CN111206454A - 一种硅铝钛基复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅铝钛基复合材料及其制备方法、应用，本发明所解决的技术问题是提供了一种成本低、性能较好，能够满足高档造纸等用户需求的复合硅铝钛基材料，还提供了该复合硅铝钛基材料的制备方法、应用；本发明所述复合硅铝钛基材料是以硅铝酸钠作为主体，以偏钛酸浆料作为包膜剂，采用强力机械研磨法，在硅铝酸钠基体表面镶嵌TiO₂颗粒和SO₃得到。本发明所述硅铝钛基复合材料，其白度值高，遮盖力强，耐候性好，成本低廉，相当于普通钛白粉成本的1/4‑1/3，产业化非常容易，可广泛用于碱法造纸生产等领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种硅铝钛基复合材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种硅铝钛基复合材料及其制备方法、应用。

背景技术

造纸工艺中需要加入一定量的填料(或颜料)。造纸填料是指加入纸浆内的一些基本不溶于水的固体微粒。加入的目的是为了改善纸张的不透明度、亮度、平滑度、印刷适应性(如提高吸收性、吸墨性)、柔软性、均匀性和尺寸稳定性。还可以使纸张的手感好，降低其吸湿性，减少纤维用量。加入填料的纸浆容易脱水、易干燥、可减少能源消耗，降低造纸成本。缺点是纸张的施胶度、挺度和强度都会下降，特别是通过超压的纸，下降幅度更大，此外加填料纸张容易掉粉、掉毛。这些缺点可通过加强剂和表面施胶得到弥补。

在造纸工业的原料组成中，除了纸浆纤维原料外，填料所占的比例是最大的，约为10％一30％(质量分数，对绝干纤维)左右。造纸填料可部分代替纸浆纤维用于纸张的抄造，一方面可降低生产成本，另一方面可改善纸张的一些性质，如提高纸页的白度、不透明度、匀度等，是造纸工业中不可或缺的主要原料。

通常要求造纸填料(或颜料)应具有以下性能：(1)纯度高、颗粒径细小均匀，能通过180～200目筛孔，这样可以增加填料的覆盖能力和留着率；(2)较高的白度、有光泽和较大的相对密度，不溶解或不易溶解于水；(3)化学性质稳定，不易与酸碱作用，不会发生氧化或还原作用；(4)有较大的遮盖率、折射率高和散射系数大，以提高纸张不透明度；(5)资源丰富，价格低廉，加工、运输方便等特点。

目前，造纸工业常用的填料主要有碳酸钙、滑石粉、二氧化钛及高岭土等，其中价格较低的碳酸钙是当前造纸工业最常用的填料，被广泛应用于中性造纸工艺抄造高级文化用纸及其他工业用纸；钛白粉是一种优质的白色无机颜料，除具有良好的不透明性、白度，着色力外，是遮盖力最好的造纸填料，但是由于其价格高，因此多用于高级纸张或者特种纸，如装饰纸和字典纸等。例如制造色白的高档装饰纸、铜版纸、字典纸、彩色新闻纸等必须使用一定数量的白色颜料或填料，最理想的原料是钛白粉，而钛白粉价格高昂，达2.5万元/吨以上。

如何降低高档纸张成本，而又不降低纸张质量，如何找到一种价格便利的材料，部分代替价格昂贵的钛白粉，使生产的纸张性能不减甚至改善纸张性能，成了造纸业界亟待解决的难题。

综上，从造纸工业高级纸张生产需求来看，开发具有高遮盖力、较低成本、可替代钛白粉的新型复合填料，具有很好的应用前景和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅铝钛基复合材料及其制备方法，该硅铝钛基复合材料的性能与钛白粉相当，价格为钛白粉的1/4-1/3，具有成本低、性能好的优点，可以在造纸行业替代钛白粉使用，实现产业化。

此外，本发明还提供上述硅铝钛基复合材料的应用。

本发明通过下述技术方案实现：

一种硅铝钛基复合材料，所述硅铝钛基复合材料为以硅铝酸钠为主体，偏钛酸浆料为包膜剂，采用强力机械研磨法在硅铝酸钠基体表面镶嵌TiO₂颗粒和SO₃制成。

本发明所述硅铝酸钠是一种化学物质，主要成分是含水的硅铝酸钠。分子式是AlNaO₆Si₂。约按Na₂O：Al₂O₃：SiO₂＝1：2：13.2的摩尔比组成。物理化学性质：白色无定形细粉或粉末。无臭，无味，相对密度2.6，熔点1000～1100℃。不溶于水、乙醇或其他有机溶剂。在80～100℃时部分溶于强酸或强碱溶液。多用作抗结剂。硅铝酸钠粉末颗粒的典型性能参数为：粒度2.96μm，粒子晶形为无定形，磨耗值3.7mg，pH值6.9，吸油量(亚麻仁油)112ml/100g。

