CN103740139A

CN103740139A - 复合钛白粉及其制备方法

Info

Publication number: CN103740139A
Application number: CN201310662392.3A
Authority: CN
Inventors: 吴德贵; 江贤梁; 赵玉柱; 王征
Original assignee: LIAONING YILONG MINING Co Ltd
Current assignee: Dandan Yilong High-Tech Material Co., Ltd.
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2033-12-10
Also published as: CN103740139B

Abstract

本发明公开了一种高白度、高性能的复合钛白粉及其制备方法，尤其涉及一种可以显著增强复合钛白粉的遮盖力、高白度复合钛白粉制备方法。具体的工艺流程是通过研磨、碳化反应包覆以及球磨和改性等步骤实现，本发明通过这种工艺提供了一种表面覆盖长碳链阴离子表面活性剂的复合钛白，该复合钛白粉体表面带有（-C_15-20H_30-40）长链基团、以及偶联剂水解可能产生的醇类基团经过缩合反应形成自聚合基团，这样复合钛白表面接枝上一种具备很高的表面活性物质，本发明制备的超细活性复合钛白粉可用于塑料行业，特别是PVC型材、PVC扣板这一类塑料。

Description

复合钛白粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高白度、高性能的复合钛白粉及其制备方法。尤其涉及一种可以显著增强复合钛白粉的遮盖力、高白度的复合钛白粉制备方法。

背景技术

钛白粉作为一种白色颜料，具有优越的密度、介电常数和折射率，同时具备高遮盖力、高消色力、高光洁度、高白度和稳定的耐候性，同时还具有化学惰性、无毒、对人体无害等性能，因而成为迄今为止性能最好的白色颜料，成为国民经济中重要的白色颜料已广泛应用于建筑涂料、塑料、造纸、油墨、化纤、电焊、搪瓷、日用化工等20多个领域。尤其涂料行业是钛白粉的最大用户，用钛白粉制成的涂料，色彩鲜艳，遮盖能力高，着色力强，用量省，品种多，对介质的稳定性可起到保护作用，并能增强漆膜的机械强度和附着力，防止裂纹，防止紫外线和水分透过，延长漆膜寿命。与此同时，由于钛白粉的生产成本较其它白色颜料高，以及近年来钛矿资源的日益紧缺，使得钛白粉的广泛应用受到一定限制，更值得关注的是在中国，由于绝大多数钛白粉都采用对环境污染更严重的硫酸法进行生产，所以研究和探索钛白粉的替代品以解决上述问题，是具有重要的现实意义。

传统的钛白粉替代品，是指具有钛白粉的性能且成本比钛白粉低，能够部分或全部替代钛白粉被应用的无机粉体材料。从20 世纪70 年代起，钛白粉替代品就已开始了研究和开发，并取得了一定的经济效益。如日本将复合钛白粉用于合成纤维，英国和德国将制成的滑石复合钛白粉已用于造纸，美国将云母、高岭土分别与TiO2 制备出复合钛白产品，部分的应用于化妆品行业。同时，绝大多数复合钛白的制备都是选择一些单一的、外观为白色粉末，质地松软的矿物粉体如云母、高岭土、滑石、硅灰石、碳酸钙等与TiO2 得到的复合钛白粉，可以在一定程度上满足对于白度要求高的行业，作为钛白粉的替代品使用。但是在性能方面目前还没有一种复合钛白粉体能够在市场上很好的代替纯钛白粉的作用，比如遮盖力下降、耐候性不足，消色力表现不能令人满意等等问题，所以说目前的钛白粉技术在一定程度上是以牺牲部分钛白粉应有的性能而进行的取代钛白粉，还不能达到完全取代钛白粉。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于研制一种高白度、高性能的复合钛白粉的制备方法，尤其涉及一种可以显著增强复合钛白粉的遮盖力、高白度复合钛白粉制备方法。

