CN103450713A

CN103450713A - 一种绿泥石基复合钛白粉及其制备方法

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Publication number: CN103450713A
Application number: CN2013103679147A
Authority: CN
Inventors: 曹国军; 齐涛
Original assignee: Dandan Yilong High Tech Material Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Dandan Yilong High Tech Material Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明提供了一种绿泥石基复合钛白粉及其制备方法，本发明的复合钛白粉通过在绿泥石表面包覆纳米二氧化钛颗粒及纳米氧化铝颗粒得到，并由以下重量份数比的组分制成：绿泥石60～70份，二氧化钛15～30份，氧化铝1～5份，分散剂0.5～5份；本发明所述的绿泥石基复合钛白粉通过沉积、洗涤过滤以及煅烧步骤制备而成；通过本发明获得的绿泥石基复合钛白粉具有成本低、白度高、分散性好、吸油值低、水溶盐值低的特点。

Description

一种绿泥石基复合钛白粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合钛白粉及其制备方法。

背景技术

二氧化钛（TiO₂），英文名Titanium dioxide，是一种重要的无机化工原料，对身体无毒、无害。当二氧化钛作为白色颜料时被称之为钛白（Titanium dioxide white pigment, Titanium white），钛白是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%。钛资源的90%用于生产钛白粉，其余10%生产金属钛、钛合金和陶瓷等。钛白粉已成为世界无机化工产品中销售量最大的三种商品之一，仅次于合成氨和磷酸。TiO₂作为白色颜料具有极高的不透明度和优良的光学性能、颜料性质。因此被广泛的应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤和日用化妆品等行业中。

目前钛白粉的工业生产方法包括硫酸法和氯化法，分别占全球钛白粉生产的47%和53%，在我国，约有95%的企业采用硫酸法工艺。硫酸法工艺以钛铁矿为原料，采用85%硫酸进行分解，使矿中钛化合物转变成钛液，钛液经净化后水解转变成水合二氧化钛，再经洗涤、煅烧和后处理获得钛白粉成品。硫酸法工艺复杂，流程长，生产过程中产生大量的废酸、酸性废水和废渣，环境污染极其严重。氯化法是将含钛矿石（或人造金红石）经高温氯化制成四氯化钛，四氯化钛再经提纯后在高温下氧化生成二氧化钛和氯气，生成的氯气返回氯化钛原料。工艺流程短，自动化水平高，产品档次高。但是，氯化法钛白生产过程中产生含放射性物质和有毒氯化物的废渣，难于治理和利用，污染危害极大。随着我国矿产资源的日益紧缺和国家环保力度的不断加大，生产成本和环境问题已成为制约我国钛白行业发展的瓶颈。

钛白粉粒子的颜料性能主要通过光学性能体现，光学性能主要取决于TiO₂粒子的表面性质，因此，TiO₂粒子内核对光学性能几乎没有贡献。如果能使用一种廉价易得的白色材料取代TiO₂粒子内核，则钛白粉成本将大大降低。

复合钛白正是通过采用廉价的矿物作为内核，在其表面包覆一层TiO₂粒子而制得。目前各国都在研究和探索复合钛白，以降低其成本。

申请号为02135086.8，发明名称为“纳米CaCO₃/TiO₂复合粒子及其制备方法”的中国专利申请，公开了采用Ti(OH)4胶体溶液沉积在纳米CaCO₃颗粒上制备纳米CaCO₃/TiO₂复合粒子的方法，但该方法由于需要预先制备出Ti(OH)₄胶体，使得工艺复杂，而且成本较高，同时沉积的TiO₂十分有限，使得复合粒子颜料性能较差。

申请号为200510080497.3，发明名称为“白色矿物粉体-TiO2复合白色颜料及其制备方法”的中国专利申请，公开了使用白色矿物粉体，如碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土和重晶石等为包核基体，晶体TiO₂为包膜物，在湿法超细研磨体系中，通过粒-粒包覆改性方式，实现TiO₂在包核基体表面的反应包覆和改性修饰，由此制备具有颜料二氧化钛性质的白色矿物粉体-TiO₂复合白色颜料的方法。但该方法由于存在结合力不强、粒-粒包覆是在二次团聚粒子上进行等质量问题，只能在部分行业的中低档次产品中得到适度应用，且成本较高。

