CN102993787A - 一种复合白色颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种复合型白色颜料及其制备方法。本发明以生产水玻璃时的滤渣为内核、晶体TiO₂为包覆粉体，滤渣主要成分为石英粉，在湿法超细研磨体系中通过机械力化学作用实现TiO₂在滤渣表面的包覆，使得复合粉体具备颜料二氧化钛的性质。本发明所涉及的复合粉体具有TiO₂包覆均匀且结合牢固、遮盖力强、白度高、制备工艺简单、成本低廉等特点。滤渣／TiO₂复合颜料的遮盖力和白度与钛白粉相近，可部分替代钛白粉应用于涂料、塑料、油墨等领域，起到改善产品性能和降低成本的作用。

Description

一种复合白色颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合白色颜料的生产技术领域，具体涉及生产水玻璃时的滤渣表面被TiO₂包覆的复合白色颜料及其制备方法。

背景技术

钛白粉，即二氧化钛颜料，由于其优越的密度、介电常数和折射率而具备高遮盖力、高消色力、高光洁度、高白度和强耐候性,同时还具有化学惰性、无毒、对人体无害等性能,被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。随着世界经济发展、社会进步和人们生活水平的提高, 带动了建筑等行业的迅猛发展, 钛白粉的需求量与日俱增。由于生产钛白粉的优质钛资源在全球范围内日益短缺，现有资源加工工艺由此变得日趋复杂，同时环境保护的要求也越发严格, 这些因素导致钛白粉成本加大, 生产能力和供应量减少。所以研究以廉价的无机粉体为内核，在其表面包覆钛白制备复合钛白颜料是一个重要的课题。

目前用于制备复合钛白的内核无机粉体主要有CaCO₃、绢云母、硅灰石、高岭土等，但使用以石英粉为内核的研究较少。葛鹤松等人(专利CN 102093758A)以天然粉石英（硅微粉）为基体，以二氧化钛晶体为包覆物，先对天然粉石英进行细化整形、漂白提纯，再在高温下与钛白搅拌复合制备出白度高、吸油值低、遮盖力强、成本低廉的复合颜料，可部分替代纯钛白应用于涂料、塑料和橡胶等领域。但是，该发明对原料处理要求严格、内核处理工艺复杂、需使用特殊粘合剂及较高温度等。

本发明通过机械力化学作用，首次分别利用钛白粉作为表面包裹粒子，滤渣作为被包覆的内核制备复合白色颜料。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产水玻璃时的滤渣表面包覆TiO₂颗粒、具二氧化钛颜料性质且成本低廉的复合白色颜料及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的，所述的一种复合白色颜料，为滤渣颗粒表面被TiO₂晶体包覆得到的滤渣／TiO₂复合白色颜料，其特征是：以在生产水玻璃过程产生并经处理后的滤渣为内核，TiO₂晶体为包覆粉体，通过湿法超细研磨的途径，使得处理后滤渣的平均粒径在1.5-2.4μm之间，处理后滤渣与TiO₂的粒径比达到5:1-8:1范围，置于装有研磨介质的搅拌罐内搅拌研磨实现TiO₂在处理滤渣粉体表面的包覆，所得到的复合白色颜料具有遮盖力为16-17g/m²、吸油值为40-42g/100g、白度为90.0-91.0％。

所述的处理后滤渣与粒径为0.3μm 的TiO₂的粒径比达到5:1-8:1，借以机械力化学效应实现TiO₂在处理滤渣粉体表面的包覆；所述的处理后滤渣是通过以下步骤获得的：将滤渣用水浸泡洗涤3-5次，调节滤液的pH为7-9, 干燥获得的滤饼后打散成前处理滤渣。

具体地说，为实现本发明的目的所采用的技术方案是：以生产水玻璃时的滤渣为内核、晶体TiO₂为包覆粉体，先将滤渣水洗或者酸洗至pH=8左右；研磨使其表面形成大量的羟基，并使其平均粒径达到1.5μm左右；对TiO₂进行高速搅拌并超声分散；通过机械力化学作用，在湿法超细研磨体系中使TiO₂和滤渣两者表面羟基发生相互作用（如氢键和羟基缩合等），从而实现TiO₂在滤渣表面的包覆，得到TiO₂包覆均匀且结合牢固、遮盖力强、白度高、制造工艺简单、成本低廉的滤渣/TiO₂复合白色颜料。

