偏钛酸与CaCO₃的结合力，故c步骤的偏钛酸浆液优选在pH值为7～8时加入。当Ca(OH)₂全部反应完成时，浆液的pH值为7。

进一步的，为了使a步骤的生石灰完全反应生成Ca(OH)₂，作为优选方案，a步骤制得Ca(OH)₂浆液后还陈化6～12h。

进一步的，为了更好的控制晶型和粒度，使生成的CaCO₃颗粒呈现球状，且粒度更细，c步骤中Ca(OH)₂浆液在通入CO₂气体前先加入硫酸溶液。加入少量硫酸后，Ca(OH)₂与硫酸先生成大量的CaSO₄微晶核，提供了均相成核的有利条件，使得稍后生成的CaCO₃颗粒更细，同时由于CaSO₄的晶核结构的诱导作用，使得CaCO₃颗粒更多地呈现球状。

其中，硫酸溶液的浓度优选为15～35wt%，浓度过大容易导致CaSO₄晶核粗大，甚至局部出现CaSO₄沉淀，过小将降低效率，同时还使溶液中的水含量大量增加，因此，作为优选方案，加入的H₂SO₄与Ca(OH)₂的重量比为0.8～2.5:100。

进一步的，为了偏钛酸和硅酸钠更完全地沉淀在轻质碳酸钙基体表面，作为优选方案，c步骤反应完成后的混合浆液还需陈化0.5～2h。

进一步的，d步骤中滤饼干燥温度优选为120～200℃，温度过低不易使偏钛酸脱水，过高则硅包膜层会破坏，且碳酸钙容易出现分解倾向。

进一步的，本发明的粉碎方式可选择常用的粉碎方式。但为了使得粉碎粒度更细，效率更高，包覆层不易被破坏，d步骤中采用的粉碎方式优选为气流粉碎。

与轻质碳酸钙表面包覆商品TiO₂颗粒的技术方案相比，由于本方案采用的包覆剂偏钛酸H₂TiO₃颗粒粒度更细（几十纳米），远远小于TiO₂颗粒粒径（500纳米左右），粒度差距5～10倍，超细CaCO₃颗粒粒径一般在1000纳米～2000纳米之间，使得偏钛酸H₂TiO₃颗粒沉积在CaCO₃颗粒上的包覆率更高，而耗用钛源偏钛酸量更少，成本更低，白度、耐候性、遮盖力、吸油量质量指标良好，与申请号为200810302424.8的专利中的复合钛白粉的性能相当，但成本明显更低。

相比现有的复合钛白粉，本发明方法生产成本较低，且生产的复合钛白粉的性能较好，采用本发明方法制备的复合钛白粉，只相当于普通锐钛型钛白粉的1/4，可广泛用于涂料、造纸等行业，具有良好的市场前景。

具体实施方式

Ca(OH)₂（s）+CO₂（g）=CaCO₃（s）+H₂O（l）

H₂TiO₃=TiO₂+H₂O

进一步的，本发明复合钛白粉的制备方法，包括如下步骤：

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1 采用本发明方法制备复合钛白粉（偏钛酸含量为10%）

1、准备70℃左右热水4L。

2、称取480g生石灰（CaO），倒入高速分散机中。

3、将4L 70℃左右热水倒入分散机中，低速搅拌（1000-2000r/min）30min。

4、倒出分散机中的全部石灰浆，先用100目左右筛子过筛，再用200-325目左右筛子过筛，获得Ca(OH)₂浓度约12.3％的Ca(OH)₂浆液约4L。

5、将Ca(OH)₂浆液倒入分散机中，轻微搅拌状态下陈化10h，搅拌速度以不沉降为原则。碳化前再加入约500ml水使体积补充到4L。

6、取162g偏钛酸（以H₂TiO₃计），加入高速分散机中。倒入1L水，加入1g六偏磷酸钠，分散10min，获得偏钛酸浆液待用。

7、将陈化完全的Ca(OH)₂浆液4L置于碳化釜中，使用冷却水冷却，加入5ml 98%的浓H₂SO₄(需先配置成25%的稀硫酸才能加入)，陈化10分钟，并搅拌。

8、从底部通入CO₂气体进行碳化。每隔5min测一次pH值，当碳化率进行90%时（约45min，pH值约为8），将待用的1L偏钛酸浆液采用恒流泵在15min内均匀加入碳化釜中。轻微搅拌，使偏钛酸颗粒在碳化过程中镶嵌入CaCO₃颗粒表面上，当碳化完成后（约50min-55min，pH值为7），加入338g Na₂SiO₃ 9H₂O（相当于复合钛白重量的5%，即71.3g的SiO₂，需先用热水溶解配制成溶液），继续保持轻微搅拌状态，使偏钛酸颗粒继续沉积包覆在CaCO₃颗粒表面，偏钛酸浆液加完后再陈化20min。

9、洗涤、沉淀、过滤。

10、在120℃下干燥24h，然后通过汽流粉碎机粉碎，获得复合钛白粉产品。

11、性能检测，样品编号1，结果见表1。

实施例2 采用本发明方法制备复合钛白粉（偏钛酸含量为20%）

第1-5步同实施例1；第6步的偏钛酸量改为324g，六偏磷酸钠加入量改为2g，其它不变；第7-10步同实施例1，但在第10步中，干燥温度为200℃；第11步的性能检测，样品编号为2，其它不变。

