JP5296278B2 - 処理された新規な製紙用填料または顔料または鉱物、特に天然ＣａＣＯ３を含有する顔料、その製造方法及びそれらを含有する組成物とその用途 - Google Patents

Description

本発明は、無機填料、特に製紙用無機填料の技術分野、並びに、紙シートの製造方法及びその特性を改良するための適正な処理による上記無機槙科の改良に関する。

このような填料は当業者に公知であり、例えば、天然炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウムまたは“沈殿”炭酸カルシウム（“ＰＣＣ”）、ドロマイトのような種々の填料、カルシウムとマグネシウムとの複塩などのような種々の金属の炭酸塩を主成分とする混合填料、タルクなどのような種々の填料、タルク／炭酸カルシウム混合物または炭酸カルシウム／カオリン混合物のようなこれらの填料の相互混合物、あるいは、天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母、合成繊維または天然繊維との混合物がある。

紙または厚紙のシートまたは類似物の製造方法に関する詳細な記述は無用であろう。繊維（針葉樹または広葉樹のような天然起原または合成または両者を混合したセルロース繊維）と上記に定義のような填料と適当な割合の水とから本質的に構成される紙料（“パルプ”）の製造は当業者に公知である。

一般には濃厚なパルプ即ち“濃縮紙料”を形成し、次いで水で希釈して希釈パルプ即ち“希釈紙料”とする。このパルプに、フロック形成性即ちシートの“形成性”、填料の留り性（リテンション）、ワイヤー（抄紙機の網）の濾水性を改善するために、種々のポリマーのような種々の添加剤を添加する。出発填料の一部分を含有する水性媒体が負圧下でワイヤーの下に流れ落ち、“白水”となる。次に、コーティング（塗工）として公知の重要な処理を含む種々の処理をシートに加える。このコーティング処理中に、コーティング液（塗工液、カラー）及びコーテッド紙の損失が発生することは公知である。このコーテッド紙は体質填料として再利用され、“コーティング損紙（ブローク）”と呼ばれている。

より特定的には本発明は、天然炭酸カルシウムのような天然炭酸塩を含有する水性懸濁液の形態または天然炭酸カルシウムを別の鉱物と共に含む任意の顔料を含有する水性懸濁液の形態の顔料、填料もしくは鉱物を、１種または複数の中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体と活性気体媒体との組合せによって処理する方法に関する。天然炭酸カルシウムは中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体に対して不活性の製紙工業で公知の鉱物と混合できると考えることは極めて当然である。

本発明の重要な用途は製紙関連用途であり、特に不透明度、白色度、所与の厚みあたりの重量減少に関しては従来と同等以上の特性をもつシートが得られる。一定の厚みあたりの紙シートの重量減少及びこれに伴うシートの特性の保存及び改善を、本出願の以後の記載で“バルク”特性と呼ぶ。

本発明の特定の重要な用途、従って勿論非限定的な用途は、インクジェットプリント法のようなディジタルプリント法であり、本発明で処理した顔料が内添された非コーテッド紙、本発明で処理した顔料で表面処理またはコーティングされた紙をディジタルプリント法に使用したときに印刷特性が改善される。

インクジェットプリント法という限定はされないが特定の分野に好適な本発明の調合物は、粒度が高いという特性即ち粒子が粗いという特性と比表面積が大きいという特性とを併せもつ填料を含有している。

本発明の別の特定用途は塗装の分野である。

従って、本発明の主目的は、紙の特性を同等に維持または改良しながら所与の寸法あたりの紙の重量を減少させることである。

本発明の別の重要な目的は、紙シート、または、厚紙及び類似物を含む広義の紙料シートを、本発明組成物によって処理及びコーティングすることである。より特定的には紙シートの顔料着色表面を処理することである。

所与の厚みあたりの紙重量を減少させることは、輸送、特に郵送料の節約、及び、環境、特に天然資源及びエネルギー資源の節約、という観点から極めて重要である。

従って、国際特許ＷＯ９２／０６０３８は、シート中に“バルク化剤”が内添された紙またはバルク化剤を使用したコーティング液で塗工された紙の不透明度及び白色度を改良する目的で１つの解決方法を提案しているが、この方法ではエネルギー節約ができない。

不透明度及び改善された白色度などの特性は、紙シートの形成過程で生じる極めて複雑なプロセスによって得られる。周知のように、パルプの種々の構成要素が特に繊維またはフィブリルのレベルでフロック形成または凝集または交絡することによってワイヤー上でシートが形成される。ワイヤーの下に水が流れ落ちる濾水によってこの“凝集”が促進される。これらの物理化学的現象の幾つかは、特に“ヘッドボックス”のレベルで既に出現している。即ち、該レベルで少なくともある程度の変態または相互作用が生じており、これらはワイヤー上及びワイヤー後の紙シートの上記のような特性に有利な効果を与える。

何らかの理論を固執する意図はないが、出願人らは、填料が処理されたかまたは非処理であるかに従って、填科がフィブリル及び繊維に対して異なる相互作用を生じると考えている。この観点から本発明の基本的特徴は、“バルク”特性、即ち、繊維網との良好な相互作用を生じさせる特別な処理にある。国際特許ＷＯ９２／０６０３８にも指摘されているように、“バルク”は、シートによる光散乱を改善する。

しかしながら、“バルク”を得るための１つの解決方法では紙の間隙率が増加し（国際特許ＷＯ９６／３２４４９、２頁、１５行以後）、濾水が遅滞する。その結果として、機械の高速化が益々進歩しているにもかかわらず製紙工程の作業速度が遅くなり、問題がいっそう複雑になる。

本発明はまた、紙の製造中の顔料の最終研磨性を顕著に改善し、使用される金属製またはポリマー製の篩の摩耗を抑制する。同時に、紙のコーティング中の顔料の研磨性を顕著に改善し、使用されるブレードの摩耗を抑制する。国際特許ＷＯ９６／３２４４９は、顔料ＴｉＯ_２が優れた“バルク”化剤であるが過度に研磨性であること（更に、高価であること）を指摘することによってこの特性の重要性を強調している（１頁、３５行以後）。

最後に、本発明はまた、封筒製造のような特定用途に好適な軽量化した紙の強度を維持し得る方法を提供する。

上述のように、また、国際特許ＷＯ９６／３２４４８及びＷＯ９６／３２４４９で詳細に検証されているように、主として２種類の炭酸カルシウム、即ち天然炭酸カルシウム及び合成炭酸カルシウムが公知である。

合成炭酸カルシウム、または“ＰＣＣ”は生石灰または消石灰をＣＯ_２と反応させる公知の方法によって得られる。得られた合成炭酸カルシウムは反応条件次第で、針状晶または別の結晶形態のような種々の形態を有し得る。ＰＣＣの合成に関する多くの特許が存在する。

単なる参照文献として引用する米国特許ＵＳＰ５，３６４，６１０は、偏三角面体の形態のＰＣＣが得られる炭酸カルシウムの製造方法を記載している。従来技術として該特許はまたＣＯ_２の炭酸塩化による炭酸カルシウムの製造方法を記載している。ＰＣＣは紙に改良された特性、特に白色度を与えると記載されている。我々はまた、米国特許ＵＳＰ５，０７５，０９３を引用する。

ＰＣＣがまた、繊維網を弱体化する相互作用を含む“バルク”を与えることも公知である。前出の国際特許ＷＯ９３／０６０３８は更に、石灰を炭酸塩化することによって“バルク”特性をもつＰＣＣを得る方法を記載している。

逆に天然炭酸塩は上記の特性を与えることができない。天然炭酸塩が上記の特性を与えることができれば、合成炭酸塩の使用が不要になり、関連業界に有利なことは明らかであろう。

従って、天然炭酸塩から“バルク”特性または表面特性に有利な相互作用を得ることが切実に要望されている。更に、ＰＣＣが繊維網の強度には不利な相互作用を生じることが判明しているので、本発明の新規な顔料がＰＣＣと同等の特性を与えるだけでなく、天然炭酸カルシウムの有利な特性も保存することは極めて意外であった。

意外にも、理想的な相乗的特性をもつ顔料が開発された。

種々の処理は関連業界で既に提案されていた。

国際特許ＷＯ９６／３２４４８は、“バルク”を得るために、炭酸塩濃度の低い（固体分１−３０％）炭酸カルシウムの分散液（業界用語で“スラリー”と呼ぶ）を分子量１０，０００−５００，０００という低分子量のカチオン性凝集剤であるポリＤＩＭＡＤＡＣ（ジメチルジアリルアンモニウムホモポリマー）で処理する方法を記載している。該特許では、ＰＣＣだけでなく、“Ｇ（Ｎ）ＣＣ”（“微粉砕天然炭酸カルシウム”）と呼ばれる公知の微粉砕天然炭酸カルシウムまたはその混合物が使用されている。このプロセスは主としてフロック形成プロセスであり、小さいほうの粒子が大きいほうの粒子に凝集し、繊維との相互作用特性が主として粗い粒度の粒子だけによって得られる。紙の物理的特性は、紙の軽量化に伴って低下する。

国際特許ＷＯ９６／３２４４９は実質的に同じ情報を提供している。目的は、填料の総合電荷の逆の電荷を有している凝集剤を用いて微粒子及び超微粒子を選択的に凝集させることである。

国際特許ＷＯ９２／０６０３８に引用された米国特許ＵＳＰ４，３６７，２０７は、アニオン性オルガノポリホスホネート電解質の存在下でＣＯ_２によってＣａＣＯ_３を処理する方法を記載している。しかしながら該米国特許の目的は単に微細分割された炭酸塩のスラリーを得ることである。

欧州特許ＥＰ０４０６６６２は、アラゴナイト型ＣａＣＯ_３と石灰とのプレミックスを形成し、このスラリーにリン酸またはリン酸塩または種々のリン酸塩のような“リン酸誘導体”を添加し（４頁、１７行以後参照）、最後にＣＯ_２を導入して従来の炭酸塩化を惹起する合成炭酸塩の製造方法を記載している。該特許の目的は特に、これまでは工業的製造が可能でなかった大粒度及び特別な結晶形態（針状晶）を有するＰＣＣを得ることである。該特許は、所望の結晶形態に対応する核生成種の反応に先立ってＣＯ_２を継続的段階で導入するかまたは添加するように改良された炭酸塩化によるＰＣＣの製造方法に関する別の特許を従来技術として引用している。

前出の欧州特許ＥＰ０４０６６６２は（４頁、４６行以後）、所望の結晶形態の新しい核生成種となる未確認の“リン酸カルシウム”型化合物を経由して（５２行、５５行）、アラゴナイト形態を特定的に形成するためにリン酸を使用している。

得られた炭酸塩の使用は５頁、２行以後に記載されている。炭酸塩は、特に絶縁性及び同様の特性を有するので、不燃性芯用紙を製造するときに大量の鉱物質を紙に内添することを可能にする。これは製紙工業で有用である。該特許は、紙の不透明度、光沢度または“バルク”のような特性に関しては全く記載していない。従ってこれらの特性が該特許の目的でないことは明らかである。更に、唯一の用例は炭酸塩／樹脂コンパウンドだけである。

また、炭酸塩に特別な特性を与える方法も公知である。

例えば従来の製紙工程の１つである酸性製紙工程で炭酸塩を填料として使用するときには炭酸塩に耐酸性を与えることが必要である。例えば、米国特許ＵＳＰ５，０４３，０１７は、ヘキサメタリン酸カルシウムのようなカルシウムキレート化剤と弱酸のアルカリ金属塩（リン酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、など）から成る共役塩基との作用による炭酸カルシウム、特にＰＣＣの安定化を記載している（１欄、２７行）。この文献は、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを使用する従来技術を参照している。該従来技術によれば、ＰＣＣの製造工程の“一次”炭酸塩化後または逆に製造の第一段階で弱酸の塩を使用する。該文献はまた、“完全に乾燥した無水酸性ガス”で処理する乾燥炭酸カルシウムの改善方法を記載した米国特許ＵＳＰ４，２１９，５９０を引用している。該特許では、脂肪酸、酸性樹脂または同様の物質によって行われる公知の表面処理が改良されている（１欄、１７行）。該特許では、リン酸、塩酸、硝酸、カプリン酸、アクリル酸または塩化アルミニウム、フッ化アルミニウムまたはフマル酸、などの沸騰蒸気によって炭酸塩を処理する。処理の目的は、炭酸塩粒子を微細粒子に分割することである（２欄、６５行以後）。該特許はＨＦ、ＳＯ_２または無水リン酸の使用を勧奨しているが、記載された実施例ではＨＦまたは四塩化チタンしか使用していない（四塩化チタンは紙の不透明度を改善する。３欄，１２行以後）。

また、Ｃａ−Ｍｇ炭酸塩を製造するためにＣＯ_２を使用する米国特許ＵＳＰ５，２３０，７３４も公知である。

国際特許ＷＯ９７／０８２４７はまた、弱酸法によって得られる紙用の炭酸塩配合物を記載している。炭酸塩を弱塩基と弱酸との混合物によって処理する。特に２つの物質の一方はリン酸であり、一方は有機酸から誘導されなければならない。