硅铝酸钠是一种人工合成的硅铝化合物，可采用高铝矾土(A1₂O₃)和水玻璃(硅酸钠)一步生成，是种新型的填料，不仅是填料中白度较高的品种，且具有一定的不透明度、耐紫外线照射性和抗粉化能力强等特点。硅铝酸钠与钛白粉相比，具有价格低、白度高、悬浮稳定等优点，可以用于涂料行业，但在造纸行业中还没有得到广泛应用，原因在于其白度、遮盖力等性能与钛白粉相比仍然存在较大差异。

偏钛酸(H₂TiO₃)是—种白色粉末，加热时变黄。25℃时密度为4.3g/cm³。偏钛酸不导电。偏钛酸不溶于水，也不溶于稀酸和碱溶液中，却溶于热浓硫酸中。偏钛酸的酸性表现为在高温下能与金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐烧结生成相应的钛酸盐；与金属卤化物反应也生成钛酸盐，并析出卤化氢。

偏钛酸是不稳定化合物，在煅烧时发生分解，生成TiO₂。偏钛酸脱水的起始温度为100℃，200℃时已达到较大的脱水速度，但需在更高温下才能脱水完全，特别是将结合较牢固的结晶水脱去。偏钛酸作为一种多核络合沉淀物，在热分解过程中，因其本身的组成多样化，对整个过程的动力学反应、热力学变化有很大影响，进而影响产品的颜料、光学性能。

在低温阶段发生的化学反应可用方程式表示如下：

TiO₂·xH₂O·ySO₃＝TiO₂(无)+xH₂O↑+ySO₃↑

随着温度的升高，反应逐渐向右进行。事实上，该反应还应分解为两个独立的方程式，即先期只进行脱水，如下式所示：

TiO₂·xH₂O·ySO₃＝TiO₂·xSO₃+yH₂O↑

TiO₂·ySO₃＝TiO₂(无)+ySO₃↑

在200-300℃烘干时，偏钛酸中的游离水和结晶水可以除去。但是，尽管SO₃的熔点为160多度，只因SO₃与TiO₂在分子间紧密结合，必须要在393℃附近才开始脱硫，SO₃才会被除去。本发明正是利用了该特性，才使SO₃保留在复合填料中而用于中和碱法造纸时的碱液。

工业偏钛酸是硫酸法钛白生产中钛液水解后的中间产品，pH值呈现酸性。

所述偏钛酸浆料为市售产品，洗涤后的偏钛酸浆料：TiO₂﹒xH₂O﹒ySO₃，含有酸性成分SO₃，采用偏钛酸浆料而不采用钛白粉为原料的目的有两个：一是不需要经烘干和煅烧，生产成本更低；二是预留酸性物质SO₃于填料中，在造纸过程中可以中和造纸过程产生的碱性废水，利于环保。

本发明为了较大程度提高硅铝酸钠的白度、遮盖力等性能，本发明采用包覆方法在硅铝酸钠表面包覆一层二氧化钛薄膜，从而使其具有普通钛白粉的优良性能。

试验证明：本发明所述硅铝钛基复合材料的性能与钛白粉相当，价格为钛白粉的1/4-1/3，具有成本低、性能好的优点，可以在造纸行业替代钛白粉使用，实现产业化。

一种硅铝钛基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、将分散剂和硅铝酸钠溶解于水中采用分散机分散制备硅铝酸钠悬浮液；

2)、将硅铝酸钠悬浮液转移到砂磨筒中，加入一定比例的研磨介质，使整个体系保持一定的研磨浓度，在分散机中研磨一段时间，将分散好的偏钛酸浆料加入到砂磨筒中，继续研磨包覆一段时间；

3)、研磨结束后，依次经过脱水、烘干获得硅铝钛基复合材料。

本发明所述分散剂为工业级的六偏磷酸钠，市场售价约7600元/吨，工业级的硅铝酸钠粉末市场售价约为6500元/吨，偏钛酸浆料市场售价约为5000元/吨，所述研磨介质为锆珠。