本发明中所述复合钛白粉主要由如下重量份数比的原料制成：30-70份滑石、30-70份白云石以及1-25份的钛白粉。

本发明的复合钛白粉的工艺流程主要是通过如下步骤实现：

1）将原料30-70份滑石与30-70份白云石混合研磨后得到平均粒径为2.5-5um的细粉混合物；

2）将步骤1）得到的细粉混合物与分散剂、研磨介质、助磨剂及水加入到研磨设备中，湿法搅拌打浆使浆料与分散剂、助磨剂完全混合并通过研磨设备进行研磨得到平均粒径大小为1-2um的浆料，所述研磨介质为磨球；

3）步骤2）的浆料经过压力泵碳化反应5-30min后送入碳化反应罐，碳化反应罐中的氢氧化钙精浆浓度为30-90g/L，在温度为50-80℃的条件下继续反应20-50min，在反应的同时通入二氧化碳，二氧化碳的流量为5-30L/min，当碳化罐中浆液的PH值达到6-8时反应结束；

4）将步骤3）得到的浆料与钛白粉水溶液按1-2：1的比例加入到研磨设备中混合，同时研磨，研磨设备中的研磨介质为磨球，研磨设备的转速为500-1000r/min，研磨时间为10-60min；所述钛白粉水溶液的浓度为20-50%；

5）将步骤4）得到的混合物加入到改性罐中，当温度达到55℃-95℃时，加入含有两种以上表面改性剂的悬浮液介质改性0.2-5小时，制得复合钛白纳米材料，悬浮液介质用量与步骤4）得到的混合物的比例为1：0.05-0.6。

在本发明中，步骤2）中所述的分散介质为六偏磷酸钠、硅酸钠中的至少一种，分散剂的加入量为细粉混合物质量的0.1-1%；步骤2）中所述助磨剂为聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠，助磨剂的加入量为细粉的0.1-1%；步骤2）中水的加入量为细粉混合物质量的40-70%。

在本发明中，所用研磨介质--磨球为氧化铝或氧化锆，其尺寸在20-60mm之间，按球料比为1-5的比例添加；在本发明中所用磨球可以是在20-60mm之间一种或几种不同规格搭配使用的方式；在本发明中所述研磨设备可以为剥磨机或球磨机。

在本发明中，上述步骤3）所述碳化反应得到的碳酸钙尺寸是30-70nm，在滑石与白云石粉表面形成的碳酸钙包膜是片状碳酸钙。

在本发明中，所述改性剂为脂肪酸、脂肪酸盐中的一种或一种以上的混合物以及偶联剂或偶联剂的混合物，其中，改性剂中脂肪酸、脂肪酸盐的用量为原料混合物质量的1-5%，偶联剂的用量为原料混合物质量的0.1-0.5%。

优选地，在本发明中，脂肪酸、脂肪酸盐的碳原子数在8-25之间。

优选地，在本发明中，脂肪酸、脂肪酸盐为碳原子数在13-20之间的饱和与不饱和脂肪酸。

优选地，在本发明中，脂肪酸为十一烯酸、二十二烷酸、癸酸、月桂酸、油酸、芥酸、亚油酸、十六酸。

优选地，在本发明中，脂肪酸为棕榈酸、月桂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸。

优选地，在本发明中，脂肪酸盐为碳原子数在13-20之间的饱和与不饱和脂肪酸的钠盐、钾盐等碱金属盐。

优选地，在本发明中，偶联剂为钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝锆偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的一种或几种。

优选地，在本发明中，偶联剂为长碳链偶联剂。

在本发明中，所述含有改性剂的悬浮液介质中含有1-15份的脂肪酸、脂肪酸盐的一种或一种以上的混合物，1-12份的偶联剂，所述介质为水、乙醇、甲苯、二甲苯、酮类、脂类中的一种或者几种。

本发明所揭示的是这样一个过程，借助固体物质在机械研磨细化中产生的机械力化学效应，先是引发一种纳米级别的片状碳酸钙在两种复合非金属矿物所形成的浆料中进行初步包覆，这样的包覆膜是一种高白度片状碳酸钙形成的膜层，第二次包覆是作为子颗粒（纯钛白粉）的固体细颗粒物质和作为母颗粒（几种非金属矿物混合物）的粗颗粒物质之间的界面反应并形成前者在后者表面上的包覆。整个两次包覆过程由于在液相机械力化学体系中，固体颗粒处在水介质条件下，所以颗粒间的分散作用被大大增强；通过调节介质条件，可调整矿物与TiO₂颗粒间的作用力；通过调节研磨程度和研磨介质条件可改变颗粒表面活性与官能团状态，进而形成矿物与TiO₂颗粒之间的牢固结合。由于液相机械力化学法可制备出包覆完整且颗粒间作用力强的复合粒子，因此能形成接近于钛白的颜料性能，并保持稳定。