国際特許ＷＯ９７／１４８４７もまた、炭酸塩の表面を“失活させる”ために２種類の弱酸の混合物で処理した紙用の耐酸性炭酸塩を記載している。

国際特許ＷＯ９８／２００７９もまた、炭酸塩、特にＰＣＣを耐酸性にする方法を記載している。該特許の方法では、ケイ酸カルシウム及び弱酸またはミョウバンを添加する。該文献は、酸性媒体に対する耐性を得るためにＣＯ_２処理を使用する米国特許ＵＳＰ５，１６４，００６を従来技術として引用している。しかしながらこの方法では、環境規制に適合しない塩化亜鉛のような物質の添加が必要である。更に、本発明の顔料は耐酸性でないが予想外に積極的な反応性を有しており、繊維との間で活発な相互作用を生じる。

従って関連業界では数十年以前から天然炭酸塩の改良及び／または特別な特性を有している合成炭酸塩ＰＣＣの製造が研究されていた。これらの研究の幾つかは“バルク”に関する研究であったが、ＣＯ_２の使用を記載した研究はなかった。この気体は専ら、“バルク”とは無関係に耐酸性を与える処理、または、炭酸塩化によるＰＣＣの製造に使用されている。また、リン酸とＣＯ_２の併用も提案されたが、その目的はＰＣＣ製造の改善に限定されていた。

このように、ＰＣＣによって与えられる特性の改善を視野に入れて、当業界では結局、特性が益々改良された合成炭酸塩の製造が目標とされてきた。本発明の価値は天然炭酸塩に基く処理を研究したことにある。

従って本発明は、懸濁液のレオロジーを安定させる分散用ポリマーを含有し得る１種または複数の顔料、填料または鉱物の新規な水性懸濁液の開発に関する。これらの顔料は一定表面積の紙の重量を減少させ得る。

これらの新規な水性懸濁液は以下の特徴を有している：
（ａ）該懸濁液は、天然炭酸塩と、該炭酸塩とＣＯ_２ガスとの１種または複数の反応生成物と、該炭酸塩と１種または複数の中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体との１種または複数の反応生成物を含有する；
（ｂ）該懸濁液は２０℃で測定して７．５を上回るｐＨを有している。

該懸濁液の特徴はまた、顔料、填料または鉱物が、ＩＳＯ９２７７標準規格法で測定して５ｍ^２／ｇ−２００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０ｍ^２／ｇ−８０ｍ^２／ｇ、極めて好ましくは３０ｍ^２／ｇ−６０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することである。

より特定的には、本発明の水性懸濁液の特徴は、顔料、填料または鉱物が以下の特性値を有していることである：
−Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００^ＴＭ装置において沈降法で測定した平均粒径が５０−０．１ミクロンの範囲である；
−ＩＳＯ９２７７標準規格法で測定したＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ−２００ｍ^２／ｇの範囲である。

よりいっそう特定的には、本発明の水性懸濁液の特徴は、顔料、填料または鉱物が以下の特性値を有していることである：
−Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００^ＴＭ装置において沈降法で測定した平均粒径が２５−０．５ミクロンの範囲である；
−ＩＳＯ９２７７標準規格法で測定したＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ−８０ｍ^２／ｇ、特に３０ｍ^２／ｇ−６０ｍ^２／ｇの範囲である。

本発明は更に、本発明の水性懸濁液を乾燥することによって得られる天然炭酸カルシウムまたは任意の天然炭酸カルシウム含有顔料のような乾燥状態の顔料、填料または鉱物に関する。

本発明はまた、天然炭酸カルシウム、任意の天然炭酸カルシウム含有顔料、これらの顔料と炭酸塩イオン非含有別の填料または顔料との混合物、上記の物質を含有するコンパウンドのような水性懸濁液の形態の顔料、填料または鉱物の処理、及び、製紙用途で特に優れたバルク特性を得るためのその使用、得られた填料内添紙またはコーテッド紙に関する。

より詳細には本発明は、懸濁液のレオロジー安定剤として分散用ポリマーを含有し、例えば天然炭酸カルシウムまたはドロマイトのような天然炭酸塩を含有し、１種または複数の中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体とＣＯ_２ガスとの組合せによって処理された顔料、填料または鉱物の水性懸濁液に関する。

炭酸塩は例えば、白亜、特にシャンパーニュ産出の白亜、方解石または大理石のような種々の天然炭酸塩、並びに、これらの炭酸塩とタルク、カオリン及び／またはドロマイト及び／または水酸化アルミニウム及び／または酸化チタン、酸化マグネシウム並びに関連業界で公知の類似の酸化物及び水酸化物との混合物から得られる。

本明細書では、１種類の填料または１分類の填料の正確な名称が要求される場合を除いては、これらの種々の填料、填料混合物または混合填料を便宜的に“填料”という普遍的用語で呼ぶ。

使用される酸は、処理条件下でＨ_３Ｏ^＋イオンを生じる中強度から高強度の任意の酸、または、このような酸の任意の混合物である。同じく好ましい実施態様によれば、強酸は、２２℃で０以下のｐＫａ値を有する酸、より特定的には硫酸、塩酸またはその混合物から選択される。

同じく好ましい実施態様によれば、中強度の酸は、２２℃で０−２．５の範囲のｐＫａ値を有する酸、より特定的にはＨ_２ＳＯ_４、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｈ_３ＰＯ_４、シュウ酸またはそれらの混合物から選択される。特定例としては、Ｈ_３ＰＯ_４のｐＫａ１は２．１６１である（Ｒｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｔｈｉｅｍｅ）。

同じく好ましい実施態様によれば、１種または複数の中強度の酸を、１種または複数の強酸に混合してもよい。

本発明によれば、ＣａＣＯ_３のモル数に対する中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体のモル量は合計で０．１−２、好ましくは０．２５−１の範囲である。

本発明によれば、天然炭酸塩を含有する水性懸濁液の形態の顔料、填料または鉱物の処理方法の特徴は、顔料を１種または複数の中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体とＣＯ_２ガスとの組合せによって処理することである。

好ましくは、一定表面積あたりの紙の重量を減少させ得る天然炭酸塩を含有する水性懸濁液の形態の顔料、填料または鉱物の本発明による処理方法の特徴は、方法が以下の３段階を含むことである：
（ａ）１種または複数の中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体による処理を行う段階；
（ｂ）段階（ａ）に組込まれた部分であるかまたは段階（ａ）と同時または段階（ａ）後に行われるＣＯ_２ガスによる処理段階；及び、
（ｃ）塩基不添加の場合には段階（ａ）及び（ｂ）の終了後の１−１０時間、好ましくは１−５時間の範囲の時間内に、塩基添加の場合には段階（ａ）及び（ｂ）の終了直後に、２０℃で測定したｐＨ値を７．５を上回る値に上昇させる段階。段階（ｃ）は方法の最終段階である。

好ましくはまた、ＣＯ_２ガスが外部ＣＯ_２源から供給されるか、リサイクルＣＯ_２によって供給されるか、処理段階（ａ）に使用された中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体と同じかまたは異なる中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体を連続添加するか、あるいは、ＣＯ_２過圧、好ましくは０．０５−５バールの範囲の過圧によって供給される。これに関しては、約１−２の比重を有している填料を充填した処理槽が例えば高さ２０ｍに到達し、従って槽の底部または閉鎖槽ではＣＯ_２過圧が数バール、特に５バールに到達し得ることに注目されたい。

好ましい実施態様によれば、段階（ａ）及び（ｂ）を複数回繰り返す。

同じく好ましい実施態様によれば、２０℃で測定したｐＨが、処理段階（ａ）及び（ｂ）では３−７．５の範囲であり、処理温度が５℃−９０℃、好ましくは４５℃−６０℃の範囲である。

別の好ましい実施態様によれば、塩基不添加の場合には処理終了後の１−１０時間、好ましくは１−５時間の範囲内にｐＨが室温で７．５を上回る値に上昇する。任意の塩基を添加する場合には、ｐＨは処理直後に上昇する。数日後には耐酸性が全く観察されないことにも注目されたい。

一定表面積あたりの紙の重量を減少させ得る天然炭酸塩を含有する水性懸濁液の形態の顔料、填料または鉱物を処理する本発明方法は、懸濁液中のＣＯ_２ガスの濃度が、容量比に換算した（懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量）比が１：０．０５−１：２０、段階（ａ）では１：１−１：２０の範囲であり、段階（ｂ）では１：０．０５−１：１の範囲となる濃度であることを特徴とする。

極めて好ましくは、懸濁液中のＣＯ_２ガスの濃度が、容量比に換算した（懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量）比が１：０．０５−１：５の範囲、段階（ａ）では１：０．５−１：１０の範囲、段階（ｂ）では１：０．０５−１：１の範囲となる濃度である。

ＣＯ_２ガスは液体または無水物の形態で導入され得る。

同じく好ましくは、段階（ｂ）の処理時間が０−１０時間、好ましくは２−６時間の範囲である。

本発明の処理方法は、低濃度、中濃度または高濃度の乾燥物質を含む水相（スラリー相）中で行われるが、これらの種々の濃度のスラリーの混合物を使用してもよい。好ましくは乾燥物質含量が１重量％−８０重量％の範囲である。

出願人はＣＯ_２ガスが特にｐＨ調整剤及び吸／脱着調整剤として作用すると考えているが、この理論に固執する意図はない。

本発明の実施態様によれば、本発明の水性懸濁液の製造方法の特徴は、本発明の処理方法の３段階後に、処理された生成物を分散剤を使用して水性懸濁液にすること及び任意に再濃縮することである。

本発明によって得られた填料の水性懸濁液は、紙及び厚紙のシートまたは類似物の製造工程で、製紙工程次第で濃縮紙料調製レベルまたは希釈紙料調製レベルまたは双方のレベルに内添され得る。実際には填料は、製紙工業で常用の勧告に従って１回または複数回の操作で導入される。

本発明に従って処理された填料はまた、シートの形成後にも多大な利点を有している。特に、リサイクル白水または同じくリサイクルされる“コーティング損紙”に本発明の填料を混入し得る。

あるいはまた、リサイクルされる白水または“コーティング損紙”を本発明方法で処理してもよい。この場合、リサイクル媒体を上述のような本発明方法の処理段階で処理する。

本発明は、広葉樹または針葉樹のような木材から得られたセルロース繊維から紙を製造するために使用され得る。

本発明はまた、木材繊維でなく合成繊維から紙を製造するために使用され得る。

従って本発明はまた、本発明の方法を組込むように修正された紙及び厚紙のシートまたは類似物の製造方法に関する。

本発明はまた、上述の方法によって得られた新規な製品に関する。

本発明を以下の実施例で説明するが、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。

１つの試験シリーズでは、固体分低含量、即ち最大でも固体分含量約３０％のスラリーを試験した。別の試験シリーズでは、固体分高含量、即ち固体分含量約８０％までのスラリーを試験した。

高含量レベルは当該産業には極めて有利であるが、特に粘度に関する問題が生じる。また、分散剤の任意添加もしばしば必要であり、このような分散剤は処理工程に不利益を与える（分散剤は、炭酸塩またはその他の種類の填料の表面吸着現象を競合反応によって妨害する）。

実施例１：
本実施例は本発明の例証であり、低固形分スラリーの処理に関する。

このために、低固形分水性懸濁液に関する実施例１の全試験では、適当な反応器でＣａＣＯ_３又は炭酸カルシウムを含有する鉱物混合物を固形分５〜３０重量％の懸濁液（「スラリー」）形態、濾過ケーキ形態又は乾燥粉末形態で調製し、必要に応じて脱イオン水又は水道水で所望固形分まで希釈した。

中度固形分水性懸濁液に関する試験では、ＣａＣＯ_３を固形分約４５重量％の懸濁液（「スラリー」）形態で調製した。

全試験で１リットルもしくは１０リットルガラス反応器、１００リットルプラスチック容器又は４０ｍ^３タンクを使用し、ローター／ステーター型撹拌機と、１リットル及び１０リットル反応器には直径５０ｍｍ、１００リットルプラスチック容器には２００ｍｍ、４０ｍ^３タンクには１５００ｍｍの回転ディスク付き高速撹拌機を取付た。

下記実施例に明記する所定試験では、６リットル又は６００リットルＬｏｄｉｇｅ型流動層ミキサーを使用した。

均質混合後に、懸濁液又はスラリーを試験に対応する温度に調節した。

その後、濃度１〜８５重量％溶液形態の好ましくはＨ_２ＳＯ_３、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｈ_３ＰＯ_４、蓚酸又はその混合物から選択される中〜強度Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体を特定時間加えた。選択条件は下記に記載する。

