CN100509966C - 一种核-壳结构TiO2/CaCO3复合白色颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核-壳结构TiO₂/CaCO₃复合白色颜料的制备方法，包括如下步骤：将二氧化钛加入硫酸钙悬浮液，加入钙离子浓度调节剂，将体系钙离子浓度控制在2×10^-5～5×10^-4摩尔/升，然后将碳酸盐溶液加入硫酸钙-二氧化钛混合悬浮液中，得到具有核-壳结构的复合材料的悬浮液。本发明的方法过程简单可控，产品性能稳定，碳酸钙致密、均匀并且牢固地沉积在二氧化钛颗粒表面形成壳层，很好的避免二氧化钛颗粒的团聚，最大限度的表现二氧化钛的固有特性，所得复合白色颜料在保持钛白粉性能的同时可大幅度降低成本。该复合白色颜料可取代钛白粉应用与造纸填料或涂料，可提高纸张白度和不透明度。

Description

一种核-壳结构TiO2/CaCO3复合白色颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及TiO₂/CaCO₃复合白色颜料的制备方法，具体地讲，涉及到造纸用白色颜料的具有核-壳结构TiO₂/CaCO₃复合白色颜料的制备方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)，俗称钛白粉，是迄今为止性能最优异的白色颜料。它具有稳定的物理、化学性质，优良的遮盖力、着色力、光热稳定性，广泛用于涂料、塑料、造纸、化纤、油墨、橡胶等领域。二氧化钛的主要结晶形态有两种，即锐钛型和金红石型，后者具有更优良的遮盖力和耐候性。随着世界经济的发展和人类科技的进步，钛白粉的应用领域越来越广，钛白粉的市场需求量也与日俱增。而另一方面，由于世界优质钛资源日趋短缺，产品生产工艺复杂，技术难度大，环境保护要求越来越严格，这些都导致钛白粉生产成本增大，价格上扬。因此，寻找钛白粉的有效替代品(简称复合钛白粉)，成为降低成本克服资源短缺的重要途径。

目前已公开的制备复合钛白粉的技术主要有三类方式：1.在无机矿物材料表面包覆二氧化钛。例如CN 1206727A公开了一种纳米TiO₂/矿石粉复合钛白的制备方法，该发明以TiOSO₄、Ti(SO₄)₂、TiCl₄等为原料，通过水解反应在矿石粉表面均匀包覆一层纳米级超细TiO₂制成纳米复合钛白。但由于需要高温煅烧处理，粒子容易发生团聚和长大，影响其颜料性能。又如CN 1724595A公开了一种白色矿物粉体-TiO₂复合白色颜料及其制备方法，该发明使用碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土等为包核基体，晶体TiO₂为包膜物，通过湿法研磨实现TiO₂在包核基体表面的反应包覆和改性修饰，由此制备的白色矿物粉体-TiO₂复合白色颜料具有颜料二氧化钛的性质。但该方法对设备要求高，包覆均匀性差，成本较高。CN 1444543A公开了一种二氧化钛-碳酸钙复合粒子，其通过在搅拌下在氢氧化钙浆料中导入二氧化碳气体和空气的混合物，进行碳酸化反应，并在碳酸化过程中加入平均粒径0.1～0.5微米的二氧化钛粒子，使其直接负载在合成碳酸钙表面形成复合粒子。然而由于其粒子结合方式主要通过物理吸附(如静电引力)，故在应用中二氧化钛易脱离碳酸钙粒子而减弱其性能。

2.在钛白粉表面包覆碳酸钙。例如CN 1724595A公开了一种涂覆沉淀碳酸钙的颜料粉粒及其制备方法。该发明将颜料粉粒，如二氧化钛，以及沉淀碳酸钙在pH6～11下一起在水相中混合，使颜料粉粒被沉淀碳酸钙粉粒涂覆，该产品的亮度优良，并且制备成本降低。然而，颜料粉粒和碳酸钙是通过范德瓦耳力结合在一起，该种结合力较弱，在后期处理或应用中易发生分离而导致性能的削弱。