日本日铁矿业株式会社的申请号为01813600.1的中国专利申请，公开了采用碳酸化方法，制备了一种能呈现二氧化钛固有特性如高度不透明性的二氧化钛碳酸钙复合粒子的方法，该方法是在碳酸化步骤添加具有平均粒径0.1～0.5μm的二氧化钛粒子，典型的是在搅拌下，在氢氧化钙浆料中导入二氧化碳气体和空气的混合物，进行碳酸化反应，并继续导入气体混合物使反应进行到浆料的pH为7。最终获得涉及含有组合其中的上述复合粒子地复合组合物，可应用于造纸用的涂料和颜料，以及复合材料例如纸、塑料成型材料和橡胶成型材料等。该方法利用现有碳酸钙生产工艺流程，增加部分工序后即可实现工业化生产，只要复合颜料符合使用性能要求，应用前景十分看好，但该方法制备的复合钛白粉的碳酸钙与二氧化钛的结合不够牢固，遮盖力不够强，且耐候性不高。

发明内容

有鉴于此，本发明的第一目的是提供一种成本低廉、性能较好的复合钛白粉，本发明的第二目的是提供一种制备复合钛白粉的方法。

在第一方面，本发明提供了一种绿泥石基复合钛白粉，所述复合钛白粉是由在绿泥石表面包覆纳米二氧化钛颗粒及纳米氧化铝颗粒得到，所述复合钛白粉由以下重量份数比的组分制成：绿泥石60～70份，二氧化钛15～30份，氧化铝1～5份，分散剂0.5～5份。

本发明中所述分散剂为六偏磷酸钠、硅酸钠、三乙醇胺、柠檬酸、油酸、油酸钠中的至少一种。

优选地，本发明中所述绿泥石的亨特白度为80～95。

优选地，本发明中所述绿泥石为1250目或以上的粉体。

优选地，本发明中所述绿泥石的亨特白度为86～90。

本发明还提供了上述的绿泥石基复合钛白粉的制备方法，包括如下步骤：

（1）沉积：将1250目或以上的绿泥石，加水配制成浓度为100～500g/L浆液，搅拌打浆并加入分散剂，然后加入沉淀剂1并继续搅拌，加入pH调节剂，调节浆液pH值为1.0～3.0，制成表面沉积纳米级二氧化钛的浆液；其中，所述沉淀剂1为硫酸钛、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种；之后再加入沉淀剂2并搅拌，加入调节剂，调节浆液pH值为4.0～9.0，制成表面沉积纳米级氧化铝的复合钛白粉浆液；其中，所述沉淀剂2为硫酸铝、铝酸钠中的一种；

（2）洗涤过滤：将沉积步骤得到的复合钛白粉浆液进行洗涤与过滤，得到滤饼；

（3）煅烧：将洗涤过滤步骤得到的洗涤后的滤饼在500～850度下煅烧6～10小时，煅烧后进行粉碎，即得到绿泥石基复合钛白粉。

在绿泥石基复合钛白粉的制备方法中，所述pH调节剂为中强酸或强酸性物质和/或碱性物质。

优选地，上述绿泥石基复合钛白粉的制备方法，包括如下步骤：

（1）浆化：将绿泥石加水搅拌，配制成浓度为100～500g/L浆液，加入分散剂，得到浆液；

（2）湿法砂磨：将浆化得到的浆液转入砂磨机中，进行湿法砂磨，制得1250目或以上的绿泥石；

（3）沉积：将通过湿法砂磨制得的绿泥石，加入沉淀剂1并搅拌，加入pH调节剂，调节浆液pH值为1.0～3.0，制成表面沉积纳米级二氧化钛的浆液；其中，所述沉淀剂1为硫酸钛、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种；之后再加入沉淀剂2并搅拌，加入调节剂，调节浆液pH值为4.0～9.0，制成表面沉积纳米级氧化铝的复合钛白粉浆液；其中，所述沉淀剂2为硫酸铝、铝酸钠中的一种；