本发明通过研磨介质与硅铝酸钠颗粒不断摩擦碰撞，硅铝酸钠表面被激活、活化，吸附活性增强，偏钛酸浆料产生的二氧化钛与硅铝酸钠的颗粒表面羟基发生缩合反应，形成了Si—0—Ti和Al—0—Ti键。而混合填料(直接将钛白粉和硅铝酸钠混合且钛白粉和硅铝酸钠的质量比与制备复合填料时相同(偏钛酸按百分组成折算成二氧化钛计))中没有新的化学键形成。

本发明采用硅铝酸钠和偏钛酸浆料在以硅铝酸钠作为主体，以偏钛酸浆料作为包膜剂，采用强力机械研磨法制备硅铝钛基复合材料，偏钛酸浆料产生的二氧化钛与硅铝酸钠的颗粒表面羟基发生缩合反应，形成了Si—0—Ti和Al—0—Ti键，在硅铝酸钠基体表面镶嵌TiO₂颗粒和SO₃，使得制备的硅铝钛基复合材料的白度和遮盖力均与钛白粉相当，可以替代钛白粉用于高档纸张的制备，且价格低廉。

进一步地，硅铝酸钠和偏钛酸料浆的重量百分比为4:6-7:3。

进一步地，硅铝酸钠和偏钛酸料浆的重量百分比为5:5。

进一步地，分散剂的用量为硅铝酸钠和偏钛酸料浆总重量的0.2-0.5％。

进一步地，分散剂的用量为硅铝酸钠和偏钛酸料浆总重量的0.3％。

进一步地，研磨时间为0.5-2小时，所述研磨浓度为45-60％。

进一步地，研磨时间为0.5小时，所述研磨浓度为45％。

进一步地，烘干温度为200-300℃。

本发明通过正交试验获得：最佳制备工艺条件为：分散剂用量是0.3％、原料配比即硅铝酸钠与偏钛酸的比例是5:5、复合研磨时间是0.5h、研磨浓度是45％。

一种硅铝钛基复合材料的应用，所述硅铝钛基复合材料用于造纸。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明所述硅铝钛基复合材料的性能与钛白粉相当，价格为钛白粉的1/4-1/3，具有成本低、性能好的优点，可以在造纸行业替代钛白粉使用，实现产业化。

2、本发明以硅铝酸钠作为主体，以偏钛酸浆料作为包膜剂，采用强力机械研磨法制备硅铝钛基复合材料，偏钛酸浆料产生的二氧化钛与硅铝酸钠的颗粒表面羟基发生缩合反应，形成了Si—0—Ti和Al—0—Ti键，在硅铝酸钠基体表面镶嵌TiO₂颗粒和SO₃，使得制备的硅铝钛基复合材料的白度和遮盖力均与钛白粉相当，可以替代钛白粉用于高档纸张的制备，且价格低廉。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

一种硅铝钛基复合材料，所述硅铝钛基复合材料为以硅铝酸钠为主体，偏钛酸浆料为包膜剂，采用强力机械研磨法在硅铝酸钠基体表面镶嵌TiO₂颗粒和SO₃制成。

上述硅铝钛基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、称取一定量的分散剂六偏磷酸钠于容器中，加水溶解，再称取一定量的硅铝酸钠加入到容器中，在小分散机上分散一定的时间制备成硅铝酸钠悬浮液；

2)、将硅铝酸钠悬浮液转移到砂磨筒中，加入一定比例的研磨介质(锆珠)，使整个体系保持一定的研磨浓度，调整研磨分散机的转速，研磨一定时间后，将另一部分研磨介质(锆珠)和分散好的偏钛酸浆料加入到砂磨筒中，继续研磨包覆一定的时间；

3)、研磨结束后，进行介质过滤脱水，最后把所有的物料脱水、烘干(200-300℃)、打散备用，获得硅铝钛基复合材料。

本实施例中所用的偏钛酸浆料采用攀枝花某钛白粉厂生产的中间产品H₂TiO₃浆料，经洗涤后的偏钛酸的典型化学组成为：TiO₂﹒2.5H₂O﹒0.3SO₃，即1mol的偏钛酸中含有2.5mol的水和0.3mol的SO₃，分子总量为148.92，所以，H₂O的质量百分比为45/148.92＝30.22％，SO₃的质量百分比为24.02/148.92＝16.13％，TiO₂的质量百分比为79.9/148.92＝53.65％。

在本实施例中，原料配比(重量百分比ω)为——硅铝酸钠：偏钛酸＝50％：50％时，若前者为1mol即202.138g，则后者即为202.138/148.92＝1.357mol，则偏钛酸烘干脱水后的TiO₂﹒0.3SO₃含TiO₂为79.9×1.357＝108.4g，含SO₃为80×1.357×0.3＝32.568g。则烘干脱水后的最终复合填料(AlNaO6Si₂·1.357TiO₂﹒0.407SO₃)的分子量为202.138+108.4+32.568＝343.11，其中：硅铝酸钠占比58.91％，TiO₂占比31.59％，SO₃占比9.49％。