3.碳酸钙-钛白粉混合型颜料。即通过各种方法使碳酸钙和钛白粉互相均匀混合，由于钛白粉颗粒被碳酸钙所隔开，因此可以避免钛白粉颗粒之间发生团聚，提高钛白粉的应用性能，如应用在造纸填料，可提高留着率和纸张不透明度等。例如US 3,832,206公开了一种复合颜料的制备方法，将一定量的钛白粉和浓度为100～225g/L的氢氧化钙浆料或浓度为100～250g/L碳酸钠溶液的一种混合，然后在30～60分钟内将另一种溶液与上述混合悬浮液混合，所得复合浆料经过滤、洗涤后干燥即得产品。然而该方法由于反应原料浓度较高，且反应时间过短，碳酸钙倾向于均相成核生长，难于在二氧化钛颗粒表面成膜包覆，因此正如该专利所述，所得复合颜料经电镜观察二氧化钛和碳酸钙颗粒仅在接触面之间形成一定的键合，基本上仍是一种混合物。因此为了得到和钛白粉相似的性能，如遮盖力和不透明度，该方法制备的复合颜料中钛白粉的含量需占复合颜料总质量的50～80％。其减少钛白粉用量、降低成本的作用有限。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种具有核-壳结构的TiO₂/CaCO₃复合白色颜料的制备方法。

本发明的技术构思是这样的：

本发明设想，使硫酸钙和可溶性碳酸盐在液相中发生如下反应：

Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓

生成的CaCO₃在钛白粉颗粒表面异相成核生长。通过控制CaCO₃的生成速度，以获得均匀致密的包覆且不产生均相沉淀，硫酸钙是一种难溶性盐，它微溶于水，在水中存在如下电离平衡：

其在常温下的溶度积常数K_sp＝3.16×10^-7。因此，选择硫酸钙作为反应物，可以使参与反应的Ca²⁺离子浓度较低，反应过程中缓慢释放出Ca²⁺离子，使得反应中CaCO₃的生成速度较慢，有利于异相成核生长。

本发明人进一步发现，在反应前加入钙离子浓度调节剂，将Ca²⁺离子浓度调节到2×10^-5～5×10^-4摩尔/升，即SO₄ ^2-离子浓度为6.32×10^-4～1.58×10^-2摩尔/升，可以使生成的碳酸钙完全包覆在二氧化钛粒子表面形成核-壳结构，而不会形成单独的碳酸钙颗粒。

本发明的方法包括如下步骤：将二氧化钛加入硫酸钙含量为10～150g/L悬浮液，加入钙离子浓度调节剂，将体系钙离子浓度控制在2×10^-5～5×10^-4摩尔/升，然后在2～8小时内将碳酸盐溶液加入硫酸钙-二氧化钛混合悬浮液中，使生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成壳层，得到具有核-壳结构的复合材料的悬浮液；

所得悬浮液经过滤、洗涤后，可以干燥制成粉体形式，也可以不经干燥直接制成浆料形式，满足不同的需要。过滤、洗涤和干燥均可采用常规方式。

所说的硫酸钙选自生石膏(CaSO₄·2H₂O)、熟石膏(2CaSO₄·H₂O)、硬石膏(无水CaSO₄)的一种以上，硫酸钙悬浮液的浓度优选10～60g/L；

所说的二氧化钛内核的晶型可以是锐钛型，可以是金红石型，也可以是两者按任意比的混合物；

所说的碳酸盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾的一种以上，碳酸盐溶液的浓度为50～250g/L，最好为50～100g/L；

所说的钙离子浓度调节剂选自硫酸锂、硫酸氢锂、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾或硫酸氢钾的一种以上。

二氧化钛加入量为二氧化钛和硫酸钙总重量的15％～43％，硫酸钙和碳酸盐的摩尔比为：

硫酸钙∶碳酸盐＝1∶0.95～1.05。

本发明所公开的制备方法过程简单可控，产品性能稳定，碳酸钙致密、均匀并且牢固地沉积在二氧化钛颗粒表面形成壳层，很好的避免二氧化钛颗粒的团聚，最大限度的表现二氧化钛的固有特性，所得复合白色颜料在保持钛白粉性能的同时可大幅度降低成本。该复合白色颜料可取代钛白粉应用与造纸填料或涂料，可提高纸张白度和不透明度。

附图说明

图1为实施例2的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1

在反应器中加入生石膏和水配制成硫酸钙含量为150g/L的悬浮液0.817L，加入10g锐钛型二氧化钛，充分搅拌均匀；加入1.42g硫酸锂，将体系钙离子浓度控制在约2×10^-5摩尔/升；配制浓度为75g/L碳酸钾溶液1.66L；在2小时内将碳酸钾溶液加入硫酸钙-二氧化钛混合悬浮液中，使缓慢生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成壳层，得到具有核-壳结构的复合材料；所得悬浮液经过滤、洗涤后，110℃干燥制成含10％二氧化钛的复合白色颜料干粉。所得产物用透射电镜观察，颗粒呈核-壳结构。

纸张加填实验：按针叶浆(45°SR)：阔叶浆(25°SR)＝40∶60的比例打浆，设计抄纸浆料120g/m²，将称量好的纸浆搅拌1分钟后，加入二氧化钛或复合白色颜料，填料加填量为30％(以绝干浆计)，搅拌1分钟，加500PPM的聚丙烯酰胺，搅拌半分钟后取下，在方型抄片器上抄片，在0.3MPa的压力下压光一次，在105℃烘箱熟化20min常温下平衡水分。