容器の底から又は容器の上方から下方に向かって挿入した撹拌棒を使用してＣＯ_２を下記指定時間添加又は導入した。

対照は７５ｇ／ｍ^２で同一量の非処理填料を加え、同一セルロースバッチを用いて並行して同様に作製した紙とした。

試験１：
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の７５重量％が直径１μ未満となるような粒度の濾過ケーキ形態のノルウェー産大理石型天然炭酸カルシウム５ｋｇ（乾燥顔料として計算）を１００リットル容器で固形分１０重量％のスラリーが得られるまで蒸留水で希釈した。次に、こうして形成されたスラリーを２分間５００ｒｐｍで撹拌下に２０℃でＨ_３Ｏ^＋０．２０モル／モルＣａＣＯ_３に相当する１０重量％硫酸溶液により処理した。１５分後に、懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量比が約１：０．１５となるように５０ｍｂａｒの過圧下に５時間炭酸カルシウム懸濁液にＣＯ_２をバブリングした。

２４時間保存後に、被験炭酸カルシウム懸濁液を填料として含む紙シートを形成した。

このために、木材硫酸ペーストと、カバ材８０％及びマツ材２０％から構成される繊維を含むＳＲ値２３のパルプ即ちセルロースペーストから紙シートを作製した。このパルプ即ちペースト４５ｇ（乾量）を被験填料組成物約１５ｇ（乾量）の存在下に水１０リットルで希釈し、実験的に填料率２０±０．５％とした。１５分間撹拌し、紙乾量に対して０．０６乾量％のポリアクリルアミド型保持剤を加えた後、填料率２０±０．５％で坪量７５ｇ／ｍ^２の紙シートが形成された。シートを形成するために使用した装置はＨａａｇｅ社のＲａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎモデル２０．１２ＭＣシステムとした。

こうして形成されたシートを４００秒間９２℃、９４０ｍｂａｒ減圧下に乾燥した。填料率は灰分分析により制御した。

こうして形成されたシートの厚みを測定した。

紙又は厚紙シートの厚みは平行な２表面間の垂直距離を意味する。

サンプルは４８時間調湿した（ドイツＤＩＮ ＥＮ規格２０１８７）。

前記規格は紙が吸湿性物質であり、その条件として、大気に適合するようにその含水率を適応させる能力をもつと明記している。水分は大気の湿度が増加すると吸収され、逆に大気の湿度が低下すると排出される。

相対湿度が一定レベルに保たれるとしても、温度が所定範囲に維持されないならば、紙の含水率は必ずしも一定に維持されない。含水率が増減すると、紙の物性も変化する。

従って、平衡に到達するまで少なくとも４８時間サンプルを調湿する必要がある。また、サンプルは同一気候条件下で試験する。

下記データ：
相対湿度５０％（±３）
温度２３℃（±１）
に対応するように紙の試験気候を設定した。

厚みは試験圧１０Ｎ／ｃｍ^２のマイクロメーターを使用してドイツＤＩＮ ＥＮ規格２０５３４に従って測定した。試験結果は１０回測定して平均を計算することにより決定した。結果はマイクロメートルで表す。

対照は７５ｇ／ｍ^２で同一量の非処理填料を加え、同一セルロースバッチを用いて並行して同様に作製した紙とした。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から５時間後にスラリーのｐＨは７．６であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照：７５ｇ／ｍ^２で１１２μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１２０μｍであり、厚みを１１２μｍにすると７０ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１２μｍの共通値にすると、紙重量を５ｇ／ｍ^２即ち６．６重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験２：
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の７５重量％が直径１μ未満となるような粒度のノルウェー産大理石型濾過ケーキ３ｋｇ（乾燥顔料として計算）を固形分１０重量％のスラリー形態とし、１０リットルガラス反応器で撹拌下に温度２０℃でＨ_３Ｏ^＋０．１５モル／モルＣａＣＯ_３に相当する１０重量％リン酸溶液により処理した。次に、懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量比が約１：０．１となるように約１００ｍｂａｒの過圧下に５時間スラリーにＣＯ_２をバブリングした。生成直後と１時間後、２時間後、３時間後、４時間後及び５時間後にｐＨ値を測定した。低固形分スラリーからシートを形成した。顔料乾量に対して０．５３重量％の比粘度０．７５のポリアクリル酸ナトリウム型分散剤を加えると、固形分を４７重量％まで上げることができた。

実施例に記載するアニオン分散剤の比粘度はギリシャ文字ηで表し、次のように測定した。ＮａＣｌ６０ｇを含む蒸留水１リットルに乾燥ポリマー５０ｇを溶かし、水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ９）で１００％まで中和して測定用ポリマー溶液を調製した。次に、２５℃恒温熱浴でボーメ定数０．０００１０５の毛管粘度計を使用し、正確に配量した容量のアリカリポリマー溶液が毛管を流下するために必要な時間を測定し、同一容量のＮａＣｌ６０ｇ／リットル溶液が毛管を流下する時間と比較した。

比粘度ηは下式で表すことができる。
η＝（ポリマー溶液の流下時間−ＮａＣｌ溶液の流下時間）／（ＮａＣｌ溶液の流下時間）。

ポリマー溶液に必要な時間からＮａＣｌのみを含む溶液に必要な時間を差し引いた値が９０〜１００秒となるように毛管の直径を選択すると最良の結果が得られた。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から３時間後にスラリーのｐＨは７．５であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（非処理填料）：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１２３μｍであり、厚みを１１３μｍにすると６８．９ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１３μｍの共通値にすると、紙重量を６．１ｇ／ｍ^２即ち８．８重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

先に形成したシートの不透明度と白色度も測定した。
不透明度はＤＩＮ規格５３１４６に従い、Ｄａｔａ Ｃｏｌｏｒ Ｅｌｒｅｐｈｏ ２０００型分光光度計によりシートで紙の不透明指数として測定した。

紙の白色度はＩＳＯ規格Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ Ｒ４５７に従い、紫外光を用いてＤａｔａ Ｃｏｌｏｒ Ｅｌｒｅｐｈｏ ２０００型分光光度計によりＴａｐｐｉフィルターで測定した。半透明の影響を避けるためにシートを１０枚重ねて測定した。

上記手順により得られた結果は以下の通りであった。
−本発明の試験サンプルの白色度：８９．６、
−本発明の試験サンプルの不透明度：８９．４、
−対照（非処理）サンプルの白色度：８８．４、
−対照（非処理）サンプルの不透明度：８６．４。

試験３：
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の７５重量％が直径１μ未満となるような粒度のノルウェー産大理石型濾過ケーキ７５ｇ（乾燥顔料として計算）を固形分１０重量％のスラリー形態とし、ガラス反応器で温度２０℃でＨ_３Ｏ^＋０．２５モル／モルＣａＣＯ_３に相当する１０重量％リン酸溶液により処理した。次に、懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量比が約１：０．０５となるように大気圧下に５時間スラリーにＣＯ_２をバブリングした。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から５時間後にスラリーのｐＨは７．７であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（非処理填料）：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１１９μｍであり、厚みを１１３μｍにすると７１．１ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１３μｍの共通値にすると、紙重量を３．９ｇ／ｍ^２即ち５．２重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験４：
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６３重量％が直径１μ未満となるような粒度のフィンランド産大理石型炭酸カルシウム１ｋｇ（乾燥顔料として計算）に比粘度０．５４のポリアクリル酸ナトリウム０．５５重量％を加えて固形分７５％に湿式粉砕し、固形分４５重量％のスラリー濃度まで希釈し、温度２０℃でＨ_３Ｏ^＋０．１５モル／モルＣａＣＯ_３に相当する１０重量％リン酸溶液により処理した。次に、懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量比が１：０．１となるように約１００ｍｂａｒの過圧下に５時間スラリーにＣＯ_２をバブリングした。

生成物を篩別し、２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成した。更に試験１と同一方法で厚みを測定した後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６３重量％が直径１μ未満となるような粒度の非処理炭酸カルシウム製品を使用して得られる結果と比較した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から２時間後にスラリーのｐＨは７．６であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（非処理填料）：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１１６μｍであり、厚みを１１３μｍにすると７２．９ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１３μｍの共通値にすると、紙重量を２．１ｇ／ｍ^２即ち２．８％重量節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験５：
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の７５重量％が直径１μ未満となるような粒度のノルウェー産大理石型炭酸カルシウム７５ｇ（乾燥顔料として計算）を固形分１０重量％のスラリー形態とし、ガラス反応器で温度３５℃でＨ_３Ｏ^＋０．１５モル／モルＣａＣＯ_３に相当する１０重量％リン酸溶液により処理した。次に、懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量比が１：０．０５となるように大気圧下に５時間スラリーにＣＯ_２をバブリングした。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から５時間後にスラリーのｐＨは７．８であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（非処理填料）：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１１８μｍであり、厚みを１１３μｍにすると７１．８ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１３μｍの共通値にすると、紙重量を３．２ｇ／ｍ^２即ち４．２重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験６：
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の７５重量％が直径１μ未満となるような粒度のノルウェー産大理石型炭酸カルシウム７５ｇ（乾燥顔料として計算）を固形分１０重量％のスラリー形態とし、ガラス反応器で温度４５℃でＨ_３Ｏ^＋０．３０モル／モルＣａＣＯ_３に相当する１０重量％リン酸溶液により処理した。次に、懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量比が１：０．０５となるように大気圧下に５時間スラリーにＣＯ_２をバブリングした。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から４時間後にスラリーのｐＨは７．９であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（非処理填料）：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１１８μｍであり、厚みを１１３μｍにすると７１．８ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１３μｍの共通値にすると、紙重量を３．２ｇ／ｍ^２即ち４．２重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験７：
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６５重量％が直径１μ未満となるような粒度の２１．６重量％フィンランド産大理石型炭酸カルシウム３６ｇ（乾燥顔料として計算）を固形分４．８重量％（即ち高希釈度）のスラリー形態とし、ガラス反応器で温度３５℃でＨ_３Ｏ^＋０．３２モル／モルＣａＣＯ_３に相当する５重量％リン酸溶液により処理した。次に、懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量比が１：０．０５となるように大気圧下に５時間スラリーにＣＯ_２をバブリングした。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から６時間後にスラリーのｐＨは７．５であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（非処理填料）：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１２１μｍであり、厚みを１１３μｍにすると７０．０ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１３μｍの共通値にすると、紙重量を５ｇ／ｍ^２即ち６．６重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験８：
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６５重量％が直径１μ未満となるような粒度の７５．０重量％フィンランド産大理石型炭酸カルシウム３７５０ｇ（乾燥顔料として計算）を固形分２０重量％のスラリー形態とし、ガラス反応器で温度６０℃でＨ_３Ｏ^＋０．５モル／モルＣａＣＯ_３に相当する５重量％リン酸溶液により処理した。次に、懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量比が１：０．１となるように大気圧下に２時間スラリーにＣＯ_２をバブリングした。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から６時間後にスラリーのｐＨは７．８であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（非処理填料）：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１３２μｍであり、厚みを１１３μｍにすると６４．２ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１３μｍの共通値にすると、紙重量を１０．８ｇ／ｍ^２即ち１４．４重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験９：
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６５重量％が直径１μ未満となるような粒度の２１．６重量％フィンランド産大理石型炭酸カルシウム３６ｇ（乾燥顔料として計算）を固形分４．８重量％のスラリー形態とし、ガラス反応器で温度４５℃でＨ_３Ｏ^＋０．３２モル／モルＣａＣＯ_３に相当する５重量％リン酸溶液により処理した。次に、懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量比が１：０．０５となるように大気圧下に５時間スラリーにＣＯ_２をバブリングした。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から８時間後にスラリーのｐＨは８．１であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（非処理填料）：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１２６μｍであり、厚みを１１３μｍにすると６７．１ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１３μｍの共通値にすると、紙重量を７．９ｇ／ｍ^２即ち１０．５重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

摩耗量を測定した処、対照の４．５ｍｇに対して１．７ｍｇであった。

試験１０：
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６５重量％が直径１μ未満となるような粒度の２１．６重量％フィンランド産大理石型炭酸カルシウム３６ｇ（乾燥顔料として計算）を固形分４．８重量％のスラリー形態とし、ガラス反応器で温度９０℃でＨ_３Ｏ^＋０．３２モル／モルＣａＣＯ_３に相当する５重量％リン酸溶液により処理した。次に、懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量比が１：０．０５となるように大気圧下に５時間スラリーにＣＯ_２をバブリングした。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から２時間後にスラリーのｐＨは７．５であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（非処理填料）：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１２５μｍであり、厚みを１１３μｍにすると６７．７ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１３μｍの共通値にすると、紙重量を７．３ｇ／ｍ^２即ち９．７重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ ２０００型装置を使用して摩耗量を測定した処、対照の４．５ｍｇに対して２．０ｍｇであった。

上記試験から明らかなように、本発明の利点は同一厚みのシートで重量を減量でき、摩耗量が減ると共に良好な白色度で良好な平滑性が得られ、更に填料保持も良好であるという点にある。