（4）洗涤过滤：将沉积步骤得到的复合钛白粉浆液进行洗涤与过滤，得到滤饼；

（5）煅烧：将洗涤过滤步骤得到的滤饼在500～850度下煅烧6～10小时，煅烧后进行粉碎，即得到绿泥石基复合钛白粉。

本发明提供的绿泥石基复合钛白粉，具有如下优势：

1、成本低、白度高；

2、分散性强，可作为高分散性白色颜料使用；

3、吸油值低；

4、水溶盐值低。

具体实施方式

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有这些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于大家熟知的方法、手段和材料未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

实施例1

称取粒度为1250目、亨特白度为86的绿泥石60g，加水600g，配制成100g/L浆液，同时加入质量分数为20%的六偏磷酸钠溶液15g，并搅拌。保持搅拌状态，加入100g/L硫酸钛溶液210ml，调节浆液pH值为1.0，制成表面沉积纳米级二氧化钛的浆液。加入100g/L硫酸铝溶液50ml，调节浆液pH值为4.5，制成表面沉积纳米氧化铝的复合钛白粉浆液。

将沉积得到的复合钛白粉浆液在50℃条件下用去离子水进行打浆洗涤，过滤后得到滤饼；

将洗涤过滤后得到的滤饼在700度下煅烧6小时，煅烧后进行粉碎，即得到绿泥石基复合钛白粉。

实施例2

称取粒度为2000目、亨特白度为89的绿泥石70g，加水350g，配制成200g/L浆液，同时加入质量分数为20%的硅酸钠溶液1.75g，并搅拌。保持搅拌状态，加入200g/L四氯化钛溶液68ml，调节浆液pH值为2.0，制成表面沉积纳米级二氧化钛的浆液。加入100g/L硫酸铝溶液20ml，调节浆液pH值为4.0，制成表面沉积纳米氧化铝的复合钛白粉浆液。

将洗涤过滤后得到的滤饼在800度下煅烧8小时，煅烧后进行粉碎，即得到绿泥石基复合钛白粉。

实施例3

称取粒度为1500目、亨特白度为87的绿泥石65g，加水130g，配制成500g/L浆液，同时加入质量分数为20%的六偏磷酸钠溶液6.5g，并搅拌。保持搅拌状态，加入100g/L硫酸氧钛溶液220ml，调节浆液pH值为3.0，制成表面沉积纳米级二氧化钛的浆液。加入100g/L铝酸钠溶液50ml，调节浆液pH值为8.5，制成表面沉积纳米氧化铝的复合钛白粉浆液。

将洗涤过滤后得到的滤饼在700度下煅烧10小时，煅烧后进行粉碎，即得到绿泥石基复合钛白粉。

实施例4

称取粒度为1500目、亨特白度为88的绿泥石70g，加水200g，配制成350g/L浆液，同时加入质量分数为20%的三乙醇胺溶液35g，并搅拌。保持搅拌状态，加入100g/L硫酸氧钛溶液140ml，调节浆液pH值为3.0，制成表面沉积纳米级二氧化钛的浆液。加入100g/L铝酸钠溶液20ml，调节浆液pH值为9.0，制成表面沉积纳米氧化铝的复合钛白粉浆液。

将洗涤过滤后得到的滤饼在600度下煅烧10小时，煅烧后进行粉碎，即得到绿泥石基复合钛白粉。

实施例5

将亨特白度为87的绿泥石40g，加水200g，配制成200g/L浆液，同时加入质量份数为20的六偏磷酸钠溶液2g，并搅拌，得到浆液；

将浆化得到的浆液转入砂磨机中，进行湿法砂磨，制得1250目的绿泥石浆液；

保持搅拌状态，加入100g/L硫酸氧钛溶液100ml，调节浆液pH值为2.0，制成表面沉积纳米级二氧化钛的浆液。加入100g/L铝酸钠溶液10ml，调节浆液pH值为8.0，制成表面沉积纳米氧化铝的复合钛白粉浆液。