生产水玻璃时的滤渣主要成分为石英粉SiO₂。其产生的过程是：石英矿与碳酸钠高温熔融生成硅酸钠，水淬后形成固体硅酸钠，接着用高温水蒸气溶解稀释、过滤，滤液是液体硅酸钠，滤饼即是本发明中的内核（滤渣）。此滤渣具有粒度细、白度高、碱性强等特点。由国家建筑材料工业地质工程勘查研究院测试中心根据JC/T1021.2-2007《硅酸盐岩石、矿物及硅质原料化学分析方法》检测其主要成分（以氧化物形式表示）为：SiO₂ 71.42％、Al₂O₃ 5.16％、Fe₂O₃ 1.31％、CaO 4.00％、Na₂O 5.60％等。由XRD测试结果，通过JADE软件分析其主要存在形式是： NaAlSi₃O₈·xH₂O、NaSiO₃·5H₂O、H₂Si₆O₁₃、Mg₃Si₂O₅(OH)₄、Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂等。

生产水玻璃时的滤渣具有粒度细、白度高及价廉等特点，是一种制备复合钛白颜料较为理想的内核材料。但是滤渣作为复合钛白的内核尚存在某些缺陷，主要表现为：一是滤渣产生于硅酸钠溶液，故带强碱性，造成制备出的复合钛白颜料应用受限制且对生产设备腐蚀较大；二是滤渣表面光滑，使得TiO₂微粒不易在其表面附着，影响包覆。为了得到理想的包覆产品，需要解决以下三个问题。一是降低滤渣碱性；二是增大表面粗糙度；三是提高滤渣与TiO₂颗粒之间的结合力（包括增加表面羟基和降低静电排斥力）。本发明采用水洗的方法，控制其洗涤介质在一定的pH值从而达到上述目的。由于滤渣表面所带硅酸钠通过洗涤除去，因而滤渣表面碱性降低，羟基增加，粗糙度提高以及与TiO₂表面的静电排斥力降低。另外，滤渣中存在的铝化合物在特定的pH值时能自动产生Al(OH)₃凝胶，使表面粗糙度增大并起到聚合物粘结剂的作用，对包覆效果具有促进作用。

本发明所述的复合白色颜料的制备方法，包括如下步骤：

1）首先是前处理，将滤渣用水浸泡洗涤3-5次，调节滤液的pH为7-9, 干燥获得的滤饼后打散成前处理滤渣；

2）前处理滤渣表面羟基化处理，配制固含量为20-60wt％的前处理滤渣和水的混合物，加入占前处理滤渣干粉量为0.5 wt％-1.5wt％的分散剂形成悬浮液，将得到的悬浮液置于装有研磨介质的搅拌罐内搅拌研磨,研磨介质为球形氧化锆,且球料比（球形氧化锆与前处理滤渣质量比）3:1-6:1；研磨；

3）晶体TiO₂悬浮液的配制：称取固含量为20 wt％-60 wt％的晶体TiO₂和水的混合物，并加入占TiO₂晶体干粉量为0.5 wt％-1.5 wt％的分散剂，置于搅拌罐内高速搅拌后制成TiO₂悬浮液，搅拌；

4）滤渣与TiO₂的湿法复合：将步骤3）制得的TiO₂悬浮液加入装有步骤2）获得的滤渣悬浮液的搅拌罐内研磨，研磨介质为球形氧化锆，调整体系的球料比（球形氧化锆与处理后滤渣和TiO₂质量比）为3:1-6:1范围，TiO₂/(TiO₂+滤渣)=40-95％（wt），其中TiO₂含量应不低于40％；复合研磨转速为800-1400r/min；复合时间为15-60min；

5）复合产物的后处理：向步骤4）的搅拌罐内加水稀释，以中等转速搅拌使其混合均匀形成复合悬浮液，将复合悬浮液过滤得到滤饼，滤饼置于90-120℃的烘箱中干燥，用打散机将干燥后的滤饼打散成粒度均匀的粉末即为滤渣颗粒表面被TiO₂晶体包覆得到的滤渣／TiO₂复合白色颜料。