試験１１：
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６５重量％が直径１μ未満となるような粒度の２８．６重量％カララ産大理石型炭酸カルシウム３６００ｋｇ（乾燥顔料として計算）を固形分２４．８重量％のスラリー形態とし、高さ１２ｍの４０ｍ^３反応器で温度５５℃でＨ_３Ｏ^＋０．３０モル／モルＣａＣＯ_３に相当する１０重量％リン酸溶液により処理した。次に、懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量比が約１：５となるように１．２ｂａｒの過圧下に内部ＣＯ_２の再循環と反応器底へのＣＯ_２注入により５時間スラリーにＣＯ_２をバブリングした。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から５時間後にスラリーのｐＨは７．７であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ＢＥＴ比表面積は３５．５ｍ^２／ｇであった。

このＢＥＴ比表面積測定はＩＳＯ規格９２７７のＢＥＴ法に従って測定し、即ちサンプルを一定重量まで乾燥し、窒素雰囲気下に１時間２５０℃恒温し、液体窒素冷却及び窒素流下に測定した。これらの条件は請求の範囲に特にＩＳＯ規格９２７７と称する規格の条件である。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（非処理填料）：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１２６μｍであり、厚みを１１３μｍにすると６７．３ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１３μｍの共通値にすると、紙重量を７．７ｇ／ｍ^２即ち１０．３重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験１２：
本試験は本発明の例証であり、非処理填料を低濃度で加えた塗工スラリーと、本発明により処理した填料を低濃度で加えた塗工スラリーを使用してプラスチック支持体に種々の坪量で塗工する例に関する。

Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６５％が直径１μ未満となるような粒度分布が得られるまでポリアクリリート型分散剤０．５重量％を加えて粉砕した炭酸カルシウムの固形分１７．２％スラリーを試験１１の一般手順に従って処理した。

塗工試験プロトコールはスイス、Ｍｕｈｌｅｂａｃｈ社から市販されている半マットプラスチック材料シートにＥｒｉｃｈｓｅｎ Ｂｅｃｈｃｏａｔｅｒ（登録商標）型塗工機で塗工するものとした。

使用した２種の塗工液は被験顔料スラリー１００部とＢＡＳＦ社から商品名ＡＣＲＯＮＡＬ Ｓ３６０Ｄ（登録商標）で市販されているスチレン／アクリレートベースラテックス１２部を含む組成物とした。

第１の被験顔料スラリーはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６５％が直径１μ未満となるような粒度分布が得られるまでポリアクリレート型分散剤０．５重量％を加えて粉砕した炭酸カルシウム固形分１７．２％の非処理炭酸カルシウムスラリーとした。

第２の被験顔料スラリーは同一炭酸カルシウムを上記手順で処理した固形分１７．２％の炭酸カルシウムスラリーとした。

プラスチック支持体と、プラスチック支持体に上記非処理炭酸カルシウムスラリーを塗工した場合と、支持体に上記処理炭酸カルシウムスラリーを塗工した場合に対応する３種の試験の厚み測定結果を下表とグラフにまとめる。

上記表を検討すると、以下の点が明らかである。

−塗工しない場合の紙の厚みは７９．５９である。
−従来の塗工では、紙の厚みは４．７８ｇ／ｍ^２で８１．１９までしか増加しない。
−本発明の組成物を塗工すると、紙の厚みは著しく増加し、４．２８ｇ／ｍ^２で９５．１９に達する。

当然のことながら、塗工厚は塗工紙の厚みから非塗工紙の厚みを差し引くことにより得られる。

従って、紙の厚みが７９．５のとき、本発明の製剤の塗工厚は坪量４．２８ｇ／ｍ^２で塗工紙と非処理紙（９５．１９と７９．５９）の差から１５．６μであるが、従来組成物の塗工厚は坪量４．７８ｇ／ｍ^２で塗工紙と非処理紙（８１．１９と７９．５９）の差から１．６に過ぎない。

従って、本発明の組成物を使用すると、厚みの増加（所謂「嵩」性）はほぼ同一重量で約１０倍となる。

同一型の計算を種々の重量に適用すると、重量（ｇ／ｍ^２）の関数として厚み（μｍ）のグラフを次のように描くことができる。

上記グラフを解析すると、対照即ち非処理試験では塗工厚の傾きは０．５μｍ．ｇ^−１．ｍ^−２であるが、本発明の試験では塗工厚の傾きは３．５μｍ．ｇ^−１．ｍ^−２である。

従って、本発明の製剤を使用することにより、シートの著しく良好な塗工と、著しく良好な加工性（「カレンダー仕上性」）と、高い細孔容積が得られる。

試験１３：
本試験は本発明の例証であり、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６５％が直径１μ未満となるような粒度のノルウェー産大理石型炭酸カルシウム濾過ケーキ１５０ｇ（乾量）を使用し、比粘度０．７５のポリアクリル酸ナトリウム０．５乾量％を加え、水で２０％まで希釈した。次に、ガラス反応器で製剤１リットルを調製し、７０℃に加熱した。Ｈ_３Ｏ^＋０．５０７モル／モルＣａＣＯ_３に相当する量の１０％水溶液形態の塩酸を１時間滴下した。次に、得られた生成物を内部ＣＯ_２の再循環と反応器底へのＣＯ_２注入により更に３０分間反応させた後、２個の回転シリンダーでｐＨを７．６にして水平位置で保存した。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成した後、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から５時間後にスラリーのｐＨは７．６であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照：７５ｇ／ｍ^２で１１４μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１２０μｍであり、厚みを１１４μｍにすると７１．２ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１４μｍの共通値にすると、紙重量を３．８ｇ／ｍ^２即ち５重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験１４：
本試験は本発明の例証であり、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６５％が直径１μ未満となるような粒度のノルウェー産大理石型炭酸カルシウム濾過ケーキ１５０ｇ（乾量）を使用し、比粘度０．７５のポリアクリル酸ナトリウム０．５乾量％を加え、水で２０％まで希釈した。次に、ガラス反応器で製剤１リットルを調製し、７０℃に加熱した。Ｈ_３Ｏ^＋０．３３５モル／モルＣａＣＯ_３に相当する量の１０％水溶液形態の蓚酸と結晶水２モル（２Ｈ_２Ｏ）を１時間滴下した。
次に、生成物を内部ＣＯ_２の再循環と反応器底へのＣＯ_２注入により更に３０分間反応させ、２個の回転シリンダーでｐＨを７．７にして水平位置で保存した。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成した後、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から５時間後にスラリーのｐＨは８．０であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照：７５ｇ／ｍ^２で１１４μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１２１μｍであり、厚みを１１４μｍにすると７０．４ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１４μｍの共通値にすると、紙重量を４．６ｇ／ｍ^２即ち６．１重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

実施例２：
本実施例は高固形分スラリーの処理に関する。

このために、実施例２の全試験では、適当な反応器で鉱物を固形分８０重量％までの懸濁液（「スラリー」）形態、濾過ケーキ形態又は乾燥粉末形態で調製し、必要に応じて脱イオン水又は水道水で所望固形分まで希釈した。

試験１５：
従来技術の例証である本試験では、
−Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の７５％が直径１μ未満となるような粒度のノルウェー産大理石７５０ｇ（乾量）と、
−Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の４５％が直径２μ未満となるような粒度のフィンランド産タルク２５０ｇ（乾量）と、
−アクリル酸９０重量％と２５モルエチレンオキシドを含むメタクリル酸トリスチリルフェノール１０重量％からなるアクリル結合剤５ｇ（乾量）と、
−固形分６５％の水性組成物を形成するために必要な量の水を撹拌下にミキサーに導入することにより水性組成物を調製した。

３０分間撹拌し、結合剤により大理石粒子とタルク粒子の共構造が形成された後に、水酸化ナトリウムで部分中和した比粘度０．５のポリアクリレート５．２ｇと水と水酸化ナトリウムを加え、固形分５９．４％の水性懸濁液を得た。

試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。厚み測定値は坪量７５ｇ／ｍ^２で１１６μｍであった。

試験１６：
従来技術の例証である本試験では、試験１と同一手順を使用し、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６３％が直径１μ未満となるような粒度のノルウェー産大理石の固形分７７．５％水性懸濁液から坪量７５ｇ／ｍ^２の紙シートを作製した。

厚みを測定した処、坪量７５ｇ／ｍ^２で１１５μｍであった。

試験２と同一手順でＤＩＮ規格５３１４６に従って不透明度を測定した処、８６．４であった。

試験２と同一手順でＩＳＯ規格Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ Ｒ４５７に従ってＴａｐｐｉフィルターで白色度を測定した処、８８．４であった。

試験１７：
従来技術の例証である本試験では、試験１と同一手順を使用し、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の７５％が直径１μ未満となるような粒度のノルウェー産大理石型濾過ケーキの固形分６７．２％水性懸濁液に比粘度０．７５のポリアクリル酸ナトリウム０．５乾量％を加え、坪量７５ｇ／ｍ^２の紙シートを作製した。

厚みを測定した処、坪量７５ｇ／ｍ^２で１１４μｍであった。

試験１８：
本発明の例証である本試験では、流動層ミキサー（Ｌｏｄｉｇｅ装置）でタルク２５乾量％とノルウェー産大理石由来ＣａＣＯ_３７５乾量％の混合物である試験１５の組成物４０００ｇを固形分５９．４％の懸濁液形態で調製し、Ｈ_３Ｏ^＋０．１５モル／モルＣａＣＯ_３に相当する量の２０％水溶液形態のリン酸を４５分間滴下した。

処理後、Ｌｏｄｉｇｅは１時間回転し続けた。この連続回転流動層装置は反応により生じた炭酸ガスと空気を交換するので、装置雰囲気内に炭酸ガスが存在していたと考えられる。

次に、得られた生成物を２個の回転シリンダーでｐＨを７．６にして水平位置で保存した。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から５時間後にスラリーのｐＨは７．８であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（試験１５）：７５ｇ／ｍ^２で１１６μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１１８μｍであり、厚みを１１６μｍにすると７３．９ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１６μｍの共通値にすると、紙重量を１．１ｇ／ｍ^２即ち１．５重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験１９：
本発明の例証である本試験では、流動層ミキサー（Ｌｏｄｉｇｅ装置）でノルウェー産大理石由来炭酸カルシウムである試験１６の組成物３２９０ｇを固形分７５．８％のスラリー形態で調製し、Ｈ_３Ｏ^＋０．５モル／モルＣａＣＯ_３に相当する量の２０％水溶液形態のリン酸を２時間滴下した。

処理後、Ｌｏｄｉｇｅは１時間回転し続けた。この連続回転流動層装置は反応により生じた炭酸ガスと空気を交換するので、装置雰囲気内に炭酸ガスが存在していたと考えられる。

次に、得られた生成物を２個の回転シリンダーでｐＨを７．６にして水平位置で保存した。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から７時間後にスラリーのｐＨは７．６であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（試験１６）：７５ｇ／ｍ^２で１１５μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１３０μｍであり、厚みを１１５μｍにすると６６．５ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１５μｍの共通値にすると、紙重量を８．５ｇ／ｍ^２即ち１１．３重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験２０：
本発明の例証である本試験では、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の７５％が直径１μ未満となるような粒度であり、非分散状態で所定の性質をもち、濾過ケーキ形態のノルウェー産大理石型炭酸カルシウム１６００ｇと、上記試験１８により得られた固形分５２．８％（上記参照）の別の炭酸塩４００ｇの混合物を流動層装置（Ｌｏｄｉｇｅ装置）で３０分間剪断後、比粘度０．７５のポリアクリル酸ナトリウムである分散剤０．５乾量％を加えて分散させた後、濃度を６０％に調節した。次に、生成物を２個の回転シリンダーでｐＨを８．５にして水平位置で保存した。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成した後、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から５時間後にスラリーのｐＨは８．５であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（試験１７）：７５ｇ／ｍ^２で１１４μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１１８μｍであり、厚みを１１４μｍにすると７２．２ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１４μｍの共通値にすると、紙重量を２．８ｇ／ｍ^２即ち３．７重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験２１：
本発明の例証である本試験では、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６５％が直径１μ未満となるような粒度であり、非分散状態で濾過ケーキ形態のノルウェー産大理石型炭酸カルシウム１２００ｇと、上記試験１８により処理した固形分５２．８％の別の炭酸塩３００ｇを水の存在下に剪断し、濃度６０％とした。流動層ミキサー（Ｌｏｄｉｇｅ装置）で３０分間剪断後、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の３５％が直径１μ未満となるような粒度であり、アクリルコポリマー型結合剤１．２％で予め処理しておいたフィンランド産タルク５００ｇと水を加え、濃度６０％とした。流速１００ｍｌ／分でＣＯ_２注入下に更に３０分間剪断した後、比粘度０．７５のポリアクリル酸ナトリウム０．５乾量％を加えて分散させた。次に、生成物を２個の回転シリンダーでｐＨを８．４にして水平位置で保存した。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成した後、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から５時間後にスラリーのｐＨは８．５であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照：７５ｇ／ｍ^２で１１４μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１１６μｍであり、厚みを１１４μｍにすると７３．５ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１４μｍの共通値にすると、紙重量を１．５ｇ／ｍ^２即ち２重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験２２：
本発明の例証である本試験では、前記試験に従って得られたスラリーに流速１００ｍｌ／分でＣＯ_２を５時間導入後、得られた生成物を２個の回転シリンダーでｐＨを８．１にして水平位置で保存した。

