CN101250337A - 一种氧化钛包覆高岭土复合粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氧化钛包覆高岭土复合粉体，属于无机处理法生产复合白色颜料粉体的方法，原料配方由下列成份和重量百分含量组成：硫酸钛：12％～18％；高岭土：6％～9％；尿素：10％～16％；六偏磷酸钠：0.15％～0.30％；淀粉：0.5％～1.2％；水溶性碳酸盐：0.04％～0.08％；磷酸：0.01％～0.05％；水：余量。制备方法由包覆反应、水洗、盐处理、酸处理、分散、干燥和煅烧步骤组成。本发明采用均相沉淀法，制备出的氧化钛包覆高岭土复合粉体具有白度均匀，粒度分布范围小等优点，其各项指标均接近钛白粉指标。

Description

一种氧化钛包覆高岭土复合粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机处理法生产复合白色颜料粉体的方法，具体涉及一种氧化钛包覆高岭土复合粉体及其制备方法。

背景技术

钛白粉是一种具有优异的耐热性、耐候性、化学稳定性、易分散和遮盖力好的白色颜料。随着钛白粉行业的兼并与改组、钛白粉生产的高度集中与垄断、钛矿资源的紧缺，使钛白粉的生产能力受到很大的限制。而今，社会的加速进步，涂料、塑料、造纸、化妆品等行业对钛白粉的需求也在不断地增加。这些因素导致了钛白粉的供不应求，使钛白粉的价格居高不下。因此提出了以高岭土、碳酸钙等廉价材料为核，用氧化钛沉积包覆制得钛白粉的替代品的概念。目前制备包覆复合粉体以替代钛白粉的产品的制备方法主要有干法和湿法两种。

干法制备氧化钛-高岭土复合粉体是通过高速球磨混合，使高岭土和氧化钛按一定比例混合。这是一种纯机械的混合，优点是可以大规模地生产，生产的能耗低、污染小。此种方法的不足之处是：高岭土以单独的个体存在于复合粉体中，这使得高岭土的选择条件苛刻，需要选择白度高、粒度小、杂质少的高岭土，在高岭土资源日趋贫瘠化的今天，这对降低钛白粉价格的帮助不是很大；其次，高岭土与氧化钛之间的结合力小，强力搅拌容易使其脱落；在目前技术条件下，还没有一种有效的方法将两种粉体均匀分散，这使得此种复合粉体的白度、粒度等重要指标无法稳定。干法生产的替代品只能用在对白度要求不高，且允许高岭土存在的行业中。

公开号为CN1724595A的中国发明专利，公开了一种白色矿物粉体-TiO₂复合白色颜料及其制备方法，该发明使用白色矿物粉体，如碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土和重晶石等为包核基体，晶体TiO₂为包膜物，在湿法超细研磨体系中，通过粒-粒包覆改性方式，实现TiO₂在包核基体表面的反应包覆和改性修饰，由此制备了具有颜料二氧化钛性质的白色矿物粉体-TiO₂复合白色颜料。该发明材料具有包覆的结合力强，能够有效地替代钛白粉在各行业里的应用。存在的问题是粉体的团聚使得最终粉体颗粒偏大，导致复合粉体的粒度分布范围广，白度不均匀。TiO₂包膜物对包核基体的包覆不完全。

发明内容

本发明目的是提供一种氧化钛包覆高岭土复合粉体及其制备方法，解决现有的干法制备氧化钛包覆高岭土复合粉体时存在的氧化钛与高岭土结合力弱的问题，湿法存在的最终粉体颗粒偏大的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种氧化钛包覆高岭土复合粉体，原料配方由下列成份和重量百分含量组成：

硫酸钛                  12％～18％；

高岭土                  6％～9％；

尿素                    10％～16％；

六偏磷酸钠              0.15％～0.30％；

淀粉                    0.5％～1.2％；

水溶性碳酸盐            0.04％～0.08％；

磷酸                    0.01％～0.05％；

水                      余量。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：根据权利要求1所述的氧化钛包覆高岭土复合粉体的制备方法，由下列步骤依次组成：