试验例1 轻质碳酸钙的制备

1、准备70℃左右热水4L。

2、称取480g生石灰CaO，倒入高速分散机中。

4、倒出分散机中的全部石灰浆，先用100目左右筛子过筛，再用200-325目左右筛子过筛，获得Ca(OH)₂浓度约12.3%的Ca(OH)₂浆液约4L。

5、将Ca(OH)₂浆液倒入分散机中，轻微搅拌状态下陈化10h，搅拌速度以不沉降为原则。

6、将陈化完全的Ca(OH)₂浆液4L置于碳化釜中，使用冷却水冷却，加入5ml 98%的浓H₂SO₄(需先配置成25%的稀硫酸才能加入)，陈化10分钟，并搅拌。

7、从底部通入CO₂气体进行碳化，其间轻微搅拌。每隔10min测一次pH值，待pH值=7时，反应终止。

8、洗涤、沉淀、过滤。

9、在150℃下干燥24h，然后通过汽流粉碎机粉碎，获得轻质碳酸钙产品。

10、性能检测，样品编号3，结果见表1。

表1 样品性能

注：光催化活性值表征钛白的耐侯性，光催化活性值越低，表明耐侯性越好。

从表1数据可以看出，本发明方法制备的复合钛白粉，白度值明显高于轻质碳酸钙，不低于普通锐钛型钛白，遮盖力与锐钛型钛白粉相当，远远高于碳酸钙，吸油量和耐候性均与普通锐钛型钛白粉相当。由于碳酸钙单位基体包覆量较低，且偏钛酸价格只相当于商品钛白的1/2～2/3，因而本方案的复合钛白粉生产成本较低，只相当于普通锐钛型钛白粉的1/4（申请号为200810302424.8的专利中的复合钛白粉的成本相当于普通锐钛型钛白粉的1/3），可广泛用于涂料、造纸等行业的中低端领域，具有良好的市场前景。

Claims

1.复合钛白粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

b、偏钛酸浆液的制备：将偏钛酸加水和分散剂进行打浆，制得偏钛酸浆液；其中，分散剂为六偏磷酸钠、硅酸钠中的至少一种，分散剂的加入量为偏钛酸量的0.3~0.8wt%；

c、浆液混合：向a步骤所得的Ca(OH)₂浆液中通入CO₂气体，当pH值为7～8时，继续通入CO₂气体并加入b步骤所得的偏钛酸浆液，搅拌，直至Ca(OH)₂全部反应完成，再加入硅酸钠溶液，得到混合浆液；其中，所加入的硅酸钠与反应体系中生成的碳酸钙的重量比为2～5: 100；

2.根据权利要求1所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：a步骤制得Ca(OH)₂浆液后还陈化6～12h。

3.根据权利要求1所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：c步骤中Ca(OH)₂浆液在通入CO₂气体前先加入硫酸溶液。

4.根据权利要求2所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：c步骤中Ca(OH)₂浆液在通入CO₂气体前先加入硫酸溶液。

5.根据权利要求3所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：硫酸溶液的浓度为15～35 wt%；加入的H₂SO₄与Ca(OH)₂浆液中的Ca(OH)₂的重量比为0.8～2.5: 100。

6.根据权利要求4所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：硫酸溶液的浓度为15～35 wt%；加入的H₂SO₄与Ca(OH)₂浆液中的Ca(OH)₂的重量比为0.8～2.5: 100。

7.根据权利要求1所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：c步骤制得混合浆液后还陈化0.5～2h。

8.根据权利要求2所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：c步骤制得混合浆液后还陈化0.5～2h。

9.根据权利要求3所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：c步骤制得混合浆液后还陈化0.5～2h。

10.根据权利要求4所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：c步骤制得混合浆液后还陈化0.5～2h。

11.根据权利要求5所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：c步骤制得混合浆液后还陈化0.5～2h。

12.根据权利要求6所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：c步骤制得混合浆液后还陈化0.5～2h。

13.根据权利要求1所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：d步骤中滤饼干燥温度为120～200℃。

14.根据权利要求2所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：d步骤中滤饼干燥温度为120～200℃。

15.根据权利要求3所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：d步骤中滤饼干燥温度为120～200℃。

16.根据权利要求4所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：d步骤中滤饼干燥温度为120～200℃。

17.根据权利要求5所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：d步骤中滤饼干燥温度为120～200℃。

18.根据权利要求6所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：d步骤中滤饼干燥温度为120～200℃。

19.根据权利要求7所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：d步骤中滤饼干燥温度为120～200℃。

20.根据权利要求8所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：d步骤中滤饼干燥温度为120～200℃。

21.根据权利要求9所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：d步骤中滤饼干燥温度为120～200℃。

22.根据权利要求10所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：d步骤中滤饼干燥温度为120～200℃。

23.根据权利要求11所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：d步骤中滤饼干燥温度为120～200℃。

24.根据权利要求12所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：d步骤中滤饼干燥温度为120～200℃。

25.根据权利要求1～24任一项所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于：d步骤中采用的粉碎方式为气流粉碎。