２４時間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から５時間後にスラリーのｐＨは８．１であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照：７５ｇ／ｍ^２で１１４μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１１７μｍであり、厚みを１１４μｍにすると７３．１ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１４μｍの共通値にすると、紙重量を１．９ｇ／ｍ^２即ち２．５重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験２３：
本発明の例証である本試験では、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６５％が直径１μ未満となるような粒度のノルウェー産大理石由来炭酸カルシウム６０００ｇを流動層ミキサー（Ｌｏｄｉｇｅ装置）で固形分７７．８％の分散液又はスラリー形態で調製し、水で濃度７５．７％まで希釈した。２０％水溶液形態のリン酸によりＨ_３Ｏ^＋０．１５モル／モルＣａＣＯ_３を４５分間滴下した。

次に、生成物にＣＯ_２を流速１００ｍｌ／分で５時間バブリングした後、得られた生成物を２個の回転シリンダーで水平位置で１週間又は４週間保存した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から３時間後にスラリーのｐＨは７．６であり、１週間後には７．６、４週間後には７．８であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定は以下のように行った。

１週間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成した後、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照：７５ｇ／ｍ^２で１１５μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１１９μｍであり、厚みを１１５μｍにすると７２．２ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１５μｍの共通値にすると、紙重量を２．８ｇ／ｍ^２即ち３．７重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

４週間保存後に試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成した後、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照：７５ｇ／ｍ^２で１１５μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１１９μｍであり、厚みを１１５μｍにすると７２．２ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１５μｍの共通値にすると、紙重量を２．８ｇ／ｍ^２即ち３．７重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験２４：
本試験は本発明の例証であり、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ型ローター／ステーターミキサーにより炭酸ガスを再循環させた。

高さ２ｍの１ｍ^３パイロット装置でＳｉｌｖｅｒｓｏｎ撹拌機を備える反応器にＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の６５％が直径１μ未満となるような粒度のカララ産大理石由来炭酸カルシウムの固形分２７％スラリー２８４リットルを６２℃でまず導入し、固形分２３．１％懸濁液を得るために必要な量の水で希釈した後、Ｈ_３Ｏ^＋０．２６モル／モルＣａＣＯ_３に相当する量の５０％Ｈ_３ＰＯ_４溶液と混合した。酸添加開始時の温度は５２℃とし、１時間４５分添加した。酸添加はビーカーから手で行った。使用した酸と共に加えた量の水で固形分１５．８％のスラリーが得られた。

次に、約５０リットル容器でＳｉＩｖｅｒｓｏｎ撹拌下にスラリーを４時間６０ｋｇＣＯ_２再循環により処理した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から５時間後にスラリーのｐＨは７．７であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照：７５ｇ／ｍ^２で１１７μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１２６μｍであり、厚みを１１７μｍにすると６９．６ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１７μｍの共通値にすると、紙重量を５．４ｇ／ｍ^２即ち７．２重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験２５：
本試験は本発明の例証であり、「塗工破片」処理に関する。

このために、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の３５％が直径１μ未満となるような粒度であり、片面２５ｇ／ｍ^２の塗工量で塗工したフィンランド産大理石型天然炭酸カルシウム１２０ｇ（乾量）と、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の８０％が直径１μ未満となるような粒度であり、分散剤及び粉砕剤としてのポリアクリル酸ナトリウム０．８乾量％と塗工結合剤としてのスチレン−ブタジエンラテックスを使用して粉砕したフィンランド産大理石型天然炭酸カルシウム４００ｇ（乾量）に相当する填料率約１５重量％の１００ｇ／ｍ^２品質「塗工破片」８００ｇを、１０重量％の「塗工破片」濃度が得られるように撹拌下に３０分間水中分散した。

分散が終了したら、１０リットルガラス反応器で撹拌下に温度５５℃で固形分１０重量％スラリーをＨ_３Ｏ^＋０．４モル／モルＣａＣＯ_３に相当する量の５０重量％リン酸溶液により処理した。次に、懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量比が１：０．１となるように大気圧下に５時間スラリーと繊維にＣＯ_２をバブリングした。

最終紙で２０重量％の填料率が得られるように、処理済み「塗工破片」を新しい繊維と混合することにより上記試験と同一手順に従って紙シートを作製した。

結果は以下の通りであった。

ａ）顔料：
試験天然炭酸カルシウムの処理終了から５時間後に「塗工破片」スラリーのｐＨは７．６であり、酸に対して安定でないことが判明した。

ｂ）紙：
厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（酸とＣＯ_２ガスで処理しないサンプルとして作製）：７５ｇ／ｍ^２で１１５μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１２３μｍであり、厚みを１１５μｍにすると７０．１ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１５μｍの共通値にすると、紙重量を４．９ｇ／ｍ^２即ち６．５％重量節約でき、環境面で非常に経済的である。

試験２６：
本発明の例証である本試験では、流動層ミキサー（Ｌｏｄｉｇｅ装置）でノルウェー産大理石由来炭酸カルシウムである試験１６の組成物４４７ｋｇを固形分７５．８％のスラリー形態で調製し、Ｈ_３Ｏ^＋０．３モル／モルＣａＣＯ_３に相当する量の２０％水溶液形態のリン酸を２時間滴下した。

リン酸処理が終了したら、生成物を３時間保存し、この間にＣＯ_２ガスの内部再循環によりＣＯ_２処理を行った。

次に、生成物を２個の回転シリンダーで水平位置で保存した処、５時間後にｐＨは７．８であった。

２４時間保存後に、顔料添加率２５％とした以外は試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

試験１１と同一方法でＢＥＴ比表面積を測定した処、１１．５ｍ^２／ｇであった。

厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（顔料添加率２５％の試験１３）：７５ｇ／ｍ^２で１１４μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１１９μｍであり、厚みを１１４μｍにすると７１．８ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１４μｍの共通値にすると、紙重量を３．２ｇ／ｍ^２即ち４．３重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

ＤＩＮ規格５３１１２−１を含むＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ規格１９２４−２に従って裂断長を測定した処、結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（顔料添加率２５％の試験１３）：２．２２ｋｍ。
−顔料添加率２５％の試験サンプル：２．５４ｋｍであり、７５ｇ／ｍ^２では非処理サンプルに比較して裟断長が１４．４％増加することが判明した。

更に、１５ｍｍ寸法でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ規格１９２４−２に従って引張強さを測定した処、対照の２４．５Ｎに対して試験サンプルは２８Ｎであった。

試験２と同一手順でＤＩＮ規格５３１４６に従って不透明度を測定した処、８６．６であった。

試験２と同一手順でＩＳＯ規格Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ Ｒ４５７に従ってＴａｐｐｉフィルターで白色度を測定した処、８９．０であった。

試験２７：
本発明の例証である本試験では、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した場合に粒子の僅か４０％が直径１μ未満となるような粒度の試験１６の組成物４４７ｋｇを流動層ミキサー（Ｌｏｄｉｇｅ装置）で固形分７５．８％のノルウェー産大理石由来炭酸カルシウムスラリー形態で調製し、２０％水溶液形態のリン酸によりＨ_３Ｏ^＋０．３モル／モルＣａＣＯ_３を２時間滴下した。

次に、生成物を２個の回転シリンダーでｐＨを７．６にして水平位置で保存した。

２４時間保存後に、顔料添加率２５％とした以外は試験１と同一手順で７５ｇ／ｍ^２紙シートを形成し、更に試験１と同一方法で厚みを測定した。

試験１１と同一方法でＢＥＴ比表面積を測定した処、９．８ｍ^２／ｇであった。

厚み測定結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（顔料添加率２５％の試験１１）：７５ｇ／ｍ^２で１１４μｍ。
−試験サンプル：７５ｇ／ｍ^２で１２１μｍであり、厚みを１１４μｍにすると７０．７ｇ／ｍ^２となる。

本試験から明らかなように、紙の厚みを１１４μｍの共通値にすると、紙重量を４．３ｇ／ｍ^２即ち５．７重量％節約でき、環境面で非常に経済的である。

ＤＩＮ規格５３１１２−１を含むＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ規格１９２４−２に従って裂断長を測定した処、結果は以下の通りであった。

−初期サンプル、対照（顔料添加率２５％の試験１１）：２．３０ｋｍ。
−顔料添加率２５％の試験サンプル：２．４８ｋｍであり、７５ｇ／ｍ^２では非処理サンプルに比較して裂断長が８．７％増加することが判明した。

更に、１５ｍｍ寸法でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ規格１９２４−２に従って引張強さを測定した処、対照の２４．５Ｎに対して試験サンプルは２７．３Ｎであった。

試験２と同一手順でＤＩＮ規格５３１４６に従って不透明度を測定した処、８７．７であった。

試験２と同一手順でＩＳＯ規格Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ Ｒ４５７に従ってＴａｐｐｉフィルターで白色度を測定した処、８９．０であった。

この同一試験サンプルを次に実験室塗工機（ＤｉｘｏｎのＨｅｌｉｃｏａｔｅｒ）により厚み５３μｍ、坪量３２．９ｇ／ｍ^２±０．３９％の木材をベースとする紙に塗工した。

短い「ドエル」ヘッドをブレード角４５°で使用した。塗工速度は８００ｍ／秒とした。

使用した塗工液は被験顔料１００ｐｐｈ、ラテックス（スチレン−ブタジエン型ＤＬ９６６）１２ｐｐｈ、及びカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ ＦＦ５）０．５ｐｐｈを含有する固形分５６．６％の組成物とした。

得られた結果は以下の通りであった。

−非塗工紙の厚み：５３μｍ、
−試験１３の対照の７ｇ／ｍ^２塗工紙の厚み：５６μｍ、
−本発明による本試験の７ｇ／ｍ^２塗工紙の厚み：５９μｍ、
−試験１３の対照の７ｇ／ｍ^２塗工厚：３μｍ、
−本試験の７ｇ／ｍ^２塗工厚：６μｍ。

これらの結果から、塗工厚を対照の２倍に増加できることが確認できる。

実施例３：
この実施例は、紙の填料として使用される、処理した又は処理していない、炭酸カルシウムのインクジェットプリンターでの使用に関する。

粒子の７５重量％が、濾過ケークの形態で、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ^ＴＭ社のＳｅｄｉｇｒａｈ ５１００^ＴＭを用いて測定したとき１マイクロメートル未満の直径を有する粒径分布の、天然ノルウェー大理石炭酸カルシウム、乾燥顔料ベースの計算で０．５ｋｇを、１０リットルの容器中で蒸留水により、１５重量％の乾燥物質濃度のスラリーが得られるまで希釈する。次にそのようにして形成されたスラリーを、６５℃で、５００回転／分で２０分間撹拌して１０重量％の１０％リン酸溶液で処理する。１５分後、炭酸カルシウム懸濁液中にＣＯ_２を１時間通過させる。

ＣＯ_２の通過を停止し、被験炭酸カルシウムスラリーと称される懸濁液を填料として含む紙葉（シート）を形成する。

このために、樺８０％と松２０％で構成される木材繊維の硫酸化ペーストを含むＳＲ値２３のパルプ又はセルロースペーストから紙葉を作製する。実験的に０．５％の誤差で２０％の填料含量を得るために、試験する填料組成物約１５ｇの存在下で乾燥重量４５ｇのこのパルプ又はペーストを水１０リットル中に希釈する。１５分間撹拌して、紙の乾燥重量に対して０．０６％乾燥重量のポリアクリルアミド系保持剤を加えたあと、７５ｇ／ｍ^２の坪量を有する２０±０．５％に充填された紙葉が形成される。紙葉を形成するために使用する装置は、Ｈａａｇｅ社のＲａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎ ２０．１２ＭＣ型システムである。

このようにして形成された紙葉を９２℃、９４０ミリバールの真空下で４００秒間乾燥する。

填料含量を灰分分析によって検査する。

このようにして形成された紙葉の厚さを測定する。紙又はボール紙の厚さは、平行する２つの表面間の垂直距離である。

サンプルを４８時間にわたって湿度調節する（ドイツ規格ＤＩＮ ＥＮ ２０１８７）。

この規格に明記されているように、紙は吸湿性物質であり、それ自体が、環境空気の水分含量に適合するように自身の水分含量を調節できる特性を持つ。環境空気の湿度が上昇したときには水分を吸収し、反対に環境空気の湿度が低下したときには水分を放出する。

相対湿度が一定レベルのままであっても、温度が特定の範囲内で一定に維持されなければ紙の水分含量は必ずしも同じままではない。水分含量が上昇又は低下すると、紙の物理的性質は変化する。

