CN1935906A - 一种复合白色颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合白色颜料及其制备方法，所述复合白色颜料，包括二氧化钛颗粒内核和包裹在二氧化钛颗粒内核外的碳酸钙颗粒外壳，碳酸钙壳层的含量占复合白色颜料总质量的10～90％，壳层的厚度为5～250nm。本发明所公开的制备方法过程简单可控，产品性能稳定，碳酸钙致密、均匀并且牢固地沉积在二氧化钛颗粒表面形成壳层，很好的避免二氧化钛颗粒的团聚，最大限度的表现二氧化钛的固有特性，所得复合白色颜料在保持钛白粉性能的同时可大幅度降低成本，应用于造纸填料或涂料，可提高纸张白度和不透明度。
Description
技术领域
本发明涉及白色颜料的生产技术领域，具体地讲，涉及到二氧化钛-碳酸钙复合白色颜料及其制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)，俗称钛白粉，是迄今为止性能最优异的白色颜料。它具有稳定的物理、化学性质，优良的遮盖力、着色力、光热稳定性，广泛用于涂料、塑料、造纸、化纤、油墨、橡胶等领域。二氧化钛的主要结晶形态有两种，即锐钛型和金红石型，后者具有更优良的遮盖力和耐候性。随着世界经济的发展和人类科技的进步，钛白粉的应用领域越来越广，钛白粉的市场需求量也与日俱增。而另一方面，由于世界优质钛资源日趋短缺，产品生产工艺复杂，技术难度大，环境保护要求越来越严格，这些都导致钛白粉生产成本增大，价格上扬。因此，寻找钛白粉的有效替代品(简称复合钛白粉)，成为降低成本克服资源短缺的重要途径。
目前已公开的制备复合钛白粉的技术主要有三类方式：
1.在无机矿物材料表面包覆二氧化钛。例如CN 1206727A公开了一种纳米TiO2/矿石粉复合钛白的制备方法，该发明以TiOSO4、Ti(SO4)2、TiCl4等为原料，通过水解反应在矿石粉表面均匀包覆一层纳米级超细TiO2制成纳米复合钛白。但由于需要高温煅烧处理，粒子容易发生团聚和长大，影响其颜料性能。又如CN 1724595A公开了一种白色矿物粉体-TiO2复合白色颜料及其制备方法，该发明使用碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土等为包核基体，晶体TiO2为包膜物，通过湿法研磨实现TiO2在包核基体表面的反应包覆和改性修饰，由此制备的白色矿物粉体-TiO2复合白色颜料具有颜料二氧化钛的性质。但该方法对设备要求高，包覆均匀性差，成本较高。CN1444543A公开了一种二氧化钛-碳酸钙复合粒子，其通过在搅拌下在氢氧化钙浆料中导入二氧化碳气体和空气的混合物，进行碳酸化反应，并在碳酸化过程中加入平均粒径0.1～1.0微米的二氧化钛粒子，使其直接负载在合成碳酸钙表面形成复合粒子。然而由于其粒子结合方式主要通过物理吸附(如静电引力)，故在应用中二氧化钛易脱离碳酸钙粒子而减弱其性能。
2.在钛白粉表面包覆碳酸钙。例如CN 1724595A公开了一种涂覆沉淀碳酸钙的颜料粉粒及其制备方法。该发明将颜料粉粒，如二氧化钛，以及沉淀碳酸钙在pH6～11下一起在水相中混合，使颜料粉粒被沉淀碳酸钙粉粒涂覆，该产品的亮度优良，并且制备成本降低。然而，颜料粉粒和碳酸钙是通过范德华力结合在一起，该种结合力较弱，在后期处理或应用中易发生分离而导致性能的削弱。
3.碳酸钙-钛白粉混合型颜料。即通过各种方法使碳酸钙和钛白粉互相均匀混合，由于钛白粉颗粒被碳酸钙所隔开，因此可以避免钛白粉颗粒之间发生团聚，提高钛白粉的应用性能，如应用在造纸填料，可提高留着率和纸张不透明度等。例如US 3,528,838公开了一种复合颜料及其制备方法，将一定量的钛白粉和碳酸钠溶液或氯化钙溶液的一种混合，然后在2分钟内将另一种溶液与上述溶液快速混合，很快形成一种溶胶状沉淀，这种溶胶状沉淀在1～2分钟内转变成高度结晶化产物，所得产品过滤后120度干燥即得产品。然而该方法所得复合颜料中，二氧化钛和碳酸钙颗粒仅在接触面之间形成一定的键合，基本上仍是一种混合物，因此为了得到和钛白粉相似的性能，如遮盖力和不透明度，其所能取代钛白粉的量是有限的。
发明内容
本发明的目的之一是为了克服现有技术的缺陷，提供一种结合紧密的具有核-壳结构的二氧化钛-碳酸钙复合白色颜料。
本发明的目的之二是提供一种制备该核-壳结构的二氧化钛-碳酸钙复合白色颜料的方法。
本发明所说的复合白色颜料包括二氧化钛颗粒内核和包裹在二氧化钛颗粒内核外的碳酸钙颗粒外壳，通过化学键合形成核-壳结构的复合材料。
其中：二氧化钛的直径为0.1～1.0微米，其晶型包括锐钛型或金红石型或是两者按任意比的混合物；