分散剂的用量为硅铝酸钠和偏钛酸料浆总重量的0.2％，所述研磨时间为1小时，所述研磨浓度为50％。

对本实施例制备的硅铝钛基复合材料进行白度和遮盖力的测试，白度为90.3％，遮盖力为35.15g/m²。

白度的检测方法：

取复合填料粉末填满圆形压片模具，并将配套的圆形压饼置于粉末上部，保持一定的力度手动下压粉末，使之压成饼状；反复调整模具中粉末的量以及压片力度，使最终压成的饼状物表面光滑平整。然后，把压成的饼状物放在WS-SDd 10型色度白度计上检测其白度。

遮盖力的检测方法：

按照GB 1726涂料遮盖力测试方法测定。

实施例2-实施例16：

实施例2-实施例16基于实施例1，与实施例1的区别在于：

原料配比不同，分散剂用量不同，具体如表1所示。

并对实施例2-实施例16制备的硅铝钛基复合材料进行白度和遮盖力的测试，结果如表1所示：

表1

从表1可以看出，实施例6的白度达到92.3％，实施例6的白度最高的，遮盖力33.90g/m²，遮盖效果相对差一些；实施例10的遮盖力达到29.75g/m²，在实施例1-实施例16中遮盖效果是最好的，接近钛白粉的遮盖力，而白度是91.8％，在实施例1-实施例16中白度相对较高；实施例9和实施例10的数据与实施例6相比，复合填料的白度较高，遮盖力相对较小，效果良好。经过上述分析，仍不能排选出白度和遮盖力效果均最好的一组实验条件，需要针对白度和遮盖力这两个因素进行平衡分析。

以白度和遮盖力为指标的正交实验结果分析如表2所示：

表2

从表2可以看出，对白度的影响因素主次顺序是：C>D>B>A，即研磨时间>研磨浓度>原料配比>分散剂用量，最优方案是C₁D₄B₂A₂；对遮盖力的影响因素主次顺序是:D>B>A>C，即研磨浓度>原料配比>分散剂用量>研磨时间，最优方案是D₁B₂A₂C₁；分析影响白度和遮盖力的主次因素顺序，可以看出研磨时间(c)是影响白度的主要因素，而对遮盖力来说属于次要因素，所以选择C₁；研磨浓度(D)对白度和遮盖力来说都属于主要因素，但从白度角度分析，D4排在C1之后，处于第二位；从遮盖力角度分析，D₁排在C₁之前，处于第一位，显然D1对遮盖力的影响力度大于D4对白度的影响，所以选择D1；因素A和B同理，所以选择的最适宜的实验条件是C₁D₁B₂A₂，调整排列顺序后为A₂B₂C₁D₁，即分散剂用量是0.3％、原料配比即硅铝酸钠与偏钛酸的比例是5:5、复合研磨时间是0.5h、研磨浓度是45％，获得的硅铝钛基复合材料的组成最佳值为：硅铝酸钠占比58.91％，TiO₂占比31.59％，SO₃占比9.49％，即：(AlNaO₆Si₂·1.357TiO₂﹒0.407SO₃)。

最佳制备工艺条件的验证及产品表征：

以分散剂用量0.3％、硅铝酸钠与偏钛酸的比例5:5、复合研磨时间0.5h、研磨浓度45％条件制备复合材料，对比硅铝酸钠、钛白粉、混合填料和复合填料的白度和遮盖力，所得结果分析见表3。

表3不同填料的白度和遮盖力

主要性能	硅铝酸钠	钛白粉	混合填料	复合填料
					白度/％	90.1	94.4	91.7	92.5
遮盖力/g·m<sup>-2</sup>	445.50	25.00	84.26	30.33

表3中，复合填料采用实施例1制备的硅铝钛基复合材料，混合填料指钛白粉与硅铝酸钠简单混合在一起，且钛白粉和硅铝酸钠的质量比与制备复合填料时相同(偏钛酸按百分组成折算成二氧化钛计)。

从表3可以看出，硅铝酸钠、钛白粉、混合填料及复合填料白度均在90％以上，且非常接近，但不能仅从这一点上证明复合填料的效果良好；硅铝酸钠和混合填料的遮盖力数值远大于其他两种填料，效果差，而钛白粉与复合填料遮盖力相差很小，说明复合效果良好，根据正交实验选择的最佳制备条件可以满足对复合填料的白度和遮盖力的要求。