所述的步骤1）的处理后滤渣为内核，晶体TiO₂为包覆粉体，处理后滤渣的粒度与TiO₂的粒径比5:1-8:1。

所述的步骤2）前处理滤渣表面羟基化处理的研磨介质采用级配比为φ3mm:φ2mm:φ1mm=5:3:2的球形氧化锆，球料比5:1（球形氧化锆与处理后滤渣和TiO₂质量比）；研磨转速1500-2500r/min；研磨时间15-60min。

所述的步骤4）的研磨介质采用级配比为φ3mm:φ2mm:φ1mm=5:3:2的球形氧化锆，球料比5:1（球形氧化锆与处理后滤渣和TiO₂质量比），复合研磨转速为1000r/min；复合时间为30min。

所用分散剂为硅酸钠、硅酸铝或六偏磷酸钠。

所述的步骤4）的滤渣与TiO₂的湿法复合时，TiO₂的投料量占总量[TiO₂/(TiO₂+滤渣)]=50 wt％；复合研磨转速为1000r/min；复合时间为30min。

所述的步骤3）晶体TiO₂悬浮液的配制时，将固含量为30 wt％的TiO₂晶体和水的混合物，加入占TiO₂晶体干粉量1.0 wt％的硅酸钠分散剂，将悬浮体系置于搅拌罐内，以3000r/min的搅拌速度高速搅拌20min，超声处理10-30min。

本发明的特点之处在于：以生产水玻璃时的滤渣为内核，晶体TiO₂为包覆粉体。先对内核进行水洗和研磨处理使其粒度与TiO₂匹配（二者粒径比5:1-8:1）、表面羟基丰富、pH适中（与钛白在体系中两种粒子呈现相互吸引）；再使钛白分散均匀；最后通过研磨二者的浆体混合物，实现钛白在滤渣表面的包覆，得到TiO₂包覆均匀且结合牢固、遮盖力高、白度高的复合粉体。本发明具有原料便宜易得、工艺简便、产品性能优异等优点。具有与钛白粉相同性能的效果，且大幅度降低了成本，起到了变废为宝的作用。

本发明得到的复合钛白颜料，当所添加的钛白含量为50％时，其遮盖力可达到纯钛白粉的86.87％，可部分代替纯钛白应用于涂料、塑料、油墨等领域，起到改善产品性能和降低成本的作用。

具体实施方式

下述的滤渣来源于从石英矿制备液体硅酸钠过程产生的残渣，本实施例采用的滤渣选自福建沙县金沙白炭黑制造有限公司制备液体硅酸钠过程产生的残渣。

实施例1：先用水将滤渣洗至pH=8，干燥，打散成前处理滤渣。称取一定量的滤渣与水混合配制成固含量为30 wt％的悬浮液，并加入占滤渣干粉量0.5 wt％的硅酸钠，置于装有研磨介质的搅拌罐内搅拌研磨。研磨介质为级配比是φ3mm:φ2mm:φ1mm=5:3:2的球形氧化锆，且球料比为5:1(质量比)；研磨转速为2000r/min；研磨时间为30min。称取一定量的晶体TiO₂与水混合配制成固含量为35 wt％的悬浮液，并加入占干粉量0.5 wt％的硅酸钠，置于搅拌罐内高速搅拌，搅拌速度3000r/min，搅拌时间为20min，超声处理10min。将以上制得的TiO₂悬浮液加入装有处理后滤渣悬浮液的搅拌罐内，调整体系的球料比为5:1(质量比)；TiO₂/(TiO₂+滤渣)=50％（wt）；研磨该悬浮液混合体系，研磨转速为1000r/min；研磨时间30min。向搅拌罐内加水稀释，以中等转速搅拌使其混合均匀。过滤，过滤后得到的滤饼被置于105℃的烘箱中干燥5h，之后用打散机将干燥后的滤饼打散成粒度均匀的粉末。所得复合粉体的遮盖力为16.06g/m²、吸油值为33.74g/100g、白度为90.1％。

实施例2：先用水将滤渣洗至pH=9，干燥并打散。其它步骤与实施例1相同。所得复合粉体的遮盖力为17.01g/m²、吸油值为41.05g/100g、白度为90.0％。

实施例3：先用水将滤渣洗至pH=10，干燥打散。其他步骤与实施例1相同。所得复合粉体的遮盖力为17.22g/m²、吸油值为41.57g/100g、白度为90.0％。