在本发明进行碳化反应之前，通过剥磨机制备好的浆料通过压力泵送入碳化反应罐，碳化反应罐通过鼓泡法在底部控制二氧化碳流量的有套筒式的滚筒罐，由于碳化反应是一个放热过程，所以在反应过程中需要加水冷却以便把反应温度控制在50-80℃之间，这样经过碳化罐中搅拌桨叶的搅拌作用滑石与白云石粉表面因为吸附作用而形成碳酸钙包膜，包膜物是一种高白度的片状碳酸钙。

本发明的有益效果是提供了一种表面覆盖长碳链阴离子表面活性剂的复合钛白，该复合钛白粉体表面带有（-C_15-20H_30-40）长链基团、以及偶联剂水解可能产生的醇类基团经过缩合反应形成自聚合基团，这样复合钛白表面接枝上具备一种很高的表面活性物质，本发明制备的超细活性复合钛白粉可用于塑料行业，特别是PVC型材、PVC扣板这一类塑料。

具体实施方式

实施例1：

经过剥磨机进行研磨后的平均粒径大小在1.5um的30份滑石与70份白云石混合浆液，经过压力泵在碳化反应5分钟时进入碳化罐，碳化反应罐里的氢氧化钙精浆浓度控制在30 G/L，碳化反应在50℃当碳化罐内的液体Ph值达到7的时候反应终止并放料至球磨机与钛白粉溶液高速混合，球磨的转速是500r/min，当改性罐内物料达到70℃时，添加310份量含有月桂酸与油酸混合物以及钛酸酯与硼酸酯偶联剂的悬浮液介质（介质为水）进行改性反应2h，得到本发明所描述的复合钛白材料。经检测样品的白度95，遮盖力26g/m²，吸油量26g/100g。

实施例2：

经过剥磨机进行研磨后的平均粒径大小在1.5um的40份滑石与60份白云石混合浆液，经过压力泵在碳化反应15分钟时进入碳化罐，碳化反应罐里的氢氧化钙精浆浓度控制在50 G/L，碳化反应在70℃当碳化罐内的液体Ph值达到7的时候反应终止并放料至球磨机与钛白粉高速混合，球磨机的转速是800r/min。在改性罐内物料达到75℃条件下，添加200份量含有亚油酸与亚油酸钠的混合物以及铝钛复合偶联剂悬浮液介质（介质为乙醇）进行改性反应30min，得到本发明所描述的复合钛白材料。经检测样品的白度96，遮盖力27g/m²，吸油量24g/100g。

实施例3：

经过剥磨机进行研磨后的平均粒径大小在1.0um的50份滑石与50份白云石混合浆液，经过压力泵在碳化反应20分钟时进入碳化罐，碳化反应罐里的氢氧化钙精浆浓度控制在40 G/L，碳化反应在70℃当碳化罐内的液体Ph值达到7的时候反应终止并放料至球磨机与钛白粉高速混合，球磨机的转速是800r/min。在改性罐内物料达到65℃条件下，添加500份量含有月桂酸、二十二烷酸与硬脂酸钠的混合物以及硅烷偶联剂与铝锆偶联剂混合物的悬浮液介质（介质为乙醇）进行改性反应3h，得到本发明所描述的复合钛白材料。经检测样品的白度96，遮盖力25g/m²，吸油量25g/100g。