硅铝钛基复合材料在造纸中的应用：

以实施例制备的硅铝钛基复合材料(复合填料)作为填料加填制备装饰原纸手抄片，该装饰原纸的定量是85g/m²，复合填料的添加量是30％，对比分别加填30％的硅铝酸钠、钛白粉和混合填料时对纸张强度、透气度、吸收性以及光学性能的影响，结果如表4所示。

纸张强度、透气度、吸收性以及光学性能均按国家标准方法进行。

表4

由表4可知：

1)、4种不同填料对纸张强度影响之间的差别较大，纸张中添加钛白粉或复合填料时，其强度接近，且复合填料的使用效果比混合填料优异，因为混合填料中填料颗粒尺寸差别较大，在纸张中分散不均匀，影响了纤维之间的结合，从而影响了纸张的强度。

2)、纸张中添加复合填料时，纸张的毛细吸液高度和透气度良好，由于混合填料中填料颗粒大小不一，不能均匀地填充于纤维之间，对于纸张的透气度，混合填料的效果介于硅铝酸钠和钛白粉的效果之间，经过复合后，大部分钛白粉颗粒吸附在硅铝酸钠表面，平均粒径增大，但还有部分钛白粉散落下来，故复合填料的透气度的效果比混合填料的好，毛细吸液高度降低，复合填料的透气度和细吸液高度与钛白粉几乎一致。

3)、4种填料添加到纸张中的白度与不透明度差异较大，其中添加硅铝酸钠的纸张在不透明度和白度方面最差，因为硅铝酸钠本身的遮盖力稍差；其次是混合填料，混合填料的不透明度和白度略高于硅铝酸钠，但是低于复合填料和钛白粉，其中，复合填料的不透明度和白度与钛白粉几乎一致。

综上，复合填料的效果良好，性能接近钛白粉，且比混合填料的效果好。

采用本发明所述方法制备的复合填料(硅铝钛基复合材料)的白度均大于90％，遮盖力为30-50g·m^-2。最优方案的白度均大于92.5％，遮盖力为30.33g·m^-2，说明机械化学研磨法制备的复合填料白度和遮盖力效果良好。

采用本发明所述方法制备的复合填料(硅铝钛基复合材料)的生产成本约为普通钛白粉生产成本的1/3-1/4。具有较强的竞争力，在中高档造纸生产中，可以部分或全部替代价格昂贵的钛白粉，以降低高档纸的生产成本。

采用本发明所述方法制备的复合填料(硅铝钛基复合材料)自带的酸性成分SO₃，对碱法造纸生产过程具有酸碱中和效应，可以降低废水处理成本，有一定的环保效应。

SO₃+H₂O＝H₂SO₄

H₂SO₄+2OH^-＝SO₄ ^2-+2H₂O。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅铝钛基复合材料，其特征在于，所述硅铝钛基复合材料为以硅铝酸钠为主体，偏钛酸浆料为包膜剂，采用强力机械研磨法在硅铝酸钠基体表面镶嵌TiO₂颗粒和SO₃制成。

2.一种如权利要求1所述的硅铝钛基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、将分散剂和硅铝酸钠溶解于水中采用分散机分散制备硅铝酸钠悬浮液；

2)、将硅铝酸钠悬浮液转移到砂磨筒中，加入一定比例的研磨介质，使整个体系保持一定的研磨浓度，在分散机中研磨一段时间，将分散好的偏钛酸浆料加入到砂磨筒中，继续研磨包覆一段时间；

3)、研磨结束后，依次经过脱水、烘干获得硅铝钛基复合材料。

3.根据权利要求2所述的硅铝钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅铝酸钠和偏钛酸料浆的重量百分比为4:6-7:3。

4.根据权利要求3所述的硅铝钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅铝酸钠和偏钛酸料浆的重量百分比为5:5。

5.根据权利要求2所述的硅铝钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂的用量为硅铝酸钠和偏钛酸料浆总重量的0.2-0.5％。

6.根据权利要求5所述的硅铝钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂的用量为硅铝酸钠和偏钛酸料浆总重量的0.3％。

7.根据权利要求2所述的硅铝钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述研磨时间为0.5-2小时，所述研磨浓度为45-60％。

8.根据权利要求7所述的硅铝钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述研磨时间为0.5小时，所述研磨浓度为45％。

9.根据权利要求2所述的硅铝钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为200-300℃。

10.一种如权利要求1所述的硅铝钛基复合材料的应用，其特征在于，所述硅铝钛基复合材料用于造纸。