实施例4：先用水将滤渣洗至pH=11左右，干燥打散。其他步骤与实施例1相同。所得复合粉体的遮盖力为17.31g/m²、吸油值为42.00g/100g、白度为90.2％。

实施例5：滤渣不经过水洗，其他步骤与实施例1相同。所得复合粉体的遮盖力为18.62g/m²、吸油值为44.10g/100g、白度为90.0％。

实施例6：TiO₂的投料量为TiO₂和滤渣总量的40％（wt），其它条件与实施例1一致。所得复合粉体的遮盖力为19.00g/m²、吸油值为44.72g/100g、白度为90.1％。

实施例7：TiO₂的投料量为TiO₂和滤渣总量的60％（wt），其它条件与实施例1一致。。所得复合粉体的遮盖力为16.43g/m²、吸油值为41.85g/100g、白度为90.5％。

实施例8：TiO₂的投料量为TiO₂和滤渣总量的70％（wt），其它条件与实施例1一致。所得复合粉体的遮盖力为16.06g/m²、吸油值为40.99g/100g、白度为91.1％。

实施例9：调节复合研磨转速为1200 r/min，其它条件与实施例1一致。所得复合粉体的遮盖力为16.49g/m²、吸油值为40.89g/100g、白度为90.1％。

实施例10：调节复合研磨转速为1400 r/min，其它条件与实施例1一致。所得复合粉体的遮盖力为16.57g/m²、吸油值为40.40g/100g、白度为90.2％。

实施例11：调节复合研磨转速为800r/min，其它条件与实施例1一致。所得复合粉体的遮盖力为17.31g/m²、吸油值为42.02g/100g、白度为90.1％。

实施例12：复合研磨时间固定在15min，其它条件与实施例1一致。所得复合粉体的遮盖力为16.84g/m²、吸油值为40.62g/100g、白度为90.2％。

实施例13：复合复合研磨时间固定在45min，其它条件与实施例1一致。所得复合粉体的遮盖力为17.07g/m²、吸油值为44.74g/100g、白度为90.1％。

实施例14：复合研磨时间固定在60min，其它条件与实施例1一致。所得复合粉体的遮盖力为16.83g/m²、吸油值为40.60g/100g、白度为90.2％。

实施例15：调节球料比为3:1，其它条件与实施例1一致。所得复合粉体的遮盖力为16.57g/m²、吸油值为41.25g/100g、白度为90.0％。

实施例16：调节球料比为4:1，其它条件与实施例1一致。所得复合粉体的遮盖力为16.49g/m²、吸油值为41.25g/100g、白度为90.1％。

实施例17：调节将球料比为6:1，其它条件与实施例1一致。所得复合粉体的遮盖力为16.49g/m²、吸油值为40.85g/100g、白度为90.2％。 

实施例18：选择天然的石英粉（500目），超细研磨时间为2h，其他步骤与实施例1相同。所得复合粉体的遮盖力为19.21g/m²、吸油值为44.85g/100g、白度为85.2％。 

实施例19：先用水将滤渣洗至pH=8，干燥。用钛盐水解法制备复合白色颜料。所得复合粉体的遮盖力为22.30g/m²、吸油值为58.75g/100g、白度为82.2％。 

实施例20：参考国标GB/T9756-2001《合成树脂乳液内墙涂料》中的方法，用实施例1所制备的复合粉体、纯TiO₂和安徽格瑞复合钛白(TA-104，商品化产品)分别作为白色颜料应用于内墙涂料，采用C84-III型反射率测试仪对涂料的对比率和白度进行测试。测试结果如表1。检测结果说明本发明制备的复合粉体用于涂料时的对比率高于纯TiO₂和 TA-104，其白度与后两者相当。

表1 复合粉体制备内墙涂料性能检测结果

样品	涂料对比率/％	涂料白度/％
			实施例1所制备的复合粉体	92.66	81.6
纯TiO2	92.48	82.8
			TA-104	90.89	84.0

Claims (9)

1.一种复合白色颜料，为滤渣颗粒表面被TiO₂晶体包覆得到的滤渣／TiO₂复合白色颜料，其特征是：以在生产水玻璃过程产生并经处理后的滤渣为内核，TiO₂晶体为包覆粉体，通过湿法超细研磨的途径，使得处理后滤渣的平均粒径在1.5-2.4μm之间，处理后滤渣与TiO₂的粒径比达到5:1-8:1范围，置于装有研磨介质的搅拌罐内搅拌研磨实现TiO₂在处理滤渣粉体表面的包覆，所得到的复合白色颜料具有遮盖力为16-17g/m²、吸油值为40-42g/100g、白度为90.0-91.0％。