纸样的定量按照GB/T 451.2-2002测定，白度按照GB/T 7974-2002测定，不透明度按照GB/T 1543-2005测定，抗张强度按照GB/T 453-2002测定，灰分按照GB/T 742-2003测定。

表1.纸样物理指标比较

实施例2

在反应器中加入熟石膏和水配制成硫酸钙含量为10g/L悬浮液2.723L，加入80g金红石型二氧化钛，充分搅拌均匀；加入0.043g硫酸氢钠，将体系钙离子浓度控制在约5×10^-4摩尔/升；配制浓度为50g/L碳酸铵溶液0.38L；在8小时内将碳酸铵溶液加入硫酸钙-二氧化钛混合悬浮液中，使缓慢生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成壳层，得到具有核-壳结构的复合材料；所得悬浮液经过滤、洗涤后，110℃干燥制成含80％二氧化钛的复合白色颜料干粉。所得产物用透射电镜观察，见图1，颗粒呈核-壳结构。

采用和实施例1相同的方法进行纸张加填实验，结果如表2所示：

表2.纸样物理指标比较

实施例3

在反应器中加入硬石膏和水配制成硫酸钙含量为40g/L悬浮液1.7L，加入50g锐钛型二氧化钛，充分搅拌均匀；加入0.52g硫酸氢钠和0.68g硫酸钠，将体系钙离子浓度控制在约5×10^-5摩尔/升；配制浓度为250g/L碳酸氢钠溶液0.168L；在6小时内将碳酸氢钠溶液加入硫酸钙-二氧化钛混合悬浮液中，使缓慢生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成壳层，得到具有核-壳结构的复合材料；所得悬浮液经过滤、洗涤后，110℃干燥制成含50％二氧化钛的复合白色颜料干粉。所得产物用透射电镜观察，颗粒呈核-壳结构。

采用和实施例1相同的方法进行纸张加填实验，结果如表3所示：

表3.纸样物理指标比较

实施例4

在反应器中加入硬石膏和熟石膏的混合物(按质量比1：1混合)和水配制成硫酸钙含量为75g/L悬浮液1.271L，加入15g金红石型二氧化钛和15g锐钛型二氧化钛，充分搅拌均匀；加入0.96g硫酸钾，将体系钙离子浓度控制在约3×10^-4摩尔/升；分别配制浓度为100g/L碳酸氢铵溶液0.553L和100g/L碳酸钠溶液0.742L，并将两种溶液混合均匀；在4小时内将上述碳酸氢铵和碳酸钠的混合溶液加入到硫酸钙-二氧化钛混合悬浮液中，使缓慢生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成壳层，得到具有核-壳结构的复合材料；所得悬浮液经过滤、洗涤后，加适量水配制成含固量为40％的复合白色颜料浆料，其中二氧化钛含量占复合白色颜料绝干量的50％。所得产物用透射电镜观察，颗粒呈核-壳结构。

采用和实施例1相同的方法进行纸张加填实验，结果如表4所示：

表4.纸样物理指标比较

Claims (9)

1.一种核-壳结构TiO₂/CaCO₃复合白色颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二氧化钛加入硫酸钙悬浮液，加入钙离子浓度调节剂，将体系钙离子浓度控制在2×10^-5～5×10^-4摩尔/升，然后将碳酸盐溶液加入硫酸钙-二氧化钛混合悬浮液中，使生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成壳层，得到具有核-壳结构的复合材料的悬浮液；

所述钙离子浓度调节剂选自硫酸锂、硫酸氢锂、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾或硫酸氢钾的一种以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得悬浮液经过滤、洗涤后，干燥，制成粉体形式，或直接制成浆料形式。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的硫酸钙选自生石膏(CaSO₄·2H₂O)、熟石膏(2CaSO₄·H₂O)、硬石膏(无水CaSO₄)的一种或一种以上，硫酸钙悬浮液的浓度为10～150g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸钙悬浮液的浓度为10～60g/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的二氧化钛内核的晶型是锐钛型或金红石型或是两者按任意比的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的碳酸盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾的一种以上，碳酸盐溶液的浓度为50～250g/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化钛加入量为二氧化钛和硫酸钙总重量的15％～43％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，硫酸钙和碳酸盐的摩尔比为：硫酸钙∶碳酸盐＝1∶0.95～1.05。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，在2～8小时内将碳酸盐溶液加入硫酸钙-二氧化钛混合悬浮液中。

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