この理由から、サンプルを少なくとも４８時間、平衡に達するまで湿度調節しなければならない。またサンプルは同じ気候環境条件下で検査される。

紙に関する試験の気候環境は次のデータに一致するように設定される：
相対湿度 ５０％（±３）
温度 ２３℃（±１）
厚さは、試験圧（「ｔｅｓｔ ｐｒｉｎｔ」）が１０Ｎ／ｃｍ^２に達するマイクロメーターを使用してドイツ規格ＤＩＮ ＥＮ ２０５３４に従って測定する。試験結果は、１０回の測定の平均値を計算して決定する。結果はマイクロメートルで表わす。対照は、填料の量は同じであるが処理を行なわず、７５ｇ／ｍ^２で同じセルロース「バッチ」（同じロット）を用いて、平行して同じように製造された紙である。

結果：
ａ）顔料：
この実施例におけるように、天然炭酸カルシウムによる処理の１２時間後、スラリー（ペースト）のｐＨは７．２であり、これは酸に対する安定性が全くないことを意味する。

ｂ）紙：
厚さの測定結果は次の通りである：
−出発サンプルである対照に関して：７５ｇ／ｍ^２で１１２ミクロン。
−試験サンプルに関して：７５ｇ／ｍ^２で１２０ミクロンであり、これを１１２ミクロンの厚さに換算すると７０ｇ／ｍ^２に等しい。

この試験において、紙の厚さを１１２ミクロンの共通値にすると、環境的見地から重要な節約を意味する、５ｇ／ｍ^２又は紙の重量の６．６％の差が得られることがわかる。

印刷の特徴：
先行技術の製品（該当図Ｂ）と本発明に従ったこの被験製品（該当図Ａ）を比較して、ＥＰＳＯＮ^ＴＭ Ｓｔｙｌｕｓ ＣＯＬＯＲ ５００^ＴＭ商標のインクジェットプリンターでインクジェット印刷を実施すると、本発明に従った印刷がはるかに鮮明であることが認められる。

上記に引用した図は付属物として示されている。

実施例４：
この実施例は、紙のアート加工として使用される、処理した又は処理していない、炭酸カルシウムのインクジェットプリンターでの使用に関する。

粒子の７５重量％が、濾過ケークの形態で、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ^ＴＭ社のＳｅｄｉｇｒａｈ ５１００^ＴＭによって測定したとき１ミクロン未満の直径を有する粒径分布の天然ノルウェー大理石炭酸カルシウム、乾燥顔料ベースで計算して０．５ｋｇを、１０リットルの容器中で蒸留水により、１５重量％の乾燥物質濃度のスラリーが得られるまで希釈する。次にそのようにして形成されたスラリーを、６５℃で、５００回転／分で２０分間撹拌して１０重量％の１０％リン酸溶液で処理する。１５分後、炭酸カルシウム懸濁液中にＣＯ_２を１時間通過させる。

アート加工のプロトコール
上記の試験２７と同じプロトコールを使用する、すなわち、実験用コーター（塗工機）（Ｄｉｘｏｎ^ＴＭのＨｅｌｉｃｏａｔｅｒ^ＴＭ）を使用して、厚さ５３μｍ、３２．９ｇ／ｍ^２±０．３９％の坪量の、木を主成分とする紙に被験サンプルをコーティングする。

短い「ドゥエル（ｄｗｅｌｌ）」ヘッドを４５°のブレード角度で使用する。コーティング速度は８００ｍ／秒である。

使用するコーティング溶液は、被験顔料１００ｐｐｈ、ラテックス１２ｐｐｈ（スチレン／ブタジエン系のＤＬ ９６６）及びカルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ ＦＦ５ ^ＴＭ）０．５ｐｐｈを含む組成物からなり、５６．６％の乾燥物質含量を有する。

サンプルを４８時間にわたって湿度調節する（ドイツ規格ＤＩＮ ＥＮ ２０１８７）。この規格は、紙が吸湿性物質であり、またそれ自体として、環境空気の水分含量に適合するようにその水分含量を調節できる特性を持つことを明言している。環境空気の湿度が上昇したときには水分が吸収され、反対に環境空気に湿度低下が生じたときには水分が放出される。

相対湿度が一定レベルのままであっても、温度が特定の範囲内で一定に維持されなければ紙の水分含量は必ずしも同じままではない。水分含量が上昇又は低下すると、紙の物理的性質は変化する。この理由から、サンプルを少なくとも４８時間、平衡に達するまで湿度調節しなければならない。またサンプルは同じ気候環境条件下で検査する。

紙に関する試験の気候環境は次のデータに一致するように設定される：
相対湿度 ５０％（±３）
温度 ２３℃（±１）
厚さは、試験圧（「ｔｅｓｔ ｐｒｉｎｔ」）が１０Ｎ／ｃｍ^２に達するマイクロメーターを使用してドイツ規格ＤＩＮ ＥＮ ２０５３４に従って測定する。試験結果は、１０回の測定の平均値を計算して決定する。結果はマイクロメートルで表わす。対照は、填料の量は同じであるが処理を行わず、７５ｇ／ｃｍ^２で同じセルロース「バッチ」（同じロット）を用いて、平行して同じように製造された紙である。

結果：
ａ）顔料：
この実施例におけるように、天然炭酸カルシウムによる処理の１２時間後、スラリー（ペースト）のｐＨは７．２であり、これは酸に対する安定性が全くないことを意味する。

ｂ）紙：
厚さの測定結果は次の通りである：
−出発サンプルである対照に関して：７５ｇ／ｍ^２で１１２ミクロン。
−試験サンプルに関して：７５ｇ／ｍ^２で１２０ミクロンであり、これを１１２ミクロンの厚さに換算すると７０ｇ／ｍ^２に等しい。

この試験において、紙の厚さを１１２ミクロンの共通値にすると、環境見地からに重要な節約を意味する５ｇ／ｍ^２又は紙の重量の６．６％の差が得られることがわかる。

印刷密度の測定を下記に述べる操作方法に従って実施し、その結果を下記の表Ｉに要約している。

光学密度は画像の反射密度の測定である。主として製造業者であるＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＨＰ）^ＴＭによって開発された操作手順に従って、紙に特定のモチーフを印刷し、反射デンシトメーター（Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ ９１８^ＴＭ）を使用して、純粋な（ｐｕｒｅ）黒色、複合（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）黒色、ならびにシアン、マゼンタ及びイエローの色の光学密度を測定する。

特に異なる記載がないかぎり、このプロトコールはこの測定を含むすべての実施例に関して有効である。

被験顔料１００に対して、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）１５、ＳｔｏｃｋｈａｕｓｅｎのＰＫ−１３０添加剤５から成る製品に関して、セルロース紙素材又は特殊紙で上記の表Ｉの試験を実施し、填料は、高い比表面積を持つ粗填料と表わされる、７０ｍ^２／ｇの比表面積を持つ。

アート加工は、表Ｉに定義されているような紙にＥｒｉｃｈｓｅｎ Ｂｅｎｃｈ Ｃｏａｔｅｒ^ＴＭ装置を用いて実施する。

表Ｉの最初の２つの試験は顔料コーティング（製紙機械における表面への澱粉糊接着）していない紙に相当する。

次の２つは合成珪酸塩で処理した紙に相当する。良好な光学密度を得るためには必ず特殊紙を使用しなければならないことが認められる。

最後の２つの試験は本発明に従った組成物でコーティングした紙に相当する。本発明が、同等の印刷濃度で、より高価な特殊紙ではなく普通のインクジェット印刷用紙の使用を可能にすることがわかる。

実際に、本発明はコーティングしていない紙よりはるかに優れており（１．４０対１．２０及び１．３９対１．３０）、本発明に従って普通紙で得られる１．４０という数値は、先行技術に従って、但し特殊紙を使用して得られる１．４０の数値と全く同等であることが確認される。

実施例５：
この実施例は、紙の填料として使用される、粗粒子であるが高い比表面積を有する、処理した又は処理していない炭酸カルシウムの使用に関する。

このために、粒子の６５重量％がＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ^ＴＭ社のＳｅｄｉｇｒａｈ ５１００^ＴＭを用いて測定したとき１マイクロメートル未満の直径を持つような粒径分布の、１５．５ｍ^２／ｇ（ＩＳＯ ９２７７規格のＢＥＴ式に従って測定した）のＢＥＴ比表面積を有する、天然ノルウェー大理石炭酸カルシウム、乾燥顔料ベースで計算して０．５ｋｇを、ポリアクリル酸ナトリウム分散剤により７５％乾燥物質濃度を有する分散又はスラリーの形態で希釈し、その後１０リットルの容器中で２０重量％の乾燥物質濃度のスラリーが得られるまで水でさらに希釈する。次にそのようにして形成されたスラリーを、６５℃で、容器の底部の大気圧下に３０リットル／分の流量で軽く撹拌しながら２時間にわたって、１０重量％の２０％又は３０％又は４０％リン酸溶液で処理する。２時間後、炭酸カルシウム懸濁液中にＣＯ_２を１時間通過させる。

填料は次のような特徴を持つ：
実施例５Ａ、２０％リン酸：
ａ）顔料：
−電子顕微鏡下での肉眼検査法によって分析した粒子の平均直径：７マイクロメートル
−ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ９２７７規格のＢＥＴ式に従って測定した）：３８．５ｍ^２／ｇ。

ｂ）紙：
厚さの測定は次の通りである：
−出発サンプルである対照（処理していない填料）に関して：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプルに関して：７５ｇ／ｍ^２で１３３μｍであり、これを１１３μｍの厚さに換算すると６３．７ｇ／ｍ^２に等しい。

この試験において、紙の厚さを１１３μｍの共通値にすると、環境的見地から重要な節約を意味する、１１．３ｇ／ｍ^２又は紙の重量の１５．０％の差が得られることがわかる。

実施例５Ｂ、３０％リン酸：
ａ）顔料：
−電子顕微鏡下での肉眼検査法によって分析した粒子の平均直径：９マイクロメートル
−ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ９２７７規格のＢＥＴ式に従って測定した）：４４．２ｍ^２／ｇ。

ｂ）紙：
厚さの測定は次の通りである：
−出発サンプルである対照（処理していない填料）に関して：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプルに関して：７５ｇ／ｍ^２で１３９μｍであり、これを１１３μｍの厚さに換算すると６１．０ｇ／ｍ^２に等しい。

この試験において、紙の厚さを１１３μｍの共通値にすると、環境的見地から重要な節約を意味する、１４．０ｇ／ｍ^２又は紙の重量の１８．７％の差が得られることがわかる。

実施例５Ｃ、４０％リン酸：
ａ）顔料：
−電子顕微鏡下での肉眼検査法によって分析した粒子の平均直径：１３マイクロメートル
−ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ９２７７規格のＢＥＴ式に従って測定した）：５８．４ｍ^２／ｇ。

ｂ）紙：
厚さの測定は次の通りである：
−出発サンプルである対照（処理していない填料）に関して：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプルに関して：７５ｇ／ｍ^２で１５２μｍであり、これを１１３μｍの厚さに換算すると５５．７ｇ／ｍ^２に等しい。

この試験において、紙の厚さを１１３μｍの共通値にすると、環境的見地から重要な節約を意味する、１９．３ｇ／ｍ^２又は紙の重量の２５７％の差が得られることがわかる。

実施例６：
この実施例は、本発明に従った製品を連続的に製造する方法、及び紙の填料として使用される、粗粒子であるが高度のＢＥＴ比表面積を有する、処理した又は処理していない炭酸カルシウムの使用に関する。

このために、粒子の６５重量％がＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ^ＴＭ社のＳｅｄｉｇｒａｈ ５１００^ＴＭを用いて測定したとき１マイクロメートル未満の直径を持つような粒径分布の、１５．５ｍ^２／ｇ（ＩＳＯ ９２７７規格のＢＥＴ式に従って測定した）のＢＥＴ比表面積を有する天然ノルウェー大理石炭酸カルシウム、乾燥顔料ベースで計算して１００ｋｇを、ポリアクリル酸ナトリウム系分散剤による７５％乾燥物質濃度の分散又はスラリーの形態で、３０００リットルの容器において１０重量％の乾燥物質濃度のスラリーが得られるまで水で希釈する。次にそのようにして形成されたスラリーを、各々１／４量のリン酸を入れた２５リットルの４つのセルにおいて、各セルの底部の大気圧下に５０リットル／分の流量で軽く撹拌しながら、６５℃で連続的に、約１５重量％の１０％又は２０％又は３０％リン酸溶液で処理する。各々のセルでの製品の保持時間は１５分間である。

填料は次のような特徴を持つ：
実施例６Ａ、１０．０％リン酸：
ａ）顔料：
スラリーの濃度：７．８％
−Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ^ＴＭ社のＳｅｄｉｇｒａｈ ５１００^ＴＭを用いて測定したした粒子の平均直径：１．７マイクロメートル
−ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ９２７７規格めＢＥＴ式に従って測定した）：３６．０ｍ^２／ｇ。

ｂ）紙：
厚さの測定は次の通りである：
−出発サンプルである対照（処理していない填料）に関して：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプルに関して：７５ｇ／ｍ^２で１２３μｍであり、これを１１３μｍの厚さに換算すると６８．９ｇ／ｍ^２に等しい。