2.根据权利要求1所述的复合白色颜料，其特征在于，处理后滤渣与粒径为0.3μm 的TiO₂的粒径比达到5:1-8:1，借以机械力化学效应实现TiO₂在处理滤渣粉体表面的包覆；所述的处理后滤渣是通过以下步骤获得的：将滤渣用水浸泡洗涤3-5次，调节滤液的pH为7-9, 干燥获得的滤饼后打散成前处理滤渣。

3.一种复合白色颜料的制备方法，包括如下步骤：

1）首先是前处理，将滤渣用水浸泡洗涤3-5次，调节滤液的pH为7-9, 干燥获得的滤饼后打散成前处理滤渣；

2）前处理滤渣表面羟基化处理，配制固含量为20-60wt％的前处理滤渣和水的混合物，加入占前处理滤渣干粉量为0.5 wt％-1.5wt％的分散剂形成悬浮液，将得到的悬浮液置于装有研磨介质的搅拌罐内搅拌研磨,研磨介质为球形氧化锆,且球形氧化锆与前处理滤渣质量比为3:1-6:1；研磨；

3）晶体TiO₂悬浮液的配制：称取固含量为20 wt％-60 wt％的晶体TiO₂和水的混合物，并加入占TiO₂晶体干粉量为0.5 wt％-1.5 wt％的分散剂，置于搅拌罐内高速搅拌后制成TiO₂悬浮液，搅拌；

4）滤渣与TiO₂的湿法复合：将步骤3）制得的TiO₂悬浮液加入装有步骤2）获得的滤渣悬浮液的搅拌罐内研磨，研磨介质为球形氧化锆，调整体系的球形氧化锆与处理后滤渣和TiO₂质量比为3:1-6:1范围，TiO₂/(TiO₂+滤渣)=40-95 wt％，其中TiO₂含量不低于40％；复合研磨转速为800-1400r/min；复合时间为15-60min；

5）复合产物的后处理：向步骤4）的搅拌罐内加水稀释，以中等转速搅拌使其混合均匀形成复合悬浮液，将复合悬浮液过滤得到滤饼，滤饼置于90-120℃的烘箱中干燥，用打散机将干燥后的滤饼打散成粒度均匀的粉末即为滤渣颗粒表面被TiO₂晶体包覆得到的滤渣／TiO₂复合白色颜料。

4.根据权利要求3所述的复合白色颜料的制备方法，其特征在于，步骤1）的处理后滤渣为内核，晶体TiO₂为包覆粉体，处理后滤渣的粒度与TiO₂的粒径比5:1-8:1。

5.根据权利要求3或4所述的复合白色颜料的制备方法，其特征在于，步骤2）前处理滤渣表面羟基化处理的研磨介质采用级配比为φ3mm:φ2mm:φ1mm=5:3:2的球形氧化锆，球料质量比5:1；研磨转速1500-2500r/min；研磨时间15-60min。

6.根据权利要求3或4所述的复合白色颜料的制备方法，其特征在于，步骤4）的研磨介质采用级配比为φ3mm:φ2mm:φ1mm=5:3:2的球形氧化锆，球料质量比5:1，复合研磨转速为1000r/min；复合时间为30min。

7.根据权利要求3或4所述的复合白色颜料的制备方法，其特征在于，所用分散剂为硅酸钠、硅酸铝或六偏磷酸钠。

8.根据权利要求3或4所述的复合白色颜料的制备方法，其特征在于，步骤4）的滤渣与TiO₂的湿法复合时，TiO₂的投料量占总量[TiO₂/(TiO₂+滤渣)]=50 wt％；复合研磨转速为1000r/min；复合时间为30min。

9.根据权利要求3或4所述的复合白色颜料的制备方法，其特征在于，步骤3）晶体TiO₂悬浮液的配制时，将固含量为30 wt％的TiO₂晶体和水的混合物，加入占TiO₂晶体干粉量1.0 wt％的硅酸钠分散剂，将悬浮体系置于搅拌罐内，以3000r/min的搅拌速度高速搅拌20min，超声处理10-30min。