(1)包覆反应：高岭土、尿素、六偏磷酸钠和水加入到反应容器中搅拌混合均匀，将其加热至70℃～90℃后均匀加入硫酸钛溶液，搅拌，使硫酸钛生成的偏钛酸沉淀均匀覆盖在高岭土表面；

(2)水洗：将包覆反应后生成的浆料进行过滤，过滤后所得滤饼进行至少一次洗涤操作，以去除杂质离子；所述的洗涤操作为将滤饼与水搅拌均匀后再进行过滤得到滤饼；

(3)盐处理：将步骤(2)洗涤操作后得到的滤饼加水使其浓度为30％～40％，加入水溶性碳酸盐溶液，并进行搅拌以使杂质离子与水溶性碳酸盐发生反应；后对浆液进行步骤(2)中所述的洗涤操作得到滤饼；

(4)酸处理：将步骤(3)洗涤操作后得到的滤饼加水使其浓度为30％～40％，加入磷酸，并进行搅拌以使铁离子与磷酸发生反应，后对浆液进行步骤(2)中所述的洗涤操作得到滤饼；

(5)分散：将步骤(4)洗涤操作后得到的滤饼加水使其浓度为35％～45％，加入淀粉，并进行搅拌以使偏钛酸包覆高岭土颗粒与淀粉分散均匀后过滤；

(6)干燥：将步骤(5)得到的滤饼在温度为80℃～100℃条件下恒温干燥至水分含量为15％～20％；

(7)煅烧：将步骤(6)得到的物料在200℃～950℃温度条件下进行煅烧获得氧化钛包覆高岭土复合粉体。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，所述的水溶性碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或者碳酸氨。

2、上述方案中，所述洗涤操作中的用水量不包含在权利要求1所述原料配方之中。

本发明工作原理是：

均相共沉淀法(或称均匀沉淀法)是为了避免从外部加入沉淀剂而产生局部过饱和程度太大的缺点，提出的概念，即在试液中加入一种试剂，然后利用pH缓慢上升或者下降，金属的有机试剂络合物的稳定度与pH有关，使许多金属离子能以难溶络合物的形式由溶液中均匀沉淀出来，从而使沉淀剂的离子慢慢地增加，以代替从外部加入沉淀剂的沉淀方法。由于均相沉淀法中沉淀剂的离子增加得非常缓慢均匀，溶液始终保持一个很小的过饱和程度，沉淀生成的速度很慢，因而可得到颗粒大而纯净的沉淀。这种方法得到的沉淀不必陈化，过滤和洗涤也都比较方便。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

1、本发明采用均相沉淀法，制备出的氧化钛包覆高岭土复合粉体具有白度均匀，粒度分布范围小等优点，其各项指标均接近钛白粉指标。

2、本发明选择加入淀粉作为分散剂，淀粉经过高温煅烧之后无残留。并且在复合体生成和盐处理之后加入，不会影响沉淀均匀沉积到高岭土表面，同时也减少材料的消耗，降低成本。复合粉体之间的团聚因为有了淀粉的介入，经过高温煅烧后，淀粉分解又打破了团聚。使团聚问题得到有效的控制。

3、本发明可以实现工业化生产，并且生产过程中产生的废气废水容易处理。

附图说明

附图1为本发明的制备方法流程图；

附图2为本发明的氧化钛包覆高岭土复合粉体SEM图；

附图3为本发明氧化钛包覆高岭土复合粉体的XRD图；

附图4为本发明制备方法中未加分散剂淀粉得到的氧化钛包覆高岭土复合粉体SEM图；

附图5本为本发明制备方法中未加分散剂淀粉得到的氧化钛包覆高岭土复合粉体XRD图；

附图6为等比例的高岭土和氧化钛湿法混合制备的氧化钛-高岭土混合粉体SEM图；

附图7为等比例的高岭土和氧化钛湿法混合制备的氧化钛-高岭土混合粉体XRD图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：一种氧化钛包覆高岭土复合粉体的制备方法