实施例4：

经过剥磨机进行研磨后的平均粒径大小在2.0um的40份滑石与60份白云石混合浆液，经过压力泵在碳化反应10分钟时进入碳化罐，碳化反应罐里的氢氧化钙精浆浓度控制在80 G/L，碳化反应在80℃当碳化罐内的液体Ph值达到6.0的时候反应终止并放料至球磨机与钛白粉高速混合，球磨机的转速是900r/min。在改性罐内物料达到55℃条件下，添加1000份量含有十六酸、以及铝酸酯偶联剂的悬浮液介质（介质为甲苯）进行改性反应5h，得到本发明所描述的复合钛白材料。经检测样品的白度95，遮盖力27g/m²，吸油量25g/100g。

实施例5：

经过剥磨机进行研磨后的平均粒径大小在1.5um的40份滑石与60份白云石混合浆液，经过压力泵在碳化反应20分钟时进入碳化罐，碳化反应罐里的氢氧化钙精浆浓度控制在90 G/L，碳化反应在80℃当碳化罐内的液体Ph值达到6.5的时候反应终止并放料至球磨机与钛白粉高速混合，球磨机的转速是900r/min。在改性罐内物料达到80℃条件下，添加550份量含有二十二烷酸、硬脂酸钾的混合物、以及铝锆复合偶联剂、钛酸酯偶联剂以及硅烷偶联剂混合物的悬浮液介质（介质为甲苯）进行改性反应1.5h，得到本发明所描述的复合钛白材料。经检测样品的白度96，遮盖力30g/m²，吸油量27g/100g。

实施例6：

经过剥磨机进行研磨后的平均粒径大小在1.5um的30份滑石与70份白云石混合浆液，经过压力泵在碳化反应25分钟时进入碳化罐，碳化反应罐里的氢氧化钙精浆浓度控制在60 G/L，碳化反应在60℃当碳化罐内的液体Ph值达到8的时候反应终止并放料至球磨机与钛白粉高速混合，球磨机的转速是600r/min。在改性罐内物料达到95℃条件下，添加1500份量含有芥酸、亚油酸混合物、以及钛酸酯偶联剂的悬浮液介质（介质为二甲苯）进行改性反应2.5h，得到本发明所描述的复合钛白材料。经检测样品的白度96，遮盖力29g/m²，吸油量26g/100g。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.复合钛白粉，其特征在于，所述复合钛白粉主要由如下重量份数比的原料制成：30-70份滑石、30-70份白云石、1-25份的钛白粉。

2.根据权利要求1所述复合钛白粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

3.根据权利要求2所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的分散介质为六偏磷酸钠、硅酸钠中的至少一种，分散剂的加入量为细粉混合物质量的0.1-1%；步骤2）中所述助磨剂为聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠，助磨剂的加入量为细粉的0.1-1%；步骤2）中水的加入量为细粉混合物质量的40-70%。

4.根据权利要求2所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于，所述磨球为氧化铝或氧化锆，其尺寸在20-60mm之间，按球料比为1-5的比例添加，所述研磨设备为剥磨机或球磨机。

5.根据权利要求2所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于，步骤3）所述碳化反应得到的碳酸钙尺寸是30-70nm，在滑石与白云石粉表面形成的碳酸钙包膜是片状碳酸钙。

6.根据权利要求2所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于，步骤5）所述改性剂为脂肪酸、脂肪酸盐中的一种或一种以上的混合物以及偶联剂或偶联剂的混合物。

7.根据权利要求6所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸、脂肪酸盐的碳原子数在8-25之间。

8.根据权利要求6或7所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于，所述的脂肪酸、脂肪酸盐为碳原子数在13-20之间的饱和与不饱和脂肪酸；所述的脂肪酸为十一烯酸、二十二烷酸、癸酸、月桂酸、油酸、芥酸、亚油酸、十六酸；所述的脂肪酸为棕榈酸、月桂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸；所述的脂肪酸盐为碳原子数在13-20之间的饱和与不饱和脂肪酸的钠盐、钾盐等碱金属盐。

9.根据权利要求6所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝锆偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的一种或几种；所述偶联剂为长碳链偶联剂。

10.根据权利要求2所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于，步骤5）所述含有两种以上表面改性剂的悬浮液介质中含有1-15份的脂肪酸、脂肪酸盐的一种或一种以上的混合物，1-12份的偶联剂，所述介质为水、乙醇、甲苯、二甲苯、酮类、脂类中的一种或者几种。