この試験において、紙の厚さを１１３μｍの共通値にすると、環境的見地から重要な節約を意味する、６．１ｇ／ｍ^２又は紙の重量の８．１％の差が得られることがわかる。

実施例６Ｂ、１９．１％リン酸：
ａ）顔料：
スラリーの濃度：７．８％
−電子顕微鏡下での肉眼検査法によって分析した粒子の平均直径：１２マイクロメートル
−ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ９２７７規格のＢＥＴ式に従って測定した）：４９．９ｍ^２／ｇ。

ｂ）紙：
厚さの測定は次の通りである：
−出発サンプルである対照（処理していない填料）に関して：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプルに関して：７５ｇ／ｍ^２で１３５μｍであり、これを１１３μｍの厚さに換算すると６２．８ｇ／ｍ^２に等しい。

この試験において、紙の厚さを１１３μｍの共通値にすると、環境的見地から重要な節約を意味する、１２．２ｇ／ｍ^２又は紙の重量の１６．６％の差が得られることがわかる。

実施例６Ｃ、３０％リン酸：
ａ）顔料：
スラリーの濃度：１７．９％
−電子顕微鏡下での肉眼検査法によって分析した粒子の平均直径：１２マイクロメートル−ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ９２７７規格のＢＥＴ式に従って測定した）：４５．７ｍ^２／ｇ。

ｂ）紙：
厚さの測定は次の通りである：
−出発サンプルである対照（処理していない填料）に関して：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプルに関して：７５ｇ／ｍ^２で１５８μｍであり、これを１１３μｍの厚さに換算すると５３．６ｇ／ｍ^２に等しい。

この試験において、紙の厚さを１１３μｍの共通値にすると、環境的見地から重要な節約を意味する、２１．４ｇ／ｍ^２又は紙の重量の２８．５％の差が得られることがわかる。

実施例６Ｄ：
この実施例は、本発明に従った製品の連続的製造方法、及び紙の填料として使用される、粗粒子であるが高いＢＥＴ比表面積を有する、処理した又は処理していない炭酸カルシウムの使用に関する。

このために、粒子の６５重量％がＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ^ＴＭ社のＳｅｄｉｇｒａｈ ５１００^ＴＭを用いて測定したとき１マイクロメートル未満の直径を持つような粒径分布の、１５．５ｍ^２／ｇ（ＩＳＯ ９２７７規格のＢＥＴ式に従って測定した）のＢＥＴ比表面積を有する、天然ノルウェー大理石炭酸カルシウム、乾燥顔料ベースで計算して１００ｋｇを、ポリアクリル酸ナトリウム系分散剤による７５％乾燥物質濃度の分散又はスラリーの形態で、３０００リットルの容器において１０重量％の乾燥物質濃度のスラリーが得られるまで水で希釈する。次にそのようにして形成されたスラリーを、各々１／４量のリン酸を入れた２５リットルの４つのセルにおいて、各セルの底部の大気圧下に５０リットル／分の流量で軽く撹拌しながら、６５℃で連続的に、約１５重量％の１０％又は２０％又は３０％リン酸溶液で処理する。各々のセルでの製品の保持時間は１５分間である。

填料は次のような特徴を持つ：
ａ）顔料：
スラリーの濃度：８．９％
−Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ^ＴＭ社のＳｅｄｉｇｒａｈ ５１００^ＴＭを用いて測定したした粒子の平均直径：１．９マイクロメートル
−ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ９２７７規格のＢＥＴ式に従って測定した）：３９．１ｍ^２／ｇ。

ｂ）紙：
厚さの測定は次の通りである：
−出発サンプルである対照（処理していない填料）に関して：７５ｇ／ｍ^２で１１３μｍ。
−試験サンプルに関して：７５ｇ／ｍ^２で１２３μｍであり、これを１１３μｍの厚さに換算すると６８．８ｇ／ｍ^２に等しい。

この試験において、紙の厚さを１１３μｍの共通値にすると、環境的見地から重要な節約を意味する、６．２ｇ／ｍ^２又は紙の重量の８．１％の差が得られることがわかる。

実施例７：
この実施例は、紙の填料として使用される、処理した又は処理していない、炭酸カルシウム混合物の使用に関する。

ａ）処理した顔料の調製
粒子の６５重量％が、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ^ＴＭ社のＳｅｄｉｇｒａｈ ５１００^ＴＭによって測定したとき１マイクロメートル未満の直径を持つような粒径分布の、８．４ｍ^２／ｇ（ＩＳＯ ９２７７規格のＢＥＴ式に従って測定した）のＢＥＴ比表面積を有する、天然ノルウェー大理石炭酸カルシウム、乾燥顔料ベースで計算して０．６ｋｇを、２０％の乾燥物質濃度の分散又はスラリーの形態で希釈し、その後１リットルの容器中で１０．２重量％の乾燥物質濃度のスラリーが得られるまで水で希釈する。次にそのようにして形成されたスラリーを、撹拌しながら６０℃で１時間、１０重量％の７０％リン酸溶液で処理する。１時間後、炭酸カルシウム懸濁液中にＣＯ_２を３０分間通過させる。

ｂ）処理した及び処理していない顔料混合物の調製：撹拌しながら１５分間混合する。

填料は次のような特徴を持つ：
実施例７Ａ、処理した顔料１００％
ａ）顔料：
−粒子の２１重量％が、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ^ＴＭ社のＳｅｄｉｇｒａｈ ５１００^ＴＭを用いて測定したとき１マイクロメートル未満の直径を持つような粒径分布、
−ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ９２７７規格のＢＥＴ式に従って測定した）：４４．５ｍ^２／ｇ
ｂ）紙：
厚さの測定は次の通りである：
−出発サンプルである対照（処理していない填料）に関して：７５ｇ／ｍ^２で１１５μｍ。
−試験サンプルに関して：７５ｇ／ｍ^２で１６２μｍであり、これを１１５μｍの厚さに換算すると５２．２ｇ／ｍ^２に等しい。

この試験において、紙の厚さを１１５μｍの共通値にすると、環境的見地から重要な節約を意味する、２２．７ｇ／ｍ^２又は紙の重量の３０．３％の差が得られることがわかる。

実施例７Ｂ、実施例７Ａの処理した顔料２１．５％と処理していない顔料７８．５％：
ａ）顔料：
−粒子の６３重量％が、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ^ＴＭ社のＳｅｄｉｇｒａｈ ５１００^ＴＭを用いて測定したとき１マイクロメートル未満の直径を持つような粒径分布、
−ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ９２７７規格のＢＥＴ式に従って測定した）：１５．５ｍ^２／ｇ
ｂ）紙：
厚さの測定は次の通りである：
−出発サンプルである対照（処理していない填料）に関して：７５ｇ／ｍ^２で１１５μｍ。
−試験サンプルに関して：７５g／ｍ^２で１２４μｍであり、これを１１５μｍの厚さに換算すると６９．５ｇ／ｍ^２に等しい。

この試験において、紙の厚さを１１５μｍの共通値にすると、環境的見地から重要な節約を意味する、５．５ｇ／ｍ^２又は紙の重量の７．３％の差が得られることがわかる。

実施例７Ｃ、実施例７Ａの処理した顔料３５．５％と処理していない顔料６４．５％：
ａ）顔料混合物：
−粒子の６０．０重量％が、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ^ＴＭ社のＳｅｄｉｇｒａｈ ５１００^ＴＭを用いて測定したとき１マイクロメートル未満の直径を持つような粒径分布
−ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ９２７７規格のＢＥＴ式に従って測定した）：２０．０ｍ^２／ｇ
ｂ）紙：
厚さの測定は次の通りである：
−出発サンプルである対照（処理していない填料）に関して：７５ｇ／ｍ^２で１１５μｍ
−試験サンプルに関して：７５ｇ／ｍ^２で１３０μｍであり、これを１１５μｍの厚さに換算すると６６．３ｇ／ｍ^２に等しい。

この試験において、紙の厚さを１１５μｍの共通値にすると、環境的見地から重要な節約を意味する、８．７ｇ／ｍ^２又は紙の重量の１１．６％の差が得られることがわかる。

実施例７Ｄ、実施例７Ａの処理した顔料５０．０％と処理していない顔料５０．０％：
ａ）顔料混合物：
−粒子の４２．０重量％が、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ^ＴＭ社のＳｅｄｉｇｒａｈ ５１００^ＴＭを用いて測定したとき１マイクロメートル未満の直径を持つような粒径分布
−ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ９２７７規格のＢＥＴ式に従って測定した）：２８．０ｍ^２／ｇ。

ｂ）紙：
厚さの測定は次の通りである：
−出発サンプルである対照（処理していない填料）に関して：７５ｇ／ｍ^２で１１５μｍ。
−試験サンプルに関して：７５ｇ／ｍ^２で１３７μｍであり、これを１１５μｍの厚さに換算すると６２．９ｇ／ｍ^２に等しい。

この試験において、紙の厚さを１１５μｍの共通値にすると、環境的見地から重要な節約を意味する、１２．１ｇ／ｍ^２又は紙の重量の１６．０％の差が得られることがわかる。

実施例８：
この実施例は、処理した又は処理していない炭酸カルシウムの塗料における使用に関する。

このために、粒子の７０重量％が、濾過ケークの形態で、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００によって測定したとき１μｍ未満の直径を有する粒径分布の天然ノルウェー大理石炭酸カルシウム、乾燥顔料ベースで計算して５トンを、４５ｍ^３の容器中で蒸留水により、２５重量％の乾燥物質濃度のスラリーが得られるまで希釈する。次にそのようにして形成されたスラリーを、６０℃で、２００回転／分で２時間撹拌して、ＣａＣｏ_３のモル当りＨ_３Ｏ^＋０．２０モルに相当する１０重量％のリン酸溶液によって処理する。

２時間後、懸濁液と気体ＣＯ_２の容積の容積比が約１：０．１５に等しくなるように、５０ｍｂａｒの過圧下で炭酸カルシウム懸濁液中にＣＯ_２を５時間通過させる。

２４時間後、噴霧乾燥器でスラリーを乾燥し、被験乾燥炭酸カルシウムを填料成分として含有する乳剤塗料を形成する。

塗料を調製するための手順：
１ｍ^３のディスパーザー（ｄｉｓｐｅｒｓｅｕｒ）において、３０００回転／分で撹拌しながら添加剤と顔料を水に１０分間分散させ、その後速度を１０００回転／分に落として、ラテックスを加える。さらに１０分間分散させる。

塗料についての結果は、１８％ＴｉＯ_２を含む水性乳剤塗料を対照として：
白さ（ＤＩＮ ５３１４０） （対照）
１８％ＴｉＯ_２ １５．３％ＴｉＯ_２ １２．６％ＴｉＯ_２
（液体の厚さ３００μｍ）
白色でのＲｙ ９０．８％ ９１．１％ ９１．２％
黒色でのＲｙ ８９．２％ ８９．６％ ８９．７％
乳白皮（ＩＳＯ ３８１４）９８．３％ ９８．４％ ９８．４％
黒色でのＲｙ／白色でのＲｙ・１００
対照の白さと乳白度は、−１５％及び−３０％のＴｉＯ_２顔料を含む本発明の２つの試験と同じである。
乾燥フィルムの厚さ １０４μｍ １１３μｍ １１２μｍ
乾燥フィルムの重量 １７７ｇ／ｍ^２ １６６ｇ／ｍ^２ １６３ｇ／ｍ^２
この試験において、対照として１０４μｍの厚さを作製するために本発明に従った炭酸カルシウムのフィルムの重量は、１７７ｇ／ｍ^２に対してそれぞれ１５３ｇ／ｍ^２と１５１ｇ／ｍ^２であることが認められ、塗料の厚さを１０４μｍの共通値にするとそれぞれ２４ｇ／ｍ^２と２６ｇ／ｍ^２又は塗料の重量の１３．５％と１４．７％の差が得られ、これは環境的見地から重要な節約を意味する。

本発明のサンプル（Ａ）と従来技術のサンプル（Ｂ）のインクジェットプリンターによる印刷試験結果を示す。

Claims (62)

1. 水性懸濁液であって、
   （１）１以上の顔料、充填剤、填料または鉱物、及び
   （２）該懸濁液のレオロジーを安定させる分散用ポリマーを任意に含有しており、ここで
   （ａ）該成分（１）は、天然炭酸塩、前記炭酸塩とＣＯ_２ガスとの１種もしくは複数の反応生成物、及び前記炭酸塩と１種または複数の中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体との１種もしくは複数の反応生成物を含有しており、ここで該高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、２２℃で０以下のｐＫａ値を有する複数の酸からなる群から選択され、該中強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、２２℃で０−２．５の範囲のｐＫａ値を有する複数の酸からなる群から選択される、
   （ｂ）前記懸濁液が２０℃で測定して７．５を上回るｐＨを有している、
   （ｃ）該成分（１）は、ＩＳＯ９２７７標準規格法で測定して５ｍ^２／ｇ−２００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有している、
   水性懸濁液。
   
2. 天然炭酸塩が、天然炭酸カルシウムである請求項１に記載の水性懸濁液。
   
3. 高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体が、塩酸、硫酸およびそれらの混合物からなる群から選択され、中強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体がＨ_２ＳＯ_３、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｈ_３ＰＯ_４、シュウ酸およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１又は請求項２に記載の水性懸濁液。
   