依照附图1所示的制备方法流程图，采用的原料配方由下列成份组成：

硫酸钛：                  17Kg；

高岭土：                  8Kg；

尿素：                    15Kg；

六偏磷酸钠：              0.25Kg；

淀粉：                    1.1Kg；

碳酸钾：                  0.07Kg；

磷酸：                    0.04Kg；

水：                      58.5Kg。

(1)、包覆反应：高岭土、尿素、六偏磷酸钠和水加入到反应容器中搅拌混合均匀，然后对其加热，此过程中有少量气泡生成。当溶液加热至70℃～90℃后均匀加入硫酸钛溶液，充分搅拌，使硫酸钛生成的偏钛酸沉淀均匀覆盖在高岭土表面。硫酸钛溶液必须在溶液加热到70℃～90℃之后，以避免硫酸钛在60℃以下时发生水解反应。包覆反应的时间应在1～3小时之间。可以观察到的现象是悬浮液的浓度变稠，白度有明显的提高，发生的反应主要为：

CO(NH₂)₂+3H₂O——→2NH₄++2OH-+CO₂↑

Ti(SO₄)₂+4OH^-——→H₂TiO₃↓+2SO₄ ^2-+H₂O。

(2)、水洗：将包覆反应后生成的浆料进行过滤，过滤后所得滤饼进行至少一次洗涤操作，以去除杂质离子；所述的洗涤操作为将滤饼与水搅拌均匀后再进行过滤。一般需要进行两次洗涤操作。

(3)、盐处理：将步骤(2)得到的滤饼加水使其浓度为30％～40％，加入可溶性碳酸盐溶液，并进行搅拌以使杂质离子与可溶性碳酸盐发生反应，可溶性碳酸盐最好为碳酸钾。这时的搅拌速度较低，需要搅拌1～3小时，此过程中会有少量气泡产生。后对浆液进行两至三次步骤(2)所述的洗涤操作。

(4)、酸处理：将步骤(3)得到的滤饼加水使其浓度为30％～40％，加入磷酸，并进行搅拌以使铁离子与磷酸发生反应，后对浆液进行步骤(2)所述的洗涤操作，操作方法与盐处理步骤相同。

(5)、分散：将步骤(4)得到的滤饼加水使其浓度为35％～45％，加入淀粉，并进行低速搅拌，使偏钛酸包覆高岭土颗粒与淀粉分散均匀后过滤。

(6)、干燥：将步骤(5)得到的滤饼在温度为80℃～100℃条件下恒温干燥至水分含量为15％～20％。

(7)、煅烧：将步骤(6)得到的物料在200℃～950℃温度条件下进行煅烧获得氧化钛包覆高岭土复合粉体。高温煅烧的目的是使偏钛酸脱水、脱硫，除淀粉，并形成具有一定质量指标的钛白粉包覆高岭土化学粉体。煅烧的温度选在200℃～950℃之间。具体温度选择决定于产品所需要的TiO₂的晶型而定。例如：锐钛型钛白粉煅烧温度设计如下：200℃～500℃干燥区，500℃～600℃晶体转化区，600℃～860℃粒子成长区。

本发明制得的氧化钛包覆高岭土复合粉体白度为98.6度，粉体松软易研磨易分散，粒度小。氧化钛包覆高岭土复合粉体的SEM图如附图2所示，XRD图如附图3所示，图像表明，粉体分散和包覆得较好，高岭土的存在对氧化钛峰形的影响不大。

采用本发明的制备方法，但是没有加入淀粉制得的氧化钛包覆高岭土复合粉体白度为91.2，复合粉体的SEM如附图4所示，XRD图像如附图5所示。图像表明，粉体团聚严重。粉体煅烧后烧结，质硬，不易研磨和均匀分散。粉体的粗细不一导致了白度的大幅下降。

将等比例的高岭土和氧化钛湿法混合制备的氧化钛包覆高岭土复合粉体的平均白度为86.3度，细度均匀，易分散。但纯粹的机械混合使得高岭土和钛白粉不能均匀混合，白度不均匀，团聚现象严重。复合粉体的SEM如附图6所示，XRD如附图7所示。图像表明，高岭土的存在对氧化钛的峰形影响很大。