碳酸钙壳层的含量占复合白色颜料总质量的10～90％，壳层的厚度在5～250nm范围内，并随碳酸钙所占含量的增加而增大。
上述复合白色颜料的制备方法包括如下步骤：
1)将分散剂加入重量固含量为10～60％的二氧化钛水浆料，用碱调节pH值在7～12；
分散剂的加入量为二氧化钛水浆料重量的0.05～5％；
所说的分散剂选自多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙稀酸钠、三乙醇胺、硬脂酸酰胺或聚丙稀酰胺的一种或几种。分散剂的作用主要是保持二氧化钛颗粒的单分散状态，避免团聚。因此无需说明，本领域普通技术人员可以很容易的联想到其他适用的分散剂；
所说的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的一种或几种；
2)然后加入可电离出钙离子可溶性无机盐溶液和可电离出碳酸根离子的可溶性无机盐溶液，反应1～10小时，使生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成壳层；
可电离出钙离子的可溶性无机盐溶液的重量浓度为大于0至其饱和溶液；
可电离出碳酸根离子的可溶性无机盐溶液的重量浓度为大于0至其饱和溶液；
基于可电离出钙离子的无机盐和可电离出碳酸根离子的可溶性无机盐的摩尔量为：
可电离出钙离子的无机盐∶可电离出碳酸根离子的可溶性无机盐＝1∶0.95～1.05；
可电离出钙离子的无机盐和可电离出碳酸根离子的可溶性无机盐的总重量与二氧化钛水浆料中，二氧化钛重量之比为：0.2～39∶1。，从而可获得碳酸钙壳层的含量占复合白色颜料总质量的10～90％的具有核-壳结构的二氧化钛-碳酸钙复合白色颜料；
所述可电离出钙离子的可溶性无机盐选自氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙或硝酸钙的一种或几种；
所述可电离出碳酸根离子的可溶性无机盐是碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾的一种或几种；
3)所得悬浮液经过滤、洗涤、干燥即得所述复合白色颜料；或反应完成后的悬浮液经过滤、洗涤后，即可以经干燥制成干粉，也可以不经干燥直接制成浆料，也可以经离心机或压滤机去除部分水分后制成膏状块料，以满足不同的需要。
本发明所公开的制备方法过程简单可控，产品性能稳定，碳酸钙致密、均匀并且牢固地沉积在二氧化钛颗粒表面形成壳层，很好的避免二氧化钛颗粒的团聚，最大限度的表现二氧化钛的固有特性，所得复合白色颜料在保持钛白粉性能的同时可大幅度降低成本，应用于造纸填料或涂料，可提高纸张白度和不透明度。
附图说明
图为实施例1产物的电镜照片。
具体实施方式
实施例1
1)将平均粒径0.3μm的锐钛型钛白粉50kg、去离子水50kg加入0.5m3反应釜中，配制成50％固含量的二氧化钛浆料，加入750g六偏磷酸钠，同时用200g/L氢氧化钠溶液调节pH值到8，搅拌；
2)在两个加料罐中分别加入硝酸钙82kg、碳酸钠53kg，然后分别加去离子水至总体积达到0.2m3。
3)在1小时内同时向反应釜中加入硝酸钙溶液和碳酸钠溶液，搅拌，使生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成牢固而均匀的壳层；
4)所得悬浮液经过滤洗涤干燥得含钛白粉50％(重量)的复合白色颜料。
样品的白度按照GB/T17749-1999测定，消色力按照GB5211.16-88测定。所得产物测定白度为95.8％，消色力为95.3％。同时测定锐钛型钛白粉白度为94.0％，消色力为103.0％。所得产物用透射电镜观察，颗粒呈核-壳结构，碳酸钙壳层的平均厚度为20nm。电镜照片见图1。
实施例2
1)将平均粒径0.2μm的金红石型钛白粉10kg、去离子水80kg加入1m3反应釜中，配制成20％固含量的二氧化钛浆料，加入50g聚丙稀酸钠，同时用200g/L氢氧化钠溶液调节pH值到11，搅拌；
2)在两个加料罐中分别加入碘化钙264.5kg、碳酸钾125.5kg，然后分别加去离子水至总体积达到1.6m3。
3)在5小时内同时向反应釜中加入碘化钙溶液和碳酸钾溶液，保持快速搅拌，使生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成牢固而均匀的壳层；
4)所得悬浮液经过滤洗涤干燥得含钛白粉10％(重量)的复合白色颜料。
所得产物测定白度为92.5％，消色力为118.5％。同时测定金红石型钛白粉白度为89.4％，消色力为125.1％。所得产物用透射电镜观察，颗粒呈核-壳结构，碳酸钙壳层的平均厚度为250nm。