4. ＣａＣＯ_３のモル数に対する１種もしくは複数の中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体のモル量が合計で０．１−２の範囲である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性懸濁液。
   
5. 顔料、填料または鉱物が以下の特性値、即ち、
   −Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００^ＴＭ装置において沈降法で測定して５０−０．１マイクロメートルの範囲の平均粒径、
   −ＩＳＯ９２７７標準規格法で測定して１５ｍ^２／ｇ−２００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、
   を有している請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性懸濁液。
   
6. 顔料、填料または鉱物が以下の特性値、即ち、
   −Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００^ＴＭ装置において沈降法で測定して７−０．７マイクロメートルの範囲の平均粒径、
   −ＩＳＯ９２７７標準規格法で測定して３０ｍ^２／ｇ−６０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、
   を有している請求項５に記載の水性懸濁液。
   
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性懸濁液の乾燥によって得られる乾燥状態の顔料、填料または鉱物。
   
8. 天然炭酸塩を含有する水性懸濁液の形態の顔料、填料または鉱物を処理する方法であって、該顔料、填料または鉱物を１種または複数の中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体とＣＯ_２ガスとの組合せによって処理し、ここで、該高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、２２℃で０以下のｐＫａ値を有する複数の酸からなる群から選択され、該中強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体は、２２℃で０−２．５の範囲のｐＫａ値を有する複数の酸からなる群から選択され、ここで該顔料、填料または鉱物はＩＳＯ９２７７標準規格法で測定して５ｍ^２／ｇ−２００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有しており、
   前記懸濁液が２０℃で測定して７．５を上回るｐＨを有している方法。
   
9. 請求項８に記載の方法であって、
   ＣＯ_２ガスが外部ＣＯ_２源から供給されるか、リサイクルＣＯ_２によって供給されるか、処理に使用される中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体と同じかまたは異なる中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体の連続添加によって供給されるか、またはＣＯ_２過圧によって供給される方法。
   
10. 請求項８に記載の方法であって、方法が以下の３段階、即ち、
    （ａ）１種または複数の中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体による処理段階と、
    （ｂ）段階（ａ）に組込まれているかまたは段階（ａ）と同時もしくは段階（ａ）後に行われるＣＯ_２ガスによる処理段階と、
    （ｃ）塩基不添加の場合には段階（ａ）及び（ｂ）の終了後の１−１０時間の範囲の時間内に、塩基添加の場合には段階（ａ）及び（ｂ）の終了直後に、２０℃で測定したｐＨを７．５を上回る値に上昇させる段階、とから成り、段階（ｃ）が方法の最終段階である方法。
    
11. 請求項１０に記載の方法であって、段階（ａ）と（ｂ）とを複数回繰返す方法。
    
12. 請求項１０又は請求項１１に記載の方法であって、処理段階（ａ）及び（ｂ）において２０℃で測定したｐＨが３−７．５の範囲であり、処理温度が５℃−９０℃の範囲である方法。
    
13. 請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の方法であって、懸濁液中のＣＯ_２ガスの濃度は、容量比に換算した（懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量）比が１：０．０５−１：２０の範囲、段階（ａ）では１：１−１：２０の範囲、段階（ｂ）では１：０．０５−１：１の範囲となる濃度である、方法。
    
14. 請求項１３に記載の方法であって、懸濁液中のＣＯ_２ガスの濃度は、容量比に換算した（懸濁液容量：ＣＯ_２ガス容量）比が１：０：０５−１：１０の範囲、段階（ａ）では１：０．５−１：１０の範囲、段階（ｂ）では１：０．０５−１：１の範囲となる濃度である、方法。
    
15. 請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の方法であって、処理段階（ｂ）の持続時間が１−１０時間の範囲である方法。
    
16. 請求項８乃至１５のいずれか１項に記載の方法であって、天然炭酸塩を含有する顔料、填料または鉱物が、天然炭酸塩、ドロマイト含有炭酸塩、前記炭酸塩とタルクとの混合物、前記炭酸塩とカオリンとの混合物、並びに前記炭酸塩と酸化チタンＴｉＯ_２、酸化マグネシウムＭｇＯ、及び／又はその他の製紙工業で公知の中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体に対して不活性な鉱物との混合物からなる群から選択される方法。
    
17. 請求項１６に記載の方法であって、天然炭酸カルシウムが大理石、方解石、白亜またはこれらの混合物である方法。
    
18. 請求項８乃至１７のいずれか１項に記載の方法であって、１種または複数の高強度Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体が塩酸または硫酸であり、及び、１種または複数の中強度Ｈ_３Ｏ^＋イオン供与体がＨ_２ＳＯ_３、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｈ_３ＰＯ_４及びシュウ酸から選択される方法。
    
19. 請求項１０に記載の方法であって、第３段階（ｃ）の処理後に分散剤を添加し、任意に再濃縮段階を使用する方法。
    
20. 天然炭酸塩を含有する複数の顔料、填料または鉱物の水性懸濁液であって、請求項８乃至１９のいずれか１項に記載された方法によって得られる水性懸濁液。
    
21. 請求項２０に記載の水性懸濁液であって、天然炭酸塩を含有する顔料、填料または鉱物が、天然炭酸塩、ドロマイト含有炭酸塩、前記炭酸塩とタルクとの混合物、前記炭酸塩とカオリンとの混合物、並びに前記炭酸塩と酸化チタンＴｉＯ_２、酸化マグネシウムＭｇＯ及び／又はその他の製紙工業で公知の中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体に対して不活性な鉱物との混合物からな群から選択される水性懸濁液。
    
22. 請求項２０又は請求項２１に記載の水性懸濁液の乾燥によって得られる乾燥状態の顔料、填料または鉱物。
    
23. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の少なくとも１つの水性懸濁液を含有する製紙用調合物。
    
24. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性懸濁液を紙のシートに施用することを含む紙を塗工する方法。
    
25. 紙の体質填料を用いて紙のシートを製造する方法であって、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性懸濁液を用いて紙のシートを造ることを含む方法。
    
26. 紙のシートを製造する方法であって、
    請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性懸濁液を紙のシートに、任意の順でコーティング及び含浸させ、ここで、該水性懸濁液は、紙の体質填料として作用し、そして、紙の表面のコーティング及び顔料着色用の調合物として作用する方法。
    
27. 紙のシートを塗工する方法であって、
    請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性懸濁液を紙のシートに、任意の順で、コーティング及び含浸させ、ここで、該水性懸濁液は、紙の体質填料として作用し、そして、紙の表面のコーティング及び顔料着色用の調合物として作用する方法。
    
28. 製造された紙の一定表面積あたりの重量を３％−１５％減少させることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
    
29. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性懸濁液を含む塗装。
    
30. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性懸濁液を含む塗工。
    
31. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の懸濁液または請求項２３に記載の調合物を、紙又は板紙のシートの製造における濃厚紙料の製造段階、または希釈紙料の製造段階あるいはこれらの２つの段階で１回または複数回添加することを含む、紙または厚紙のシートの製造方法。
    
32. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の懸濁液または請求項２３に記載の調合物を、紙又は板紙のシートの製造段階におけるリサイクル白水、または同じくリサイクルされる“コーティング損紙”に添加することを含む紙または厚紙のシートの製造方法。
    
33. 請求項２０又は請求項２１に記載の懸濁液または請求項２３に記載の調合物を、紙又は板紙のシートの製造段階におけるリサイクル白水、または同じくリサイクルされる“コーティング損紙”に添加することを含む、紙または厚紙のシートの製造方法。
    
34. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の懸濁液または請求項２３に記載の調合物を紙または厚紙のシートの製造段階において添加することを含む紙または厚紙のシートの製造方法であって、
    該シートが木材のセルロース繊維から得られる方法。
    
35. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の懸濁液または請求項２３に記載の調合物を紙または厚紙のシートの製造段階において添加することを含む紙または厚紙のシートの製造方法であって、
    該シートが木材繊維由来ではない繊維から得られる方法。
    
36. 請求項３１乃至３５のいずれか１項に記載の方法によって得られる紙または厚紙。
    
37. 請求項３６に記載の紙または厚紙上にインクをディジタルプリントすることを含む、紙または厚紙の印刷方法。
    
38. 天然カルシウムが大理石、方解石、白亜及びドロマイト含有炭酸塩からなる群から選択される、請求項１記載の水性懸濁液。
    
39. ＣａＣＯ_３のモル数に対する１種もしくは複数の中強度から高強度のＨ_３Ｏ^＋イオン供与体のモル量が合計で０．２５−１の範囲である請求項４に記載の水性懸濁液。
    
40. 顔料、填料または鉱物が、ＩＳＯ９２７７標準規格法で測定して２０ｍ^２／ｇ−８０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有している、請求項１に記載の水性懸濁液。
    
41. 顔料、填料または鉱物が、ＩＳＯ９２７７標準規格法で測定して３０ｍ^２／ｇ−６０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有している、請求項１に記載の水性懸濁液。
    
42. 顔料、填料または鉱物が以下の特性値、即ち、
    −Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００^ＴＭ装置において沈降法で測定して２５−０．５マイクロメートルの範囲の平均粒径、
    −ＩＳＯ９２７７標準規格法で測定して２０ｍ^２／ｇ−８０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、
    を有している請求項５に記載の水性懸濁液。
    
43. ＣＯ_２ガスの圧力が０．０５−５バールの範囲である請求項９に記載の方法。
    
44. 請求項１０に記載の方法であって、
    （ｃ）塩基不添加の場合には段階（ａ）及び（ｂ）の終了後の１−５時間の範囲の時間内に、塩基添加の場合には段階（ａ）及び（ｂ）の終了直後に、２０℃で測定したｐＨを７．５を上回る値に上昇させ、段階（ｃ）が方法の最終段階である方法。
    
45. 処理温度が４５℃から６０℃の範囲である請求項１２に記載の方法。
    
46. （ｂ）段階の処理の保持時間が２〜６時間である、請求項１５に記載の方法。
    
47. 請求項２０又は請求項２１に記載の少なくとも１つの水性懸濁液を少なくとも含む、紙の製造のための調合物。
    
48. 請求項２０又は請求項２１に記載の水性懸濁液を紙のシート上に施用することを含む紙を塗工する方法。
    
49. 紙の体質填料を用いた紙の製造方法であって、請求項２０又は請求項２１に記載の水性懸濁液を用いて紙のシートを製造することを含む、方法。
    
50. 紙のシートを製造する方法であって、
    請求項２０又は請求項２１に記載の水性懸濁液を紙のシートに、任意の順でコーティ及び含浸させ、ここで、該水性懸濁液は、紙の体質填料として作用し、そして、紙の表面のコーティング及び顔料着色用の調合物として作用する方法。
    
51. 紙のシートを塗工する方法であって、
    請求項２０又は請求項２１に記載の水性懸濁液を紙のシートに、任意の順でコーティング及び含浸させ、ここで、該水性懸濁液は、紙の体質填料として作用し、そして、紙の表面のコーティング及び顔料着色用の調合物として作用する方法。
    
52. 請求項２０又は請求項２１に記載の水性懸濁液を含む塗装。
    
53. 請求項２０又は請求項２１に記載の水性懸濁液を含む塗工。
    
54. 請求項２０又は請求項２１に記載の懸濁液または請求項２３に記載の調合物を、紙または厚紙のシートの製造における濃厚紙料の製造段階、希釈紙料の製造段階またはこれらの２つの段階で１回または複数回添加する紙または厚紙のシートの製造方法。
    
55. 請求項２０又は請求項２１に記載の懸濁液または請求項２３に記載の調合物を紙または厚紙のシートの製造段階におけるリサイクル白水、または同じくリサイクルされる“コーティング損紙”に添加する紙または厚紙のシートの製造方法。
    
56. 該セルロース繊維が広葉樹または針葉樹である請求項３４に記載の方法。
    
57. 請求項２０又は請求項２１に記載の懸濁液または請求項２３に記載の調合物を紙または厚紙のシートの製造段階におけるリサイクル白水、または同じくリサイクルされる“コーティング損紙”に添加することを含む紙または厚紙のシートの製造方法。
    
58. 請求項２０又は請求項２１に記載の懸濁液または請求項２３に記載の調合物を紙または厚紙のシートの製造段階において添加することを含む紙または厚紙のシートの製造方法であって、
    該シートが木材のセルロース繊維から得られる方法。
    
59. 請求項２０又は請求項２１に記載の懸濁液または請求項２３に記載の調合物を紙または厚紙のシートの製造段階において添加することを含む紙または厚紙のシートの製造方法であって、
    該シートが木材由来ではない繊維から得られる方法。
    
60. 請求項５４に記載の方法により得られた紙または厚紙。
    
61. 請求項６０に記載の紙または厚紙上へインクをディジタルプリントすることを含む紙または厚紙の印刷方法。
    
62. 請求項２０または２１に記載の少なくとも１つの水性懸濁液を含む、紙製造用の調合物。

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