本发明选择硫酸钛和尿素的理由与优点：选择硫酸钛[Ti(SO₄)₂]作为沉淀剂。硫酸钛，淡黄色晶体，无挥发性，利于运输和保存，溶于水。尿素，易保存和运输，可均匀释放出有利于硫酸钛水解的阴离子，有利于沉淀的均匀覆盖。两者产生的废气二氧化碳已有较成熟的处理办法，废液硫酸铵可以制成副产品。

反应固相浓度的选择：反应浓度过高，系统粘度过大，粉体团聚的可能越大，不利于均匀包覆。反应浓度过低，氧化钛单独悬浮而未沉积到高岭土表面的越多，一定体积容器的产量越少，既浪费了原料又不利于产业化。

干燥至含水量在15％～20％左右，然后再煅烧，其目的是使水在高温下快速挥发，也是解决团聚问题的一种方法。

实施例二：一种氧化钛包覆高岭土复合粉体的制备方法

依照附图1所示的制备方法流程图，采用的原料配方由下列成份组成：

硫酸钛：                13Kg；

高岭土：                7Kg；

尿素：                  11Kg；

六偏磷酸钠：            0.17Kg；

淀粉：                  0.55Kg；

碳酸钠：                0.04Kg；

磷酸：                  0.015Kg；

水：                    68.2Kg。

制备方法与实施例一相同。

实施例三：一种氧化钛包覆高岭土复合粉体的制备方法

依照附图1所示的制备方法流程图，采用的原料配方由下列成份组成：

硫酸钛：                15Kg；

高岭土：                7Kg；

尿素：                  13Kg；

六偏磷酸钠：            0.2Kg；

淀粉：                  0.9Kg；

碳酸氨：                0.06Kg；

磷酸：                  0.03Kg；

水：                    63.8Kg。

制备方法与实施例一相同。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1、一种氧化钛包覆高岭土复合粉体，其特征在于：原料配方由下列成份和重量百分含量组成：

硫酸钛                  12％～18％；

高岭土                  6％～9％；

尿素                    10％～16％；

六偏磷酸钠              0.15％～0.30％；

淀粉                    0.5％～1.2％；

水溶性碳酸盐            0.04％～0.08％；

磷酸                    0.01％～0.05％；

水                      余量。

2、根据权利要求1所述的氧化钛包覆高岭土复合粉体的制备方法，其特征在于：由下列步骤依次组成：

(1)包覆反应：高岭土、尿素、六偏磷酸钠和水加入到反应容器中搅拌混合均匀，将其加热至70℃～90℃后均匀加入硫酸钛溶液，搅拌，使硫酸钛生成的偏钛酸沉淀均匀覆盖在高岭土表面；

(2)水洗：将包覆反应后生成的浆料进行过滤，过滤后所得滤饼进行至少一次洗涤操作，以去除杂质离子；所述的洗涤操作为将滤饼与水搅拌均匀后再进行过滤得到滤饼；

(3)盐处理：将步骤(2)洗涤操作后得到的滤饼加水使其浓度为30％～40％，加入水溶性碳酸盐溶液，并进行搅拌以使杂质离子与水溶性碳酸盐发生反应；后对浆液进行步骤(2)中所述的洗涤操作得到滤饼；

(4)酸处理：将步骤(3)洗涤操作后得到的滤饼加水使其浓度为30％～40％，加入磷酸，并进行搅拌以使铁离子与磷酸发生反应，后对浆液进行步骤(2)中所述的洗涤操作得到滤饼；

(5)分散：将步骤(4)洗涤操作后得到的滤饼加水使其浓度为35％～45％，加入淀粉，并进行搅拌以使偏钛酸包覆高岭土颗粒与淀粉分散均匀后过滤；

(6)干燥：将步骤(5)得到的滤饼在温度为80℃～100℃条件下恒温干燥至水分含量为15％～20％；

(7)煅烧：将步骤(6)得到的物料在200℃～950℃温度条件下进行煅烧获得氧化钛包覆高岭土复合粉体。

3、根据权利要求1或2所述的氧化钛包覆高岭土复合粉体，其特征在于：所述的水溶性碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或者碳酸氨。

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