实施例3
1)将平均粒径0.5μm的锐钛型钛白粉90kg、去离子水60kg加入0.5m3反应釜中，配制成60％固含量的二氧化钛浆料，加入125g聚丙稀酰胺，同时用200g/L氢氧化钠溶液调节pH值到9.5，搅拌；
2)在两个加料罐中分别加入氟化钙7.8kg、碳酸氢铵7.9kg，然后分别加去离子水至总体积达到0.3m3。
3)在3小时内同时向反应釜中加入氟化钙溶液和碳酸氢铵溶液，保持快速搅拌，使生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成牢固而均匀的壳层；
4)所得悬浮液经过滤洗涤后配制成固含量60％，钛白粉含量为90％(重量)的复合白色颜料浆料。
所得产物测定白度为95.0％，消色力为102.8％。同时测定锐钛型钛白粉白度为94.0％，消色力为103.0％。所得产物用透射电镜观察，颗粒呈核-壳结构，碳酸钙壳层的平均厚度为5nm。
比较例
作为比较，本比较例按照U.S.Pat.No.3,528,838公开的方法制备其所述的复合颜料。908g碳酸钠溶于水中配成162g/L溶液，加入950g平均粒径0.3μm的锐钛型钛白粉，搅拌混合均匀。950.8g氯化钙配成410g/L溶液，在2分钟内加入上述混合溶液中，形成凝胶状沉淀，这种凝胶很快消失并转化成悬浮液。混合完全后继续反应3分钟，然后将所得悬浮液经过滤洗涤干燥后得到所述复合颜料，其中钛白粉含量为52.6％(重量)。
所得产物测定白度为94.5％，消色力为75.7％。同时测定锐钛型钛白粉白度为94.0％，消色力为103.0％。所得产物用透射电镜观察，颗粒间彼此粘连，不存在核-壳结构的颗粒。
Claims (10)
1.一种复合白色颜料，其特征在于，包括二氧化钛颗粒内核和包裹在二氧化钛颗粒内核外的碳酸钙颗粒外壳，碳酸钙壳层的含量占复合白色颜料总质量的10～90％，壳层的厚度为5～250nm。
2.根据权利要求1所述的复合白色颜料，其特征在于，二氧化钛的直径为0.1～1.0微米。
3.根据权利要求2所述的复合白色颜料，其特征在于，二氧化钛的晶型包括锐钛型或金红石型或是两者按任意比的混合物。
4.制备权利要求1、2或3所述的复合白色颜料的方法，包括如下步骤：
1)将分散剂加入重量固含量为10～60％的二氧化钛水浆料，用碱调节pH值在7～12；
2)然后加入可电离出钙离子的可溶性无机盐溶液和可电离出碳酸根离子的可溶性无机盐溶液，反应1～10小时，使生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成壳层；
3)所得悬浮液经过滤、洗涤、干燥即得所述复合白色颜料；或反应完成后的悬浮液经过滤、洗涤后，即可以经干燥制成干粉，或直接制成浆料，或经离心机或压滤机去除部分水分后制成膏状块料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，分散剂的加入量为二氧化钛水浆料重量的0.05～5％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的分散剂选自多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙稀酸钠、三乙醇胺、硬脂酸酰胺或聚丙稀酰胺的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，可电离出钙离子的可溶性无机盐溶液的重量浓度为大于0至其饱和溶液的浓度；
可电离出碳酸根离子的可溶性无机盐溶液的重量浓度为大于0至其饱和溶液的浓度；
基于可电离出钙离子的无机盐和可电离出碳酸根离子的可溶性无机盐的摩尔量为：
可电离出钙离子的无机盐∶可电离出碳酸根离子的可溶性无机盐＝1∶0.95～1.05；
可电离出钙离子的无机盐和可电离出碳酸根离子的可溶性无机盐的总重量与二氧化钛水浆料中，二氧化钛重量之比为：0.2～39∶1。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述可电离出钙离子的可溶性无机盐选自氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙或硝酸钙的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述可电离出碳酸根离子的可溶性无机盐是碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾的一种或几种。
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