关于pH调节剂，根据浆液的pH来选择，可以为中强酸或强酸性物质和/或碱性物质，可以为硫酸、盐酸、草酸、强碱等。

对比例1

市售钛白粉（国内某硫酸法钛白粉生产厂家产品）

对比例2

市售复合钛白粉。

表1本发明的复合钛白粉与普通市售钛白粉及市售复合钛白粉的性能指标对比

Figure 2013103679147100002DEST_PATH_IMAGE001

从上表可以得出，本发明的复合钛白粉的白度高于市售普通钛白粉、市售复合钛白粉。分散性接近普通钛白粉，高于市售复合钛白粉，可作为高分散性颜料使用。吸油值低于市售复合钛白粉。水溶盐较市售普通白粉、市售复合钛白粉要低，在应用体系中具有优势。

本发明提供的复合钛白粉制造成本不仅低于普通钛白粉，也低于现有市售复合钛白粉。现有的复合钛白粉，采用的基体内核有轻质碳酸钙、碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、重晶石等，这些基体有的是需要经过复杂处理，有的是基体较大导致产品颗粒较大，有的是成本较高。本发明使用绿泥石为基体内核。绿泥石是我国的一种非金属矿，具有富镁、光滑、玻璃光泽、细腻等优越的化学、物理性能。绿泥石的成本很低。

绿泥石的本身白度一般不高，为80～95，常见的绿泥石白度为80～90之间。本发明在基体内核本身白度不高的情况下，提供了一种相当于市售普通钛白粉、市售复合钛白粉白度的复合钛白粉，同时具有良好的参数和较低的成本。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种绿泥石基复合钛白粉，其特征在于，所述复合钛白粉通过在绿泥石表面包覆纳米二氧化钛颗粒及纳米氧化铝颗粒得到，并由以下重量份数比的组分制成：绿泥石60～70份，二氧化钛15～30份，氧化铝1～5份，分散剂0.5～5份。

2.根据权利要求1所述的一种绿泥石基复合钛白粉，其特征在于，所述分散剂为六偏磷酸钠、硅酸钠、三乙醇胺、柠檬酸、油酸、油酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种绿泥石基复合钛白粉，其特征在于，所述绿泥石为1250目或以上的粉体。

4.根据权利要求3所述的一种绿泥石基复合钛白粉，其特征在于，所述绿泥石的亨特白度为80～95。

5.根据权利要求3或4所述的一种绿泥石基复合钛白粉，其特征在于，所述绿泥石的亨特白度为86～90。

6.一种制备如权利要求1～5任一项所述的绿泥石基复合钛白粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）沉积：将1250目或以上的绿泥石，加水配制成浓度为100～500g/L浆液，搅拌打浆并加入分散剂，然后加入沉淀剂1并继续搅拌，加入pH调节剂，调节浆液pH值为1.0～3.0，制成表面沉积纳米级二氧化钛的浆液；其中，所述沉淀剂1为硫酸钛、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种；之后加入沉淀剂2并继续搅拌；再加入pH调节剂，调节浆液pH值为4.0～9.0，制成表面沉积纳米级氧化铝的复合钛白粉浆液；其中，所述沉淀剂2为硫酸铝、铝酸钠中的一种；

（3）煅烧：将洗涤过滤步骤得到的滤饼在500～850度下煅烧6～10小时，煅烧后进行粉碎，即得到绿泥石基复合钛白粉。

7.根据权利要求6所述的绿泥石基复合钛白粉的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为中强酸或强酸性物质和/或碱性物质。

8.根据权利要求6或7所述的绿泥石基复合钛白粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（2）湿法砂磨：将步骤（1）得到的浆液转入砂磨机中，进行湿法砂磨，制得1250目或以上的绿泥石；

（3）沉积：将湿法砂磨制得的绿泥石，加入沉淀剂1并搅拌，加入pH调节剂，调节浆液pH值为1.0～3.0，制成表面沉积纳米级二氧化钛的浆液，其中，所述沉淀剂1为硫酸钛、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种；之后再加入沉淀剂2并搅拌，加入调节剂，调节浆液pH值为4.0～9.0，制成表面沉积纳米级氧化铝的复合钛白粉浆液，其中，所述沉淀剂2为硫酸铝、铝酸钠中的一种；

（4）洗涤过滤：将沉积得到的复合钛白粉浆液进行洗涤与过滤，得到滤饼；

（5）煅烧：将洗涤过滤得到的滤饼在600～850度下煅烧6～10小时，煅烧后进行粉碎，即得到绿泥石基